CN109701634B - 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及一种应用于合成气制取低碳烃的双功能催化体系的催化剂制备方法及其应用。该催化剂以铟基复合氧化物为主活性组分，并辅以一种或两种以上的碱金属或碱土金属为助剂。通过溶解、恒温沉淀、过滤洗涤、干燥、煅烧等过程制得催化剂。再将其与一定量的分子筛催化剂混合应用到合成气制备低碳烃的反应体系中，在反应温度320‑480℃、反应压力0.5‑8.0Mpa、CO：H2(摩尔比)＝1：0.3‑3，GHSV2000‑10000h‑1的条件下，可实现合成气直接转化为C2‑C4烃类，选择性可达90％以上，烯烃选择性可达75％以上，可用于合成气转化的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种合成气制备低碳烃的改性催化剂及其用途。
背景技术
我国是一个发展中国家，煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是可持续发展的重要议题。从原理上讲，煤、天然气和生物质直接转化为化学品的工业化前景比较渺茫，因而选择合适的转化介质作为煤化工和天然气化工的平台实现化学品合成则显得尤为必要。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气化学被认为是最切实可行的替代石油生产油料和大宗化学品的途径。
低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。随着国内石油资源日益减少，对外依存度逐渐加大，开发非石油路线的低碳烃合成技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，也也对未来新能源的利用提供借鉴。
目前，合成气制低碳烃的催化剂多是以费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，C2-C4烃类产物选择性难以突破60％。CN103657674A公布了一种采用钛硅氧化物负载的Fe基催化剂，CO转化率达到95％以上，但C2-C4烃的选择性为60％左右，同样CN105709773A、CN105709774A CN105709772A公布了一系列改性氧化铝负载的铁基催化剂，其C2-C4烃类选择性也维持在60％左右。
专利文献CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。
专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。
为了提高C2-C4烃的选择性，合成气制低碳烃催化剂另一种方案是采用双功能耦合催化剂。science(2016)公布了ZnCrOx与MSAPO分子筛相结合的催化剂实现了C2-C4烃类选择性达90％以上，但CO转化率仅为17％，同时，德国应化(2016)也公布了一种ZnZr氧化物和SAPO34相结合的催化剂，其C2-C4烃类选择性也达到90％以上，而CO转化率仅为11％。
由此可见，合成气制低碳烃的催化剂能否在保证高选择性的同时，提高CO转化率是亟待解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的CO转化率低，低碳烃选择性低的缺点，提供了一种新的合成气制备低碳烃的改性催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烃反应时，具有CO单程转化率高，C2-C4烃选择性高,烯烷比高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于包括In基复合氧化物催化剂和分子筛。
上述技术方案中，优选的In基催化剂包括以下分子通式InXaYbOe，其中X为Zr、V、Cr、Ce、Mn中的至少一种，Y为Li、Na|、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr的一种或两种以上。
上述技术方案中，a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0.01～2，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.3～3；更优选的,a的取值范围为0.4～2.5。
上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.01～0.04；更优选的，a的取值范围为0.1～0.6。
上述技术方案中，X优选为Zr和Cr中的至少一种；更优选为Zr和Cr的混合物。
上述技术方案中，Y优选为K、Na、Mg的一种或多种；更优选为K和Mg的混合物。
上述技术方案中，优选的分子筛选自选自CHA结构分子筛和SAPO分子筛。
上述技术方案中，优选的CHA结构分子筛选自菱沸石、AlPO-34、GaPO-34、MeAPO-47、CoAPO-44、CoAPO-47和SAPO-34分子筛中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-34中的至少一种。
上述技术方案中，优选的In基催化剂和分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)，更优选的In基催化剂和分子筛的重量比为(1：4)～(4：1)。
上述技术方案中，In基催化剂的制备方法如下：
将一定比例的活性组分配置成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，调节pH值为6-10，并沉化0.5-10h时间，过滤洗涤干燥得到催化剂前驱体，再与助剂前驱体充分混合，经二次干燥煅烧后焙烧后得到所需催化剂；
其中，所述的活性组分为铟基复合氧化物，所使用的铟源前驱体为含铟无机盐，以金属摩尔数计，第二组份为V、Cr、Mn、Ce、Zr的氧化物中的一种或者n种混合物，以金属摩尔数计，所述的助剂组分为Li、Na|、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr的一种或两种以上碱性金属，以金属摩尔数计。
上述技术方案中，优选的，所选的铟源前驱体是硝酸铟、氯化铟、硫酸铟的一种或多种混合物。
上述技术方案中，优选的助剂组分的前驱体是碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐的以中国或多种。
上述技术方案中，优选的助剂组分的添加方式包括研磨混合、球磨混合、溶液浸渍等方法。
上述技术方案中，优选的，In基复合氧化物催化剂中还包括Sn，Sn和In的摩尔比为0.1～0.5。
上述技术方案中，提供了一种用于合成气制低碳烃的方法，在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5，合成气与权利要求1-9任一项所述催化剂接触反应得到含低碳烃的产物。
上述技术方案中，优选的，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-410℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为1,000-8,000h-1。
上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。
相比于现有的采用甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂的耦合技术方案，本技术提供了一种非合成气制甲醇催化剂与分子筛的耦合催化剂方案。合成气制甲醇催化剂以ZnCr氧化物为主体，其特征在于其活性组分Zn具有低的加氢活性，保证CO不被加氢生成甲烷，从而生成甲醇，并匹配甲醇制烯烃催化剂SAPO-34完成烯烃的生成，而弱的加氢能力也正是CO转化率较低的主要原因。本技术方案避免采用合成气制甲醇催化剂，采用具有较强加氢能力的In基催化体系，可以提高CO加氢初步转化速率，同时配以具有氢吸附活化调节能力的碱金属和碱土金属，进一步控制CO加氢初步转化过程，并配以合适的分子筛催化剂，在提高CO转化率的同时，保证低碳烯烃的选择性，再通过反应条件，也可以调整目标产物中的烯烷比，以适应不同生产的需要。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
InZr0.5K0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与107mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例2】
InZr0.5Na0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与82mg无水碳酸钠研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例3】
InZr0.5K0.01催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与54mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例4】
InZr0.5K0.05催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与268mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例5】
InZr0.5Mg0.04催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与130mg无水碳酸镁研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例6】
InCr0.1Zr0.4Na0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O、4.29g Cr(NO3)3·9H2O和11.46g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将17.28g(NH4)2CO3溶于180ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为10:9，滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与82mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例7】
InZr0.4Cr0.1K0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和12.88g Zr(NO3)4·5H2O和2.15g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:5。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与107mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例8】
InZr0.4Al0.1K0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和11.45g Zr(NO3)4·5H2O和4.02g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:5。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与107mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例9】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再以1:19的质量比称取ZSM-5和SAPO-34两种分子筛，研磨混合，压片成型至20-40目，将同样大小、同等质量的InZr0.5K0.02催化剂与分子筛催化剂混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例10】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:5的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例11】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:2的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例12】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以5:1的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例13】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的AlPO-34催化剂以1:1的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例14】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再以19:1的质量比称取AlPO-34和SAPO-5两种分子筛，研磨混合，压片成型至20-40目，将同样大小、同等质量的InZr0.5K0.02催化剂与分子筛催化剂混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例15】
InZr0.5K0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O、12.23gSn(NO3)2和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与107mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例16】
InZr0.5K0.02催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O、4.9gSn(NO3)2和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，破碎得到粉末固体，然后与107mg无水碳酸钾研磨混合，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例17～23】
取实施例1制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。
【比较例1】
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2催化剂。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:1的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，2.0Mpa，6000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表3。
【比较例2】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl催化剂。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:1的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，2.0Mpa，6000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表3。
【比较例3】
采用实施例1中制备的过程制备InZr0.5K0.02催化剂，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，再将其与同样大小的SAPO-34催化剂以1:0的比例混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，2.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表3。
【比较例4】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。
将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至20-40目，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气，在400℃，4.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
表1
表2
表3
Claims (7)
1.一种合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，包括In基复合氧化物催化剂和分子筛，分子筛选自CHA结构分子筛和/或SAPO分子筛；
所述In基复合氧化物催化剂包括以下分子通式InXaYbOe，其中X为Zr、V、Cr、Ce、Mn中的至少一种，Y为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr的一种或两种以上；a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0.01～0.2，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述CHA结构分子筛选自菱沸石、GaPO-34、CoAPO-44和CoAPO-47中的至少一种；
所述In基复合氧化物催化剂和分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)。
2.根据权利要求1所述的合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，a的取值范围为0.3～3，和/或b的取值范围为0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，X选自Zr和/或Cr。
4.根据权利要求1所述的合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，Y选自K、Na、Mg的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-34中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成气制备低碳烃的催化剂组合物，其特征在于，In基复合氧化物催化剂和分子筛的重量比为(1：4)～(4：1)。
7.一种用于合成气制低碳烃的方法，在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10000 h-1，合成气中CO与H2的体积比为0.3-3.5的条件下，将合成气与权利要求1-6中任一项所述催化剂组合物接触反应得到含低碳烃的产物。
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