CN112403466A - 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将CaO与钴源/铁源一同溶解到去离子水中反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片/Fe(OH)2纳米片；将所得的纳米片与金属源M一同分散在去离子水转移至水热釜中进行反应，得到CoFeM混合氢氧化物，焙烧得到CoFeM混合氧化物；将CoFeM混合氧化物还原，得到CoFe@MxOy催化剂。CoFe合金催化剂相较于单金属Co催化剂具有更强的抗积碳性能，本发明可以在高温重整反应中有效抑制活性金属粒子的长大，并且具有非常优异的催化性能以及催化稳定性和抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种CoFe@MxOy核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，属于能源利用和环境技术领域。
背景技术
我国常规天然气储量相当丰富，其主要成分是甲烷，将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径。我国二氧化碳的减排形势相当严峻，因此甲烷二氧化碳重整反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。CoFe合金催化剂由于其低经济成本和高催化活性，其在工业化生产中具有广泛的应用前景。然而，CoFe合金催化剂在甲烷重整反应过程中会因烧结、积碳等问题而失活，因此，开发出一种高稳定且抗积碳、抗烧结的CoFe合金催化剂是主要的研究目标。
改进的途径之一是选择合适的载体。载体对催化剂性能起着重要的作用，它不仅能分散活性组分，还可以与活性组分发生相互作用影响，从而影响催化剂结构、颗粒大小、金属分散度等，进而影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳性能。研究发现，TiO2和Al2O3是CoFe合金催化剂用于甲烷干重整反应的最佳载体。负载在TiO2或Al2O3上的CoFe合金催化剂具有十分优良的稳定性和抗积碳能力是由于活性CoFe合金与TiO2或Al2O3载体之间有很强的相互作用。
而通过离子交换法制备一种活性金属被载体所包裹的包覆型催化剂，其不仅能进一步加强活性金属与载体之间的相互作用，还由于载体包覆活性位点而具有限域作用。因此通过离子交换法制备地载体包覆型催化剂将会有望解决催化剂积碳和烧结这两大限制CoFe合金催化剂在甲烷二氧化碳反应中应用的关键问题。
专利201610691014.1公开了一种通过控制活性组分还原温度在载体相变温度范围内，在还原活性金属的同时，利用载体的相变诱导和结构重排作用，促使载体与活性金属发生强烈作用，诱导制备高分散金属负载型催化剂。上述负载型催化剂采用浸渍法，其中载体为TiO2、Al2O3等无机氧化物，Co作为活性金属。该发明所述的催化剂制备方法简单，合成条件易控制。但是浸渍法所制备的催化剂的活性金属容易发生团聚现象。并且其CO2以及CH4的转化率还不够高，而且抗积碳性能和稳定性还不够好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：Co基负载型甲烷干重整催化剂转化率不高，且抗积碳性能和稳定性不好的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将CaO与钴源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；将CaO与铁源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Fe(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；
步骤2)：将步骤1)所得的Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片与金属源M一同分散在去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中进行反应，然后离心，用去离子水洗涤产物至中性，干燥得到CoFeM混合氢氧化物；
步骤3)：将步骤2)所得的CoFeM混合氢氧化物于马弗炉中焙烧，得到CoFeM混合氧化物；
步骤4)：将步骤(3)所得的CoFeM混合氧化物置于H2与N2的混合气气氛下还原，得到CoFe@MxOy催化剂。
优选地，所述步骤1)中钴源为硝酸钴，铁源为硝酸亚铁，钴源和铁源加入的摩尔量相同；CaO与Co或Fe的摩尔比为(0.4～1.2):1，Co或Fe与去离子水溶液的比例为1mmol：(1～4)mL。
优选地，所述步骤1)中反应的时间为12～60h；烘干的温度为80℃，时间为12h。
优选地，所述步骤2)中Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片中Co与Fe摩尔比为7：3；金属源M为硝酸钛、硝酸铝和硝酸铬中的至少一种，金属源M与Co和Fe的摩尔之和的摩尔比为(0.5～3):1；Co和Fe的摩尔之和与去离子水的比例为1mmol：(1～6)mL。
优选地，所述步骤2)中反应的温度为60～180℃，时间为6～18h。
优选地，所述步骤3)中焙烧的温度为600℃，时间为4h。
优选地，所述步骤4)中H2与N2的混合气气氛中H2与N2的体积百分比各为50％，还原的温度为400～700℃，时间为1～8h。
本发明提供了一种由离子交换法所制备的CoFe@MxOy(M＝Ti,Al,Cr)核壳催化剂，CoFe合金催化剂相较于单金属Co催化剂具有更强的抗积碳性能。并且TiO2载体包覆活性中心不仅能进一步加强活性金属与载体之间的相互作用，而且由于CoFe合金活性中心被金属氧化物载体所包裹，而起到一定的限域保护作用。因此可以在高温重整反应中有效抑制活性金属粒子的长大，并且具有非常优异的催化性能以及催化稳定性和抗积碳能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)水热法可以通过控制反应温度，反应时长等条件较容易地控制Co，Fe的尺寸大小，其尺寸远小于浸渍法以及共沉淀法等所制备催化剂的Co，Fe颗粒尺寸。
(2)离子交换法所制备的催化剂的Co，Fe颗粒尺寸较小(2-9nm)且均一，因此具有更好的催化性能和稳定性。
(3)载体包覆型催化剂相比于负载型催化剂，其具有更高的界面密度以及更强的金属-载体相互作用，且因活性物种被载体物理隔离具有高稳定性，使其在甲烷干重整反应中表现出更优越的催化性能，具有更好的催化稳定性以及抗积碳能力。
(4)催化剂的制备方法简单可行，可大规模应用于工业化应用。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
对实施例中制得的CoFe@MxOy(M＝Ti,Al,Cr)核壳催化剂以及对比例中制备的Co，Fe负载在TiO2载体上的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应评价过程如下：
称取0.1g(40-60目)催化剂与石英砂0.9g(40-60目)混合均匀，于H2/N2气氛(体积百分比各50％，流速120mL/min)，一定温度下预还原一定时间。还原完毕后，反应温度为850℃，原料气中甲烷和二氧化碳摩尔比为1：1，N2作为内标占3％。原料气流速为150mL/min，空速为90000mL/(gh)，原料气直接经过催化剂床层。通过气相色谱TCD采用内标法计算即可得到CH4，CO2转化率以及产物CO与H2的比值。
实施例1
首先将6.8g的CaO与29.1g的六水硝酸钴一同溶解到400mL的去离子水溶液中，在室温下水浴搅拌反应60h后，过滤分离出产物，然后用去离子水洗涤至中性，最后烘箱中80℃干燥12h可得产物Co(OH)2纳米片。同样地，将6.8g的CaO与28.8g的六水硝酸亚铁一同加入溶液中，再重复上述操作可得产物Fe(OH)2纳米片。
分别取3.3g、1.4g的上述所得的Co(OH)2纳米片以及Fe(OH)2纳米片，将二者与45.0g的硝酸钛一同分散在300mL的去离子水溶液中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，在180℃的水热温度下离子交换反应18h。冷却至室温时，离心，然后用去离子水洗涤至中性，烘箱中80℃干燥12h得到CoFeTi混合氢氧化物。
将上述所得的全部CoFeTi混合氢氧化物在600℃下于马弗炉中焙烧4h，得到CoFeTi混合氧化物。
将0.1g上述所得的CoFeTi混合氧化物置于反应器中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于700℃的还原温度下还原2h后得到CoFe@TiO2包覆型催化剂。再通入CO2/CH4原料气进行甲烷干重整反应。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现CoFe合金颗粒的平均粒径为2.1nm。评价结果表明其CO2转化率为86.9％，CH4转化率为91.8％，H2/CO的摩尔比值为0.87。其在反应500h内，催化性能未见明显变化，说明其具有十分优异的稳定性和抗积碳能力。
实施例2
首先将2.3g的CaO与29.1g的六水硝酸钴一同溶解到100mL的去离子水溶液中，在室温下水浴搅拌反应12h后，过滤分离出产物，然后用去离子水洗涤至中性，最后烘箱中80℃干燥12h可得产物Co(OH)2纳米片。同样地，将2.3g的CaO与28.8g的六水硝酸亚铁一同加入溶液中，再重复上述操作可得产物Fe(OH)2纳米片。
分别取3.3g、1.4g的上述所得的Co(OH)2纳米片以及Fe(OH)2纳米片，将二者与7.5g的硝酸钛一同分散在50mL的去离子水溶液中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，在60℃的水热温度下离子交换反应6h。冷却至室温时，离心，然后用去离子水洗涤至中性，烘箱中80℃干燥12h得到CoFeTi混合氢氧化物。
将上述所得的全部CoFeTi混合氢氧化物在600℃下于马弗炉中焙烧4h，得到CoFeTi混合氧化物。
将0.1g上述所得的CoFeTi混合氧化物置于反应器中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于400℃的还原温度下还原1h后得到CoFe@TiO2包覆型催化剂。再通入CO2/CH4原料气进行甲烷干重整反应。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现CoFe合金颗粒的平均粒径为4.9nm。评价结果表明其CO2转化率为75.1％，CH4转化率为80.9％，H2/CO的摩尔比值为0.81。其在反应500h内，催化性能未见明显变化，说明其具有十分优异的稳定性和抗积碳能力。
实施例3
首先将4.5g的CaO与29.1g的六水硝酸钴一同溶解到200mL的去离子水溶液中，在室温下水浴搅拌反应48h后，过滤分离出产物，然后用去离子水洗涤至中性，最后烘箱中80℃干燥12h可得产物Co(OH)2纳米片。同样地，将4.5g的CaO与28.8g的六水硝酸亚铁一同加入溶液中，再重复上述操作可得产物Fe(OH)2纳米片。
分别取3.3g、1.4g的上述所得的Co(OH)2纳米片以及Fe(OH)2纳米片，将二者与22.5g的硝酸钛一同分散在150mL的去离子水溶液中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，在120℃的水热温度下离子交换反应12h。冷却至室温时，离心，然后用去离子水洗涤至中性，烘箱中80℃干燥12h得到CoFeTi混合氢氧化物。
将上述所得的全部CoFeTi混合氢氧化物在600℃下于马弗炉中焙烧4h，得到CoFeTi混合氧化物。
将0.1g上述所得的CoFeTi混合氧化物置于反应器中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于600℃的还原温度下还原4h后得到CoFe@TiO2包覆型催化剂。再通入CO2/CH4原料气进行甲烷干重整反应。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现CoFe合金颗粒的平均粒径为2.5nm。评价结果表明其CO2转化率为89.1％，CH4转化率为93.3％，H2/CO的摩尔比值为0.88。其在反应500h内，催化性能未见明显变化，说明其具有十分优异的稳定性和抗积碳能力。
实施例4
首先将3.4g的CaO与29.1g的六水硝酸钴一同溶解到300mL的去离子水溶液中，在室温下水浴搅拌反应24h后，过滤分离出产物，然后用去离子水洗涤至中性，最后烘箱中80℃干燥12h可得产物Co(OH)2纳米片。同样地，将3.4g的CaO与28.8g的六水硝酸亚铁一同加入溶液中，再重复上述操作可得产物Fe(OH)2纳米片。
分别取3.3g、1.4g的上述所得的Co(OH)2纳米片以及Fe(OH)2纳米片，将二者与28.1g的六水硝酸铝一同分散在100mL的去离子水溶液中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，在150℃的水热温度下离子交换反应15h。冷却至室温时，离心，然后用去离子水洗涤至中性，烘箱中80℃干燥12h得到CoFeAl混合氢氧化物。
将上述所得的全部CoFeAl混合氢氧化物在600℃下于马弗炉中焙烧4h，得到CoFeAl混合氧化物。
将0.1g上述所得的CoFeAl混合氧化物置于反应器中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于500℃的还原温度下还原8h后得到CoFe@Al2O3包覆型催化剂。再通入CO2/CH4原料气进行甲烷干重整反应。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现CoFe合金颗粒的平均粒径为3.2nm。评价结果表明其CO2转化率为84.2％，CH4转化率为89.4％，H2/CO的摩尔比值为0.85。其在反应500h内，催化性能未见明显变化。说明CoFe@Al2O3包裹型催化剂也具有十分优异的稳定性和抗积碳能力。
实施例5
首先将5.6g的CaO与29.1g的六水硝酸钴一同溶解到200mL的去离子水溶液中，在室温下水浴搅拌反应36h后，过滤分离出产物，然后用去离子水洗涤至中性，最后烘箱中80℃干燥12h可得产物Co(OH)2纳米片。同样地，将5.6g的CaO与28.8g的六水硝酸亚铁一同加入溶液中，再重复上述操作可得产物Fe(OH)2纳米片。
分别取3.3g、1.4g的上述所得的Co(OH)2纳米片以及Fe(OH)2纳米片，将二者与17.9g的硝酸铬一同分散在200mL的去离子水溶液中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，在90℃的水热温度下离子交换反应9h。冷却至室温时，离心，然后用去离子水洗涤至中性，烘箱中80℃干燥12h得到CoFeCr混合氢氧化物。
将上述所得的全部CoFeCr混合氢氧化物在600℃下于马弗炉中焙烧4h，得到CoFeCr混合氧化物。
将0.1g上述所得的CoFeCr混合氧化物置于反应器中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于600℃的还原温度下还原6h后得到CoFe@Cr2O3包覆型催化剂。再通入CO2/CH4原料气进行甲烷干重整反应。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现CoFe合金颗粒的平均粒径为4.3nm。评价结果表明其CO2转化率为81.6％，CH4转化率为86.2％，H2/CO的摩尔比值为0.83。其在反应500h内，催化性能未见明显变化，说明其具有十分优异的稳定性和抗积碳能力。
对比例1
将10.2g的六水硝酸钴以及4.3g的六水硝酸亚铁溶解于50mL的去离子水中，Co与Fe摩尔比为7：3。然后通过等体积浸渍法将上述溶液浸渍到6.0g的TiO2载体上，TiO2与(Co+Fe)的摩尔比为1.5：1。上述操作可以将Co、Fe一同负载在TiO2载体上。再使其在静态空气下马弗炉中600℃焙烧4h得到CoFe负载在TiO2载体上的催化剂。
通过XRD，TEM等表征结果可以发现Co，Fe颗粒的尺寸都非常不均一，并且存在团聚现象，其平均颗粒尺寸均大于20nm。再将上述催化剂装入甲烷重整评价装置中，在H2/N2气氛氛围(体积百分比各50％，流速120mL/min)下，于600℃的还原温度下还原4h后评价。评价结果表明其CO2转化率仅为50.48％，CH4转化率为55.89％，H2与CO的摩尔比值为0.73，其在评价50h内，活性不断降低，最后积碳严重导致反应管堵死，说明其催化性能以及稳定性不佳。也最终说明了负载型催化剂的稳定性不如载体包覆型催化剂。
Claims (7)
1.一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将CaO与钴源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；将CaO与铁源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Fe(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；
步骤2)：将步骤1)所得的Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片与金属源M一同分散在去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中进行反应，然后离心，用去离子水洗涤产物至中性，干燥得到CoFeM混合氢氧化物；
步骤3)：将步骤2)所得的CoFeM混合氢氧化物于马弗炉中焙烧，得到CoFeM混合氧化物；
步骤4)：将步骤(3)所得的CoFeM混合氧化物置于H2与N2的混合气气氛下还原，得到CoFe@MxOy催化剂。
2.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钴源为硝酸钴，铁源为硝酸亚铁，钴源和铁源加入的摩尔量相同；CaO与Co或Fe的摩尔比为(0.4～1.2):1，Co或Fe与去离子水溶液的比例为1mmol：(1～4)mL。
3.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的时间为12～60h；烘干的温度为80℃，时间为12h。
4.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片中Co与Fe摩尔比为7：3；金属源M为硝酸钛、硝酸铝和硝酸铬中的至少一种，金属源M与Co和Fe的摩尔之和的摩尔比为(0.5～3):1；Co和Fe的摩尔之和与去离子水的比例为1mmol：(1～6)mL。
5.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的温度为60～180℃，时间为6～18h。
6.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧的温度为600℃，时间为4h。
7.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中H2与N2的混合气气氛中H2与N2的体积百分比各为50％，还原的温度为400～700℃，时间为1～8h。
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