CN1260823A - 用改性的分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种将一种或多种费托合成催化剂结合到分子筛中的方法,包括使未处理的分子筛在惰性气氛中、在能有效生成含有所述的催化剂前体和所述的分子筛的复合物的第一种反应条件下与催化剂前体接触;将所述的复合物暴露到惰性气氛以及暴露到能有效使挥发性组分从所述的催化剂前体中分解和溶剂从所述的络合物中挥发的第二种反应条件下;生成含有催化上有效数量的选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂的改性分子筛。

Description

用改性的分子筛将合成气转化成 低碳烯烃的方法

本申请要求1997年6月18日提交的美国临时专利申请60/050144的优先权。

发明范围

本发明涉及一种将用于合成气优选含二氧化碳和氢的合成气转化的催化剂结合到分子筛中的方法。更具体地说，本发明涉及一种将选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂结合到分子筛中的方法，所述的催化剂的数量足以使合成气催化转化成低碳烯烃。

发明背景

低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯作为生成许多种化学品的原料。烯烃通常由石油裂解来生产。由于石油资源有限和/或价格高，因此由石油资源生产烯烃的费用不断增加。

一种生产低碳烯烃的已知替代原料是合成气。合成气是氢与一氧化碳或二氧化碳的混合物。合成气可由非石油的有机资源制得，例如由煤、循环再生的塑料和城市废物制得。

用于合成气转化成烯烃的催化剂就是通常所说的费-托合成催化剂。费托合成催化剂通常负载在各种固体例如分子筛上。分子筛为具有一定三维晶体结构的规则多孔结晶材料，其三维晶体结构内有大量小孔道或孔。在任何一种特定的分子筛材料中，孔道和孔的尺寸是精确均匀的。这些孔可吸附小到足以通过这些孔的分子，而不吸附较大尺寸的分子。利用这一性质，分子筛可以不同的方式使用，例如用作催化剂或作为催化剂载体，此时催化剂可作为骨架结合到分子筛中。

大多数的研究集中在富含一氧化碳的合成气转化成烯烃-它常常是一种非特异的、而是产生众多产品的反应。为了使合成气成为对生成低碳烯烃有吸引力的原料，需要开发这样的方法，该方法能在转化反应中提高生产所需烯烃产品的选择性。

富含二氧化碳、而不是富含一氧化碳的合成气原料的使用在工业上是有吸引力的，特别是如果这一方法的特性可用来生产不同数量的乙烯、丙烯和丁烯的话。只有开发出适合的催化剂，这样一种在工业上有吸引力的替代方法才可以实现。

发明概述

本发明提供一种将一种或多种费托合成催化剂结合到分子筛中的方法，该方法包括，使未处理的分子筛与一种催化剂前体接触，该接触在一种惰性气氛中、在能有效生成含有所述催化剂前体和所述分子筛的复合物的第一种反应条件下进行；将所述的复合物暴露到惰性气氛中和暴露到能使挥发性组分有效地从所述的催化剂前体中分解、且能使溶剂从所述的复合物中汽化的第二种反应条件中；生成含有催化有效数量的选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂的改性分子筛。

发明详述

本发明提供使富含二氧化碳的合成气转化成烯烃的催化剂，该催化剂可用于生产不同数量的乙烯、丙烯和丁烯。

实际上任何一种分子筛都可用于本发明。一类适合的分子筛是沸石。沸石的结构分子式最好用如下的结晶单元晶胞表示

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O式中，M＝n价的阳离子

  w＝水分子数，y/x比通常为1-5000，它与结构有关。(x+y)为

     单位晶胞中SiO₄四面体+AlO₄四面体的总和。方括号内的部

     分表示骨架组成。

有多种类型的沸石，其中每一种有不同的性质和不同的用途。或许最为熟悉的沸石是合成的结晶硅铝酸盐沸石，它们有刚性的SiO₄ ^-和AlO₄四面体三维网络，该四面体通过共享氧原子而交联在一起。含铝四面体的负电性通过晶体中所含的阳离子来平衡，这些阳离子通常为一价或二价阳离子，例如碱金属(如钠)或碱土金属阳离子。合成的结晶硅铝酸盐沸石包括MFI沸石和ZSM-5沸石，ZSM-5沸石例如在授予给Argauer等人的US-A-3702886中公开。

不太熟悉的是硅铁酸盐分子筛，例如ZSM-12。ZSM-12型分子筛在结构上由SiO₄、FeO₄以及任选的AlO₄、GaO₄、GeO₄四面体的三维网络组成，这些四面体通过氧原子相互连结。

适用于本发明的沸石包括但不限于ZSM-34、毛沸石、菱沸石和菱钾沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比相对较高的为优选。该摩尔比值可为约20至约4000、优选约40至约2000、最优选约100至约800。最有效的氧化碳与氧化铝之摩尔比为约200至约300。

磷硅铝酸盐(“SAPO”)是另一类适用于本发明的分子筛。SAPO具有PO₄ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体骨架。其化学组成(无水的)为：

mR：(Si_xAl_yP_z)O₂式中，“R”表示在晶体内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中存在的“R”的摩尔数，其数值为0-0.3，其在每一情况下的最大数值与模板剂的分子尺寸以及所含的特定SAPO种类孔系中的可利用空腔体积有关；“x”、“y”和“z”分别表示硅、铝和磷的摩尔分数。“R”可在升温下除去。

适用于本发明的SAPO包括但不一定限于SAPO-34、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5。SAPO和沸石可按US-A-4440871和“沸石”，第17卷，第512-522页(1996)来合成，上两文献在这里作为参考并入本发明申请。

磷铝催化剂(“ALPO”)是另一类适合用于本发明的分子筛。适合用于本发明的ALPO包括但不限于ALPO-17、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-20和ALPO-25。US-A-4310440对ALPO提供了很好的概述，在这里作为参考并入本发明申请。

结晶的金属磷硅铝酸盐(MeAPSO)和结晶的金属磷铝氧化物(MeAPO)也可适用于本发明。适用的MeAPSO和MeAPO包括但不限于优选含有约0.005至约0.05摩尔选自镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬的金属及其混合物的SAPO和磷铝氧化物。US-A-4567029对MeAPSO提供了很好的一般描述。

优选用于本发明的分子筛是(a)硅铝比为约100至约800、优选约200至约300的中孔沸石，以及(b)小孔SAPO。

分子筛骨架的制备在本专业中是大家熟悉的，并在US 4554143、US4440871、US4853197、US4793984、US4732651和US4310440中公开，所有这些专利在这里都作为参考并入本发明申请。

为了制备本发明的分子筛，应处理分子筛，以使选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂结合到分子筛中。催化剂可用许多种不同的方法结合到分子筛中，例如初始润湿技术、湿浸渍、固态混合、索格利特浸溃、蒸汽沉积以及其他一些技术。

催化剂通常以催化剂前体的形式与分子筛接触。适合的催化剂前体包括但不限于含有催化剂和挥发性材料的化合物，该挥发性材料特别是在高温下相对容易从催化剂中分解出来的那些。适合的催化剂前体选自金属羰基化物、金属烷氧化物、金属羧酸盐、有机金属化合物及其组合。

优选的催化剂前体为羰基化合物，包括但不限于铁羰基化物、其他金属羰基化物以及混合金属羰基簇团化合物。适合的羰化物前体可为阴离子的、阳离子的、非离子的或自由基的。适合的催化剂前体的例子包括但不限于：Fe(CO)₄、Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉、Fe₃(CO)₁₂、Na₂Fe(CO)₄、NaHFe₃(CO)₁₁、Na₂Fe₄(CO)₁₃、C₅H₅Fe(CO)₂CH₃、C₄H₄Fe(CO)₃、C₄H₈Fe(CO)₃、C₄H₆Fe(CO)₃、C₄H₅OHFe(CO)₃、[C₅H₅Fe(CO)₂]₂、(C₅H₅)₄Fe₄(CO)₄、HFe₄(CO)₁₂(CH)、CO₂(CO)₈、Ni(CO)₄、Cr(CO)₆、HOs₃(CO)₁₁(OC₆H₅)、Mn₂Fe(CO)₁₄、KMnFe(CO)₉、[(CH₃)₃(CH₂C₆H₅)]Fe₂Rh₄(CO)₁₆。适合的铁羰基化物除了含有羰基或其他挥发性有机基团外，还可包括除氢外的其化有机或无机配体，其一个例子是环戊二烯基团。

在优选的分子筛改性方法中，应将催化剂前体溶于适合的溶剂中。适合的溶剂包括但不限于低碳醇类和酮类，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等。优选的溶剂是甲醇和乙醇。溶剂的用量应大到足以使催化剂前体溶解，并使催化剂前体与分子筛复合，但应小到足以使溶剂在合理的短时间内、优选不大于约8-16小时内从生成的复合物中挥发出来。

优选将分子筛放在惰性环境中，例如放在氮气吹扫的箱中，压力为约1.01千帕(1×10^-2大气压)至约1.01×10⁵千帕(1×10³大气压)、优选约10.1千帕(0.1大气压)至约5.07×10⁴千帕(5×10²大气压)、最优选约50.67千帕(0.5大气压)至约3.04×10⁴千帕(3×10²大气压)。将前体溶液加入，并将混合物搅拌这样一段时间，以便足以使前体与分子筛复合。搅拌时间可为约10分钟至约16小时，它与催化剂前体分子的尺寸以及温度有关。较大的前体分子需要更长的搅拌时间，以便使前体分子结合到分子筛中。加入另一部分前体溶液，让生成的复合物在常温(通常为25℃左右)下、在惰性气氛中干燥至少约4小时或一直到溶剂挥发掉为止。然后将混合物置于真空下至少约2小时、优选约8至约16小时。如果需要的话，上述步骤可重复，一直到所需数量的催化剂结合到分子筛中为止。然后将复合物加热到足以使所述催化剂前体中的挥发性组分从所述催化剂中分解出来的温度。在空气中加热到约120℃，加热时间至少约2小时、优选约12小时应是充分的。然后焙烧该复合物。用于焙烧的温度优选为约300℃至约800℃、更优选约350℃至约650℃、最优选约480℃。

结合到分子筛中的催化剂量可在宽范围内变化，它至少部分地与所选的催化剂和结合的方法有关。优选的是，催化剂在分子筛上的总重量百分数如下，其中所列的金属即为催化剂：对于铁基催化剂，其重量百分数为约1.0％(重量)至约40％(重量)；对于镍基催化剂，其重量百分数为约0.5％(重量)至约30％(重量)；对于钴基催化剂，其重量百分数为约0.5％(重量)至约30％(重量)；对于铬基催化剂，其重量百分数为约0.5％(重量)至约25％(重量)；对于锇基催化剂，其重量百分数为约0.5％(重量)至约25％(重量)；以及对于含2种或2种以上金属的催化剂，其重量百分数为约0.5％(重量)至约40％(重量)。一般来说，优选的金属总重量百分数为约0.01％(重量)至约80％(重量)、优选约0.1％(重量)至约60％(重量)、最优选约0.5％(重量)至约40％(重量)。

该转化方法采用含有氢和一氧化碳或二氧化碳的合成气进料。虽然使用富含二氧化碳的合成气是优选的，但本发明的催化剂也可有效转化富含一氧化碳的合成气。在一个最优选的实施方案中，合成气基本上由氢和二氧化碳组成，其摩尔比为约1∶1至约10∶1、优选约2∶1至约6∶1、最优选约3∶1。在合成气还含有一氧化碳的场合下，优选的CO∶H₂比为约0.01∶10、更优选约0.1∶5、最优选为0.2∶2。

进料生成烯烃的转化过程优选在气相中进行。优选的是，进料应在气相中、在反应段中、在有效的工艺条件下与规定的分子筛接触，以便生成所需的烯烃，有效的工艺条件也就是有效的温度、压力、GHSV(气时空速)以及优选的有效数量稀释剂，它们与生成的烯烃有关。另一方面，该转化过程可在液相中、在溶剂存在下进行。当转化过程在液相中进行时，可得到不同转化率和进料转化成产物的选择性，它们与液体组成有关。

在转化过程中使用的温度可在宽范围内变化，它至少部分地与所选的催化剂有关。虽然不限于某一特定的温度，但如果转化过程在约130℃至约600℃、优选约180℃至约450℃、最优选约220℃至约350℃下进行，可得到最好的结果。更低的温度通常得到较低的反应转化率。但是，在更高的温度下，转化过程不能生成最佳数量的低碳烯烃产物，而且生焦速率可能变得太高。

可在宽的压力范围下生成低碳烯烃产物，虽然不一定为最佳数量，这一压力范围包括但不限于自生压力以及约0.1千帕(9.8×10^-4大气压)至约100兆帕(98大气压)的压力。优选的压力为约6.9千帕(6.76×10^-2大气压)至约34兆帕(3.33×10²大气压)、最优选约48千帕(0.47大气压)至约0.34兆帕(3.33大气压)。上述压力不包括稀释剂，如果有的话；上述压力指原料的分压，因为它与合成气有关。超过上述范围的压力也可操作，因此不从本发明的范围内排除。压力的下限和上限都可能对选择性、转化率、生焦速率和/或反应速率有不良的影响；但是仍然可生成低碳烯烃。

转化过程应持续这样一段时间，以便足以生成所需的低碳烯烃。反应时间可从数十秒变化到数小时。反应时间主要由反应温度、压力、所选催化剂、重时空速、相(液相或气相)和所选的工艺设计特性决定。

在本发明中宽范围的原料气时空速(GHSV)都是有效的。GHSV通常为约10至100,000小时^-1、优选约100至10,000小时^-1、最优选约500至5,000小时^-1。催化剂还可含有起惰性物、填充物或粘合剂作用的其他材料；所以，GHSV在合成气进料和催化剂体积的基础上计算。

进料可含有一种或多种稀释剂，按送入反应段(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数计，其数量为约1-99％(体积)、优选约5-90％(体积)、最优选约10-50％(体积)。可用于该法的稀释剂包括但不一定限于氦、氩、氮、水及其混合物。优选的稀释剂为氩和氮。

该方法可按间歇方式、半连续方式或连续方式进行。该方法可采用单一反应段或者按串联或并联排列的多个反应段。该方法可在一延长的管式反应段中或在许多这样的反应段中间歇或连续进行。当采用多个反应段时，一种或多种催化剂可很好地串联使用，以得到所需的产物混合物。

动态床体系、即任何一种包括各种输送床而不是固定床的体系可能是所希望的。如果需要进行催化剂再生，这样一种体系将允许催化剂作为移动床引入再生段，在再生段中例如可除去或氧化除掉碳质材料。优选的是，催化剂将通过燃烧掉在这一转化过程中积累的碳质沉积物而再生。

以下的实施例用来说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例I

在一氮气吹扫的箱中，将7.022克Si∶Al比为28的ZSM-5分子筛与一份5毫升的含有1.33克从Aldrich化学公司购买的Fe₃(CO)₁₂的甲醇混合。将混合物在氮气下干燥过夜。将另一份5毫升含有相同数量Fe₃(CO)₁₂的甲醇加到经干燥的材料中。将这一混合物在氮气下干燥过夜。将这一步骤重复4次以上。经最后的干燥后，将混合物在室温下、在真空中放置约60小时。然后将混合物在120℃下加热约12小时，接着在约480℃下焙烧约8小时。

实施例II

使用7.007克Si∶Al比为180的ZSM-5分子筛，重复实施例1的步骤。

实施例III

使用7.003克Si∶Al比为1000为ZSM-5分子筛，重复实施例1的步骤。

实施例IV

在氮气吹扫的箱中，将45毫升甲醇加到12.0克含7.022克Fe₃(CO)₁₂的甲醇中，后者从Aldrich化学公司购买。将混合物在氮气下搅拌过夜。将5毫升这样的溶液加到7.003克从UOP，Des Plaines，Illinois得到的SAPO-34粉末中，然后将混合物在氮气下干燥过夜。将另一份5毫升甲醇/前体溶液加到混合物中，然后在氮气下干燥过夜两次。然后将生成的材料放入真空干燥器中，并在室温下、在真空下过夜。然后将产物在空气中加热到120℃，并在这一温度下保持12小时。然后以10℃/分的速率将温度升到480℃。将混合物在这一温度下焙烧约8小时。然后将产物粉末成球和过筛，用于性能评价。

实施例V

用7.002克SAPO-17粉末，重复实施例IV的步骤。

实施例VI

将5.0毫升(大约2.5克)在实施例1中制备的ZSM-5负载的催化剂与15毫升石英球混合，然后放入外径3/4吋的316不锈钢管式反应器中，后者用三段电炉加热。调节炉的中央段，以便达到所需的反应温度260℃。其组成为75％(体积)氢和25％(体积)CO的进料气体以GHSV为1000小时^-1通过催化剂。用装有热导池检测器和火焰离子化检测器的在线气相色谱仪来分析产物。观测到CO₂转化率为10％，生成乙烯和丙烯的总选择性为45％(重量)。

实施例VII

按实施例VI评价在实施例II中制备的5.0毫升ZSM-5负载的催化剂。气相色谱分析表明CO₂转化率为20％，生成乙烯和丙烯的总选择性为65％(重量)。

实施例VIII

按实施例VI评价在实施例III中制备的5.0毫升ZSM-5负载的催化剂。气相色谱分析表明CO₂转化率为8％，生成乙烯和丙烯的总选择性为35％(重量)。

实施例IX

按实施例VI评价按实施例IV制备的5.0毫升SAPO-34负载的催化剂，不同的是进料有以下组成：90％氩、7.5％H₂和2.5％CO₂(按体积计)。气相色谱分析表明CO₂转化率为约12％，选择性为3.9％(重量)甲烷、10.6％(重量)乙烯、19.0％(重量)丙烯、27.7％(重量)二甲醚和18.4％(重量)甲醇，其余为C₄ ⁺产物。

实施例X

按实施例IV评价按实施例V制备的5.0毫升SAPO-17催化剂。气相色谱分析表明CO₂转化率为约5％，选择性为2.9％(重量)甲烷、4.0％(重量)乙烯、46.8％(重量)丙烯、3.9％(重量)甲醇，其余为C₄ ⁺产物。

从上述可以得出，可通过选择有适合硅铝比的ZSM-5催化剂来优化ZSM-5负载的催化剂生成乙烯和丙烯的专一性。还可得出，使用较小孔的SAPO-17或SAPO-34负载的铁催化剂可得到较高的丙烯产物产率。

一般熟悉本专业的技术人员可以理解，在不违背本发明的实质和范围的条件下，可对本发明作出许多改变。在这里公开的实施方案仅仅是用来说明，而不是对本发明的限制，本发明的实质和范围在以下的权利要求中规定。

Claims (23)

1.一种将一种或多种费托合成催化剂结合到分子筛中的方法，该法包括：

将来处理的分子筛与催化剂前体在惰性气氛中、在能有效生成含有所述催化剂前体和所述分子筛的复合物的第一种反应条件下接触；

将所述的复合物暴露到惰性气氛中和暴露到能使挥发性组分从所述的催化剂前体中有效地分解、以及使溶剂从所述的复合物中挥发的第二种反应条件中；生成含有催化上有效数量的、选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂的改性分子筛。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的第二种反应条件包括：

将所述的复合物在惰性气氛中、在能有效生成干燥的复合物的第三种反应条件下干燥；

将所述的干燥了的复合物在惰性气氛中、在能有效生成所述的改性分子筛的反应条件下加热。

3.根据权利要求2的方法，其中所述的(a)使所述的未处理的分子筛与催化剂前体接触以及(b)使所述的复合物在惰性气氛中、在第三种条件下干燥被依次重复，一直到所述的改性分子筛含有所述的催化上有效数量的所述催化剂为止。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的前体包括有以下一种化合物形式的所述催化剂，所述化合物选自金属羰基化物、金属烷氧化物、金属羧酸盐、有机金属化合物及其组合物。

5.根据权利要求2的方法，其中所述的前体包括有以下一种化合物形式的所述催化剂，所述化合物选自金属羰基化物、金属烷氧化物、金属羧酸盐、有机金属化合物及其组合物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述的前体包括所述催化剂的羰基化物。

7.根据权利要求2的方法，其中所述的前体包括所述催化剂的羰基化物。

8.根据权利要求3的方法，其中所述的前体包括所述催化剂的羰基化物。

9.根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂包括铁；且所述的羰基化物选自Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉和Fe₃(CO)₁₂。

10.根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂包括铁；且所述的羰基化物选自Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉和Fe₃(CO)₁₂。

11.根据权利要求8的方法，其中所述的催化剂包括铁；且所述的羰基化物选自Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉和Fe₃(CO)₁₂。

12.根据权利要求1的方法，其中所述的改性分子筛含有约0.1至60％(重量)所述的催化剂。

13.根据权利要求1的方法，其中所述的改性分子筛含有约0.5至40％(重量)所述的催化剂。

14.一种方法，包括

在能有效地将所述的合成气转化成低碳烯烃的反应条件下使合成气与负载在不同于ZSM-5的分子筛上的催化剂接触；

其中所述的分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛；以及

其中所述的催化剂选自铁、钴、镍、铬、锰和铑。

15.一种方法，包括

在能有效地将所述的合成气转化成低碳烯烃的反应条件下，使主要含二氧化碳和氢的合成气与负载在不同于ZSM-5的分子筛上的催化剂接触；其中所述的分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛；以及

其中所述的催化剂选自铁、钴、镍、铬、锰和铑。

16.根据权利要求14的方法，其中所述的分子筛选自沸石、磷铝催化剂和磷硅铝酸盐催化剂。

17.一种方法，包括

在能有效地将所述的合成气转化成低碳烯烃的反应条件下，使合成气与选自铁、钴、镍、铬、锰和铑的催化剂接触，

其中所述的催化剂负载在不同于ZSM-5的沸石上，所述沸石的氧化硅与氧化铝之比为约100至800。

18.根据权利要求17的方法，其中所述的合成气主要由二氧化碳和氢组成。

19.根据权利要求17的方法，其中所述的分子筛的硅铝比为约200至约300。

20.根据权利要求18的方法，其中所述的分子筛的硅铝比为约200至约300。

21.根据权利要求15的方法，其中所述的分子筛选自ZSM-34、菱沸石、毛沸石、菱钾沸石、SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-11、SAPO-5、ALPO-17、ALPO-11、ALPO-5及其组合物。

22.根据权利要求16的方法，其中所述的分子筛选自ZSM-34、菱沸石、毛沸石、菱钾沸石、SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-11、SAPO-5、ALPO-17、ALPO-11、ALPO-5及其组合物。

23.一种催化剂，含有

一种不同于ZSM-5的沸石，所述的沸石的硅铝比为约100至约800，和

催化上有效数量的一种催化剂，所述的催化剂选自铁、钴、镍、铬、锰和铑。