CN112958143A - 一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，属于复合材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿‑石墨相氮化碳复合材料制备及其应用。所述复合材料经表面处理后结构外围有大量的羟基与氨基，其可与钙钛矿金属产生强相互作用。催化剂具有独特的电子结构和良好的化学稳定性，表面改性后与钙钛矿铁氧化物之间相互作用提高烯烃选择性，该表面改性氮化碳用于加氢反应制备烯烃提供了一种可靠的方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体涉及钙钛矿和石墨相氮化碳和多功能官能团复合的材料制备及其CO或CO2加氢制烯烃的应用。
背景技术
在世界石油能源紧张的局势下，大力开发以合成气为原料制备烯烃，具有重要的战略意义。CO或CO2加氢制备低碳烯烃，具有流程短、能耗低的优势。但F-T产物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布限制，存在产物分布范围广，总烯烃收率低的问题。因此，研究与开发目标产物定向转化的催化剂具有重要的研究意义。
石墨相氮化碳具有较大的比表面积，原料价格低廉，制备方法简便。基本结构是由七嗪环构成，因此具有独特的电子结构效应而广泛地用于光催化反应中，鲜有报道用于加氢直接制备烯烃领域。有研究证实，催化剂表面的羟基基团可以改变反应路径降低甲烷的选择性。氨基基团作为供电子基团，可以调节催化剂表面电子密度，提高烯烃选择性。如何巧妙的将这两种官能团结合，并应用于直接制备烯烃的材料是一个非常具有创造性的挑战难题。
钙钛矿型金属氧化物因其较强的氧选择性和离子传导能力而被用作过滤膜、化学反应或高温空气分离的催化剂和吸附剂。钙钛矿型金属氧化物具有这种优势主要是由于其独特的氧传输机制，通过掺杂使钙钛矿型金属氧化物结构中产生一定的氧缺陷（即氧空位），氧离子在晶格中从一个氧空位跳到另一个氧空位上从而实现氧离子的传输。掺杂是指以一种金属离子部分占据另一种金属离子的位置，如果两种金属离子的价态不同，则会形成电荷缺陷，进而形成氧空位。氧空位的存在使钙钛矿型金属氧化物可以捕获并活化气相氧，为燃料的氧化反应提供活性的氧。钙钛矿前躯体中B位离子的还原（或部分还原）可使金属态的B更好地高分散于A的氧化物（或钙钛矿复合氧化物）上。通过控制还原温度所制备的这种结构有利于催化剂的稳定性和积碳气化。
钙钛矿基催化剂直接应用于加氢反应时，烯烃选择性较差。对此催化剂进行表面亲水改性，可以促进烯烃的扩散，从而降低初级产物的二次反应，提高烯烃选择性。因此，设计制备表面亲水改性催化剂有助于提升烯烃选择性和反应稳定性。国内外有实验通过对氮化碳进行表面处理使氨基和羟基嫁接于表面从而提升光催化降解有机污染物的反应活性。经表征后发现氮化碳表面的亲水性增强，且表面的电子结构发生了变化。将碱金属浸渍到氮化碳的表面可以形成费托合成的活性相氮化铁复合物，虽然具有较高的烯烃选择性但其与载体间具有强烈的相互作用导致甲烷选择性偏高。因此对氮化碳的表面进行化学处理削弱载体与金属间的强相互作用从而降低甲烷选择性具有重要的研究价值。
发明内容
针对上述问题本发明提供钙钛矿-氮化碳复合材料制备及其加氢制备烯烃的反应应用。
本发明钙钛矿-墨相氮化碳复合材料为片状结构，由七嗪环构成，经改性处理后，材料表面围有羟基与氨基官能团，形成钙钛矿-官能团-氮化碳；钙钛矿纳米颗粒聚合在官能团-氮化碳表面；钙钛矿为ABO3型，A元素包括镧、锶、镁、铜、钡、铈、钙、镓、钆的至少一种；B元素包括铁、锰、钴、镍的至少一种；催化剂的制备方法包括如下步骤。
（1）取金属硝酸盐溶液与柠檬酸，经水浴形成凝胶；凝胶经105-120℃干燥；取三聚氰胺与干燥后的凝胶研磨，焙烧，冷却至室温，研磨，得粉末A；（2）取粉末A于双氧水溶液中搅拌，搅拌完成后抽滤干燥，得粉末B；（3）取粉末B于氨水中搅拌，搅拌完成后装入反应釜中加热，设定时间后取出抽滤干燥，得粉末C；（4）按质量份数，称取粉末B和粉末C，粉末B：粉末C=0-1：0.5-5，机械混合得浸渍金属元素，干燥得目标催化剂。
三聚氰胺与干燥后的凝胶质量比为1-10：0.5-1，焙烧温度在600-900℃。步骤（2）中双氧水的浓度为1~5 mol/L；步骤（3）中氨水的质量分数为1%~20%，搅拌时间为2~4 h，加热温度为120~180℃，反应时间为2~4 h。
本发明所应用制备的烯烃主要指低碳烯烃，即制备乙烯、丙烯、丁烯，采用固定床反应器，操作条件为：280~380℃、1~3 MPa，1000~3000 h–1。本发明催化剂不仅适用于一氧化碳加氢，还可以适用于CO2加氢。
本发明取得的有益技术效果为：
(1)本发明制备得到的催化剂能够同时催化CO或CO2生成烯烃，适用于以煤基、生物质基和天然气基合成气、以及含有CO2为原料联产制备烯烃的反应工艺，具有较宽的应用场景。
(2)本发明采用片状、ABO3型结构的钙钛矿-氮化碳，能够很好促进产物扩散，缩短反应距离。同时石墨相氮化碳本身表面具备碱性，含有电子助剂N，耐热温度高，片状结构具有较大的比表面积，化学性质稳定，能显著提高催化剂稳定性和催化活性。
(3)本发明将钙钛矿颗粒粒均匀分散在氮化碳和多功能官能团的复合材料上，可有效弱化复合材料表面酸性位，降低产物异构化或加氢副反应。
(4)本发明材料官能团与金属间作用强，能够防止金属迁移流失，减弱积碳而失活，延长催化剂寿命，同时避免低碳烯烃被加氢形成烷烃，经表面改性后的催化剂表面碱性位点及活性羟基协同作用，使得产物中具有很高的气相低碳烯烃选择性，有望在工业上应用。
(5)制备方法简单，钙钛矿-石墨相氮化碳的前驱体材料来源丰富廉价，且表面处理方法简单，无毒，环境友好无重金属污染，因而适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。下述各实施例中，若无特殊说明，所有原料组分无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
称取8.8g硝酸镧、15.3g硝酸铁、10.5g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入23.28g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末5g与10g三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度750℃，升温速率为2.5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取6 g粉末A于烧杯中，加入1 mol/L的双氧水200 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为2.5 wt%的氨水250 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经150 ℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B和粉末C各1g，机械混合得粉末D。分别向同等质量均为2g的粉末B、粉末C、粉末D各浸渍2mL 0.04g碳酸钾配置的溶液，干燥过夜。分别记为钾/粉末B、钾/粉末C、复合材料。将这三种材料分别应用于CO加氢反应中。反应条件为H2/CO=2，温度为300°C，压力为1.5 MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，催化性能测试结果见表1。
实施例2
称取8.8g硝酸镧、10.5g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入23.28g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥12h。将干燥后的粉末与等质量三聚氰胺研磨充分，在温度600℃，升温速率为5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入2mol/L的双氧水50 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3 g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为3 wt%的氨水100 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经180 ℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B 0.5g，粉末C 2 g，机械混合得粉末D，添加3mL的5mol/L硝酸铁溶液，经超声搅拌后干燥过夜。所得粉末置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至400°C恒温煅烧5h，煅烧结束后即得Fe2O3/LaMnO3-氮化碳复合材料。应用于CO加氢反应中。反应条件为H2/CO=2，温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为2000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例3
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与等质量三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度700℃，升温速率为2℃/min的条件下焙烧6h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入5 mol/L的双氧水100 mL，搅拌3h后抽滤干燥得粉末B。取5g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为20 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经200 ℃，5h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B 1g，粉末C 2 g，机械混合得粉末D，向粉末D中浸渍2%碳酸钾溶液，干燥。得K/SrCoFeO3-氮化碳复合材料。应用于CO加氢反应中。反应条件为H2/CO=2，温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为2000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例4
称取7.5g硝酸锶、8.7g硝酸铁、10.5g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入32.28g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与等质量三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度800℃，升温速率为5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入2 mol/L的双氧水50 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3 g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为10 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经180℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B 1g，粉末C 2 g，机械混合得粉末D，浸渍2%碳酸钾，干燥。得K/SrFeMnO3-氮化碳复合材料。应用于CO加氢反应中。反应条件为H2/CO=3，温度为320°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例5
称取10g硝酸铈、15.8g硝酸铁、8.9g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入36g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与等质量三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度800℃，升温速率为5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入5mol/L的双氧水50 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3 g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为3 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经180 ℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B2 g，粉末C1g，机械混合得粉末D，浸渍5%硝酸镧和2%碳酸钾，干燥。得K/La/CeFeMnO3-氮化碳复合材料。应用于体积分数为60%H2，30%CO，10%CO2气氛中反应。温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为2000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例6
称取10g硝酸铈、15.8g硝酸铁、8.9g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入36g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末6g与18g三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度800℃，升温速率为5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入5mol/L的双氧水50 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3 g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为3 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经180 ℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B3 g，粉末C 2g，机械混合得粉末D，浸渍5%硝酸镧、2%碳酸钾和5%硝酸锶，干燥。得Sr/K/La/CeFeMnO3-氮化碳复合材料。应用于体积分数为60%H2，30%CO，10%CO2气氛中反应。温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为2000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例7
称取10g硝酸铈、15.8g硝酸铁、8.9g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入36g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末6g与18g三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度800℃，升温速率为5℃/min的条件下焙烧4h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入5mol/L的双氧水50 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取3 g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为3 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经180 ℃，3 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B1 g，粉末C 3g，机械混合得粉末D，浸渍5%硝酸镧、2%碳酸钾，干燥。得K/La/CeFeMnO3-氮化碳复合材料。应用于H2/CO2=3气氛中反应。温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例8
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与等质量三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度700℃，升温速率为2℃/min的条件下焙烧6h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取5g粉末A于烧杯中，加入5 mol/L的双氧水100 mL，搅拌3h后抽滤干燥得粉末B。取5g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为20 wt%的氨水50 mL磁力搅拌2 h后放入烘箱中，经200 ℃，5h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B 1g，粉末C3 g，机械混合得粉末D，向粉末D中浸渍2%碳酸钾溶液，干燥。得K/SrCoFeO3-氮化碳复合材料。应用于H2/CO2=3气氛中反应。温度为300°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为2000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例9
在有盖坩埚中加入20g三聚氰胺，放入马弗炉中，在温度500℃，升温速率为10℃/min的条件下焙烧3h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取10g粉末A于烧杯中，加入3mol/L的双氧水100 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取5g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为15 wt%的氨水100 mL磁力搅拌6 h后放入烘箱中，经200℃，4 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B1 g，粉末C 4g，机械混合得粉末D，将粉末D添加到4.4g硝酸铁,0.5g硝酸镍，0.25g硝酸钠，0.5g硝酸镧，0.1g硝酸铈配置的10mL溶液中，经超声搅拌后干燥过夜。所得粉末置于马弗炉中，并在空气氛围下升温至600°C恒温煅烧5h，煅烧结束后即得含铁的氮化碳复合材料。应用于H2/CO2=2气氛中反应。温度为320°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为3000 h-1，催化性能测试结果见表2。
实施例10
称取7.5g硝酸锶、8.7g硝酸铁、10.5g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入32.28g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末5g与12g三聚氰胺研磨充分，放入马弗炉中，在温度700℃，升温速率为10℃/min的条件下焙烧3h，冷却至室温后，经充分研磨即得粉末A。取10g粉末A于烧杯中，加入3mol/L的双氧水100 mL，磁力搅拌2h后抽滤干燥得粉末B。取5g粉末B置于反应釜中，加入质量分数为15 wt%的氨水100 mL磁力搅拌6 h后放入烘箱中，经200℃，4 h反应后取出抽滤干燥，即得粉末C；取粉末B 1 g，粉末C 4g，机械混合得粉末D，浸渍2%碳酸钾、5%硝酸镧，干燥。得La/Ce/SrFeMnO3-氮化碳复合材料。应用于H2/CO2=2气氛中反应。温度为320°C，压力为2.0 MPa、空速（GHSV）为3000 h-1，催化性能测试结果见表2。
由表1可以看出，未经表面处理的LaFeO3-氮化碳直接浸渍钾应用于CO加氢反应后表现出较高的低碳烯烃选择性，但是甲烷选择性高。经过双氧水处理后LaFeO3-氮化碳表面羟基增加，用于CO加氢反应，甲烷选择性降低，但是烯烃的选择性下降。再经氨水表面处理后，烯烃选择性上升。
由表2可以看出，本发明催化剂应用于CO或CO2或混合气氛下，均表现出较高的烯烃选择性，和较低的甲烷选择性。
表1实施例1的样品性能测试结果
| 催化剂 | CO转化率(%) | CH<sub>4</sub>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>=</sup>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>0</sup>(%) | C<sub>5</sub><sup>+</sup>(%) | O/P |
| 钾/粉末B | 5.87 | 34.8 | 40.78 | 14.01 | 10.41 | 2.9 |
| 钾/粉末C | 12.54 | 25.7 | 32.49 | 27.53 | 14.28 | 1.2 |
| 复合材料 | 25.78 | 20.98 | 47.81 | 14.49 | 16.72 | 3.3 |
表2实施例2-10的样品性能测试结果
| 催化剂 | CO转化率(%) | CH<sub>4</sub>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>=</sup>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>0</sup>(%) | C<sub>5</sub><sup>+</sup>(%) | O/P |
| 实施例2 | 15.78 | 26.87 | 46.71 | 10.55 | 15.87 | 4.4 |
| 实施例3 | 34.45 | 22.74 | 51.78 | 10.64 | 14.84 | 4.9 |
| 实施例4 | 34.78 | 24.52 | 48.12 | 11.42 | 15.94 | 4.2 |
| 实施例5 | 33.11 | 22.78 | 51.23 | 9.57 | 16.42 | 5.4 |
| 实施例6 | 38.26 | 19.41 | 56.48 | 8.99 | 15.12 | 6.3 |
| 实施例7 | 34.72 | 12.87 | 65.78 | 10.54 | 10.81 | 6.2 |
| 实施例8 | 38.46 | 11.4 | 64.15 | 11.38 | 13.07 | 5.6 |
| 实施例9 | 38.91 | 12.78 | 65.37 | 10.98 | 10.87 | 6.0 |
| 实施例10 | 41.16 | 11.12 | 65.87 | 10.8 | 12.21 | 6.1 |
Claims (5)
1.一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述催化剂含有氮化碳、钙钛矿，催化剂表面有羟基与氨基官能团，形成钙钛矿-官能团-氮化碳；钙钛矿纳米颗粒聚合在官能团-氮化碳表面；钙钛矿为ABO3型，A元素包括镧、锶、镁、铜、钡、铈、钙、镓、钆的至少一种；B元素包括铁、锰、钴、镍的至少一种；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）取金属硝酸盐溶液与柠檬酸，经水浴形成凝胶；凝胶经105-120℃干燥；取三聚氰胺与干燥后的凝胶研磨，焙烧，冷却至室温，研磨，得粉末A；
（2）取粉末A于双氧水溶液中搅拌，搅拌完成后抽滤干燥，得粉末B；
（3）取粉末B于氨水中搅拌，搅拌完成后装入反应釜中加热，设定时间后取出抽滤干燥，得粉末C；
（4）称取粉末B和粉末C，充分混合，得目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于步骤（4）中粉末B和粉末C是按质量比例混合，粉末B：粉末C=0-1：0.5-5。
3.根据权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于步骤（1）中三聚氰胺与干燥后的凝胶质量比为1-10：0.5-1，焙烧温度在600-900℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于步骤（2）中双氧水的浓度为1~5 mol/L；步骤（3）中氨水的质量分数为1%~20%，搅拌时间为2~4 h，加热温度为120~180℃，反应时间为2~4 h。
5.根据权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂应用于一氧化碳加氢反应制备乙烯、丙烯、丁烯反应，采用固定床反应器，操作条件为：280~380℃、1~3 MPa，1000~3000 h–1。
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2021
- 2021-03-18 CN CN202110290348.9A patent/CN112958143A/zh active Pending
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