CN112206783B - 一种钙钛矿型载氧体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿载氧体应用CO2加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。通过处理LaFeMnO3，增大反应气氛接触面积，促进载氧体金属颗粒分散，调变活性金属纳米颗粒，抑制催化剂的烧结和积碳。表现出良好的低碳烯烃选择性。具有一定的工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及载氧体制备和应用技术领域，涉及钙钛矿载氧体应用CO2加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。
背景技术
以二氧化碳为原料加氢制备低碳烯烃，不但能够缓解二氧化碳排放带来的环保压力，更能实现二氧化碳资源的有效利用。二氧化碳直接加氢制低碳烯烃可分为两个步骤：逆水气转换反应和连续的费托合成。目前在二氧化碳制备低碳烯烃过程中，降低烷烃特别是甲烷的生成以及提高某一烯烃的选择性是研究的重点。
关于反应机理的研究非常多，但结论并不完全一致，这是因为催化剂不同，对二氧化碳的吸附形式就可能不同，产生的中间体就不同，反应机理也就不同。
金属氧化物是同时具有催化作用和携氧能力的双功能材料：一方面，载氧体表面催化活性位可以加速反应的进行，另一方面，利用金属氧化物携氧的特点，通过金属氧化物在不同反应床之间循环，还能实现两个反应床中的氧传递，因此在化学链技术中金属氧化物通常被称为载氧体。具体说来，在还原床中，处于高价态的载氧体利用其晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，载氧体由高价态金属氧化物还原为低价态，失去晶格氧的载氧体进入氧化床被CO2氧化，恢复晶格氧同时生成CO，载氧体重新恢复高价态，完成化学链循环，另外由于氧化形成的积碳在氧化床中还能够与CO2发生反应，达到积碳消除的目的，避免了积碳的累积，恢复载氧体性能。在整个化学链循环过程中，载氧体自身价态不断由高价变为低价，之后又恢复高价，随着价态变化，载氧体结构也在不断发生改变。
钙钛矿催化剂在低碳烯烃合成中的应用并不多见，Velle等发现SrCe1-xYbxO3-0.5x系列催化剂在x=0-0.5时对乙烷催化氧化反应有活性。Takehira等研究了La1-xSrxFeO3-δ（0≤x≤1.0）对乙烷氧化脱氢反应的催化性能，结果发现当Sr全部取代La后催化剂显示出最好的催化活性。绝大多数对于钙钛矿型氧化物催化剂的研究集中于通过A、B位阳离子的取代来调变氧空位的密度和B位阳离子的价态。
除此之外，积碳也是催化剂失活的原因。在合成气制低碳醇反应中，积碳主要来源于CO歧化和甲烷分解。到目前为止，有很多文献报道过如何提高催化剂的抗积碳性能，包括通过添加助剂来抑制积碳的形成，增强氧空位或者调变载体来消积碳等。据文献报道La2O3是有效的消积碳助剂，与反应过程中生成的CO2反应，生成La2O2CO3，进一步与积碳发生反应生成La2O3和CO，其方程可表达为La2O3+CO2→La2O2CO3𝐶→La2O3+CO。基于以上分析，合成气制低碳低碳烯烃反应催化剂体系非常复杂，既需要调变活性金属纳米颗粒价态，又需要抑制催化剂的烧结和积碳。
国内外相关实验研究和理论计算的结果证明，除了低碳烯烃选择性，Fe基FT催化剂上的电子特性、产物的吸脱附以及积炭类型等均依赖于助剂的种类(K, Na和S等)、浓度及其与金属之间的作用方式。为了有效改善产物分布、提高低碳烯烃选择性，催化剂的开发设计是重点。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点，从钙钛矿载氧体为出发点，通过热解有机骨架处理LaFeMnO3，增大反应气氛接触面积，促进载氧体金属颗粒分散，较大程度上促进CO2的吸附和解离，调变活性金属纳米颗粒，抑制催化剂的烧结和积碳。
本发明催化剂具有适宜的CO2吸附解离能力，抑制烯烃的再吸附，降低烯烃的二次反应，提高烯烃选择性。为突破A-S-F产物分布，高选择性获得低碳烯烃和抑制副产物甲烷，C5 ＋等副产物提供有力基石。本发明催化剂能有效的抑制初级烯烃二次加氢反应，调控出附加值高的产物分布，尤其α烯烃的获得占到C2-C4低碳烯烃中90%以上。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：本载氧体为LaFexMnyO3-δ，x+y≤3。载氧体的制备方法在于金属离子源自硝酸镧、硝酸锰、硝酸铁；按EDTA:柠檬酸:金属离子总摩尔数为 1:2:1的比例称量；于80℃水浴，以300-500r/min搅拌下，形成凝胶后，100-120℃干燥过夜，700-900℃焙烧，得粉末；研磨后的粉末与苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于密闭容器内，00-200℃加热，（优选150℃加热），过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。其中，苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6-8:1-3。载氧体中按摩尔比计：La：Fe=0.3-0.6，Fe：Mn=1-2。
载氧体应用于CO加氢或CO2加氢制备低碳烯烃。CO2加氢反应条件为H2/CO2 =1~4，150~400℃、2~8MPa，1000~4000 h–1。CO加氢反应条件为H2/CO=1~4，250~400℃、2~5MPa，1000~4000 h–1。
载氧体通过Mg，Mn、Na、Zn、K的元素浸渍修饰，优化载氧体催化活性。
附图说明
图1是样品1的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
称取10.83g硝酸镧、10.1g硝酸铁，3.1g硝酸锰，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h，将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨。称取1g研磨后粉末，0.5g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。记为样品1。图1是样品1的XRD图，谱图说明成功制备得到了钙钛矿型LaFeMnO3。
实施例2
称取6.5g硝酸镧、10.1g硝酸铁、6.25g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后。于75℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。干燥粉末研磨，置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至450℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 850℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨。称取0.5g研磨后粉末，0.5g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，120℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。记为样品2。
实施例3
称取6.5g硝酸镧、10.1g硝酸铁、6.25g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后。于80℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。干燥粉末研磨，置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至450℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 850℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取0.8g研磨后粉末，1.2g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。记为样品3。
实施例4
称取3.2g硝酸镧、10.1g硝酸铁、6.25g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于80℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。干燥粉末研磨，置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至450℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至900℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取1.5 g研磨后粉末，1.2g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，130℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。记为样品4。
实施例5
称取10.82g硝酸镧、5g硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。再将干燥粉末研磨，置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至400℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 800℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取1.0g研磨后粉末，2.4g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。按照2%质量分数称取硝酸锰，浸渍到样品中，得2%Mn改性的样品。记为样品5。
实施例6
称取10.82g硝酸镧、5g硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至400℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 800℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取0.3g研磨后粉末，1.0g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，100℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥。记为样品6。
实施例7
称取10.82g硝酸镧、5g硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至400℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 800℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取0.5g研磨后粉末，0.5g苯二甲酸、50mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，120℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，按照2%质量分数称取碳酸钠，浸渍到样品中，得2%Na改性的样品。记为样品7。
实施例8
称取10.82g硝酸镧、10.1gg硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在 85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至400℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 800℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取1.5g研磨后粉末，2.4g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，按照2%质量分数称取碳酸钾，浸渍到样品中，得2%K改性样品。记为样品8。
实施例9
称取10.82g硝酸镧、10.1g硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在 85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。置于马弗炉中，自室温以 10℃/min 的速率升温至400℃并恒温 1h ，随后继续以 5℃/min 的速率升温至 800℃，保温 4h 后取出冷却收集，研磨；称取1.0g研磨后粉末，2.4g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，按照5%质量分数称取碳酸钾，浸渍到样品中，得5%K改性的催化剂样品。记为样品9。
实施例10
称取10.82g硝酸镧、10.1g硝酸铁、12g硝酸锰，19.2g柠檬酸，蒸馏水溶解后，溶液在 85℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状后将其放于 105℃烘箱 10h 中以进一步干燥。在120℃烘箱中干燥 10h。干燥后将粉末置于管式炉，氮气保护下，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨；称取1.0g研磨后粉末，2.4g苯二甲酸、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于史莱克管内，150℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，按照10%质量分数称取碳酸钾，浸渍到样品中，得10%K改性的催化剂样品。记为样品10。
催化剂性能测试与表征：
为了使催化剂更好地反应，不堵塞反应管，将本发明上述实施例1～11制备的催化剂均制成20～40目的催化剂颗粒。
本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为20～40目催化剂0.5～5 mL，反应温度280～400°C，反应压力0.5～8 MPa，原料气H2/CO2=1或2，空速为500～5000·h-1。
例如，在微型固定床反应器中对实施例1制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取1.0 mL 实施例1制备的样品催化剂装入反应管中部恒温区，原料气H2/CO2=3，温度为320°C，压力为2.0MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，达到稳定状态后，采样分析，间隔3 h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。利用《煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2和C1～C8烃的测定和气相色谱法》甲烷关联法，计算出CO转化率于各组份物质选择性。
表1为本发明上述实施例1制备的样品的加氢催化工艺参数及性能测试结果对比表。由表1可以看出所制样品使CO2转化率提高，在产物分布中，烃类产物变化明显。本发明各实施例制备催化剂中，均表现出良好的CO2加氢性能，低碳烯烃选择性保持在50%以上，烯烷比（O/P）可达5.6。
表1实施例1～10制备的样品加氢催化反应工艺参数及性能测试结果对比表
| 催化剂 | CO<sub>2</sub>转化率(%) | CH<sub>4</sub>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>=</sup>(%) | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub><sup>0</sup>(%) | C<sub>5</sub><sup>+</sup>(%) | O/P |
| 样品1 | 62.45 | 24.25 | 49.21 | 10.32 | 16.22 | 4.77 |
| 样品2 | 59.12 | 21.12 | 51.02 | 9.74 | 18.12 | 5.24 |
| 样品3 | 58.12 | 24.12 | 54.12 | 9.64 | 12.12 | 5.61 |
| 样品4 | 60.18 | 26.48 | 51.22 | 8.85 | 13.45 | 5.79 |
| 样品5 | 61.38 | 28.12 | 48.58 | 8.75 | 14.55 | 5.55 |
| 样品6 | 55.87 | 26.45 | 46.87 | 13.81 | 12.87 | 3.39 |
| 样品7 | 62.24 | 27.34 | 50.57 | 8.64 | 13.45 | 5.85 |
| 样品8 | 65.57 | 26.25 | 50.22 | 10.86 | 12.67 | 4.62 |
| 样品9 | 68.72 | 25.34 | 53.98 | 9.4 | 11.28 | 5.74 |
| 样品10 | 69.58 | 25.54 | 54.06 | 8.02 | 12.38 | 6.74 |
Claims (5)
1.一种钙钛矿型载氧体的制备方法，其特征在于载氧体为LaFexMnyO3-δ，载氧体的制备方法在于金属离子源自硝酸镧、硝酸锰、硝酸铁；按EDTA:柠檬酸:金属离子总摩尔数为 1:2:1的比例称量；于80℃水浴，以300-500r/min搅拌下，形成凝胶后，100-120℃干燥过夜，700-900℃焙烧，得粉末；将研磨后的粉末，与苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液置于密闭容器内，100-200℃加热，过滤、乙醇洗涤，取固体，干燥，得目标载氧体。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型载氧体的制备方法，其特征在于苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6-8:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型载氧体的制备方法，其特征在于所述载氧体中按摩尔比计：La：Fe=0.3-0.6，Fe：Mn=1-2。
4.根据权利要求1所述制备方法得到钙钛矿型载氧体的应用，其特征在于载氧体应用于CO2加氢制备低碳烯烃。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于载氧体应用于CO2加氢反应，反应条件为H2/CO2 =1~4，150~400℃、2~8MPa，1000~4000 h–1。
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