JPH0813976B2 - オレフィンの再構成方法 - Google Patents
オレフィンの再構成方法Info
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- JPH0813976B2 JPH0813976B2 JP62129580A JP12958087A JPH0813976B2 JP H0813976 B2 JPH0813976 B2 JP H0813976B2 JP 62129580 A JP62129580 A JP 62129580A JP 12958087 A JP12958087 A JP 12958087A JP H0813976 B2 JPH0813976 B2 JP H0813976B2
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- JP
- Japan
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- olefin
- tectometallosilicate
- zeolite
- feedstock
- ton
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はテーター１（Theta−１）（通称「TON」）タ
イプのテクトメタロシリケートの存在下におけるオレフ
イン、特に線状オレフインの再構成方法に関する。
イプのテクトメタロシリケートの存在下におけるオレフ
イン、特に線状オレフインの再構成方法に関する。
ゼオライトは周知の天然および合成化合物である。こ
れらのかなりは種々の種類の炭化水素変換反応および関
連反応の触媒的性質を有することが証明されている。ゼ
オライトはSiO4およびAlO4の堅く規則正しい三元網状構
造よりなる骨組構造を有し、四面構造体（Tetrahedra）
が酸素原子を共有して交叉結合されており、そして少な
くとも水分子を収容するに充分に開口している、規則正
しい孔を有する結晶アルミノ−シリケートであると定義
することができる。このような構造体は一般に溝または
孔により内部連絡されている、規則正しい配列の小さい
間隙を有する。この間隙および溝の大きさは水の大きさ
からさらに大きい分子の大きさの範囲にあることができ
る。一定の骨組構造体におけるこれらの間隙および溝の
大きさは構造体間で変化する小さい数値に制限される。
従つて、これらの構造体は或る寸法の分子を収着するこ
とができるが、構造体によつて変わる限界値より大きい
寸法の分子は拒絶する。これはゼオライトを分子篩とし
て使用することを可能にする。ゼオライトは長石（feld
spar）および淮長石（feldspathoid）を含む（ゼオライ
トに加えて）、テクトアルミノシリケートであると称す
ることができる種類の化合物に族する。四面体を形成す
る酸素原子の全部が共有されており、従つて総アルミニ
ウムおよびケイ素原子対酸素原子の比率は1:2である。
れらのかなりは種々の種類の炭化水素変換反応および関
連反応の触媒的性質を有することが証明されている。ゼ
オライトはSiO4およびAlO4の堅く規則正しい三元網状構
造よりなる骨組構造を有し、四面構造体（Tetrahedra）
が酸素原子を共有して交叉結合されており、そして少な
くとも水分子を収容するに充分に開口している、規則正
しい孔を有する結晶アルミノ−シリケートであると定義
することができる。このような構造体は一般に溝または
孔により内部連絡されている、規則正しい配列の小さい
間隙を有する。この間隙および溝の大きさは水の大きさ
からさらに大きい分子の大きさの範囲にあることができ
る。一定の骨組構造体におけるこれらの間隙および溝の
大きさは構造体間で変化する小さい数値に制限される。
従つて、これらの構造体は或る寸法の分子を収着するこ
とができるが、構造体によつて変わる限界値より大きい
寸法の分子は拒絶する。これはゼオライトを分子篩とし
て使用することを可能にする。ゼオライトは長石（feld
spar）および淮長石（feldspathoid）を含む（ゼオライ
トに加えて）、テクトアルミノシリケートであると称す
ることができる種類の化合物に族する。四面体を形成す
る酸素原子の全部が共有されており、従つて総アルミニ
ウムおよびケイ素原子対酸素原子の比率は1:2である。
ゼオライトは組成、異なる四元原子の分布、セル寸法
および対称性に関係なく、骨組構造のタイプ、すなわち
骨組の形態により最も明白に特徴づけることができる。
３個の頭文字よりなるコードが既知の構造タイプのそれ
ぞれについて、IUPACにより、推奨されているゼオライ
ト命名法に従い選ばれている（「Chemical Nomenclatur
e,and Formulation of compositions,of Synthetic and
Natural Zeolites」、IUPACイエローブツク、1978
年）。38種の既知のゼオライト構造タイプの索引はThe
Structure Commission of the International Zeolite
Associationにより発表されている［「Atlas ofZeolite
Structure Types」、Meier W.MおよびOlsen D.H.著（1
978年）、Polycrystal Book Servise,Pittsburgh.Pa
（米国）］。既知の構造タイプにより分類される種類に
加えて、そのＸ線回折パターン、収着性、イオン交換性
および関連性質は、これらの物質が既知の構造タイプを
有せず、新規な構造タイプを有するものであることを示
唆することができる。これらの新しい種類のゼオライト
は６Åまでの径で開口している、10員環を有する一次元
的な非交差溝を有し、構造タイプに係る３文字コードで
「TON−タイプ」として分類される。Theta−１はこのよ
うな新規有孔結晶アルミノシリケートの例であり、そし
て我我による発行ヨーロツパ特許明細書第0057049号に
記載されている。
および対称性に関係なく、骨組構造のタイプ、すなわち
骨組の形態により最も明白に特徴づけることができる。
３個の頭文字よりなるコードが既知の構造タイプのそれ
ぞれについて、IUPACにより、推奨されているゼオライ
ト命名法に従い選ばれている（「Chemical Nomenclatur
e,and Formulation of compositions,of Synthetic and
Natural Zeolites」、IUPACイエローブツク、1978
年）。38種の既知のゼオライト構造タイプの索引はThe
Structure Commission of the International Zeolite
Associationにより発表されている［「Atlas ofZeolite
Structure Types」、Meier W.MおよびOlsen D.H.著（1
978年）、Polycrystal Book Servise,Pittsburgh.Pa
（米国）］。既知の構造タイプにより分類される種類に
加えて、そのＸ線回折パターン、収着性、イオン交換性
および関連性質は、これらの物質が既知の構造タイプを
有せず、新規な構造タイプを有するものであることを示
唆することができる。これらの新しい種類のゼオライト
は６Åまでの径で開口している、10員環を有する一次元
的な非交差溝を有し、構造タイプに係る３文字コードで
「TON−タイプ」として分類される。Theta−１はこのよ
うな新規有孔結晶アルミノシリケートの例であり、そし
て我我による発行ヨーロツパ特許明細書第0057049号に
記載されている。
C2〜C10オレフイン供給原料を特別のゼオライト上で
再構成して、主としてC4〜C7オレフインを生成できるこ
とを開示する数種の従来技術文献がある。このような文
献の一つはEP−Ａ−0026041であり、ここにはこの目的
にMFI（ZSM−５）タイプゼオライトの使用が記載されて
いる。しかしながら、MEIタイプゼオライトを使用した
場合には、再構成されたオレフインに係る選択性は比較
的低く、これはこのような反応においてアルカン副生成
物が望ましくないほど高い量で生成されるためである。
再構成して、主としてC4〜C7オレフインを生成できるこ
とを開示する数種の従来技術文献がある。このような文
献の一つはEP−Ａ−0026041であり、ここにはこの目的
にMFI（ZSM−５）タイプゼオライトの使用が記載されて
いる。しかしながら、MEIタイプゼオライトを使用した
場合には、再構成されたオレフインに係る選択性は比較
的低く、これはこのような反応においてアルカン副生成
物が望ましくないほど高い量で生成されるためである。
Theta−１タイプゼオライトはZSM−23タイプゼオライ
トと非常に類似した物理化学的性質を有することから、
MFIタイプアルミノシリケートと類似の触媒的性質を有
するものと予想される。MFI−、Theta−１およびZSM−2
3タイプアルミノシリケートは非常に類似しているSiO2/
Al2O3比および同一に近い様相の選択的収着特性をもつ
て、製造することができる。たとえば、これらはキシレ
ンを収着し、そして脱着する。これらは非常に類似して
いる原料ゲル［アルカノールアミノのような同一種類の
鋳型（template）を含む］から同一の蒸解パラメーター
を用いて製造できる（我々のヨーロツパ特許明細書第00
57049号参照）。従つて、非修飾水素形のTheta−１また
はZSM−23タイプアルミノシリケート上でオレフイン混
合物を再構成反応に処すると、非修飾水素形のMFIタイ
プアルミノシリケートがアルカン副生成物の生成を導く
条件下にさらした場合には、再構成されたオレフインに
加えて、同様の副生成物を比較的高割合で含有する生成
物が得られる。
トと非常に類似した物理化学的性質を有することから、
MFIタイプアルミノシリケートと類似の触媒的性質を有
するものと予想される。MFI−、Theta−１およびZSM−2
3タイプアルミノシリケートは非常に類似しているSiO2/
Al2O3比および同一に近い様相の選択的収着特性をもつ
て、製造することができる。たとえば、これらはキシレ
ンを収着し、そして脱着する。これらは非常に類似して
いる原料ゲル［アルカノールアミノのような同一種類の
鋳型（template）を含む］から同一の蒸解パラメーター
を用いて製造できる（我々のヨーロツパ特許明細書第00
57049号参照）。従つて、非修飾水素形のTheta−１また
はZSM−23タイプアルミノシリケート上でオレフイン混
合物を再構成反応に処すると、非修飾水素形のMFIタイ
プアルミノシリケートがアルカン副生成物の生成を導く
条件下にさらした場合には、再構成されたオレフインに
加えて、同様の副生成物を比較的高割合で含有する生成
物が得られる。
驚くべきことに、ここに、Theta−１またはZSM−23タ
イプのアミノシリケートの非修飾水素形を含有する触媒
を一種または二種以上のオレフインの再構成に使用する
と、再構成方法が高度に選択性になり、生成混合物が高
割合の再構成オレフインおよび比較的低割合のアルカン
を含有することが見い出された。
イプのアミノシリケートの非修飾水素形を含有する触媒
を一種または二種以上のオレフインの再構成に使用する
と、再構成方法が高度に選択性になり、生成混合物が高
割合の再構成オレフインおよび比較的低割合のアルカン
を含有することが見い出された。
従つて、本発明は線状オレフインに富むC2〜C10オレ
フイン供給原料を再構成する方法に関し、本発明の方法
は該オレフイン供給原料を流体相において、非修飾また
は部分的修飾Ｈ形のテクトメタロシリケートと高めらて
た温度で接触させることを含み、該テクトメタロシリケ
ートがその焼されている、有機物を含有しない水素形
で、酸化物のモル比により次式で示される組成： （0.9±0.1）H(4-m):XO2:xSiO2:yH2O （式中Ｈはプロトンであり、ＸはAl、Ga、Zn、Fe、Crお
よびＢから選ばれる金属の一種または二種以上の金属で
あり、ｍは金属酸化物XO2中の金属Ｘの原子価であり、
ｘは少なくとも10であり、y/xは０〜５である）を有
し、そして該テクトメタロシリケートがその非修飾また
は部分的修飾Ｈ形で、後記の表Ａ（Theta−１）または
表Ｂ（ZSM−23）に記載されているものと実質的に同一
のＸ線回折パターンを有することを特徴とする方法であ
る。
フイン供給原料を再構成する方法に関し、本発明の方法
は該オレフイン供給原料を流体相において、非修飾また
は部分的修飾Ｈ形のテクトメタロシリケートと高めらて
た温度で接触させることを含み、該テクトメタロシリケ
ートがその焼されている、有機物を含有しない水素形
で、酸化物のモル比により次式で示される組成： （0.9±0.1）H(4-m):XO2:xSiO2:yH2O （式中Ｈはプロトンであり、ＸはAl、Ga、Zn、Fe、Crお
よびＢから選ばれる金属の一種または二種以上の金属で
あり、ｍは金属酸化物XO2中の金属Ｘの原子価であり、
ｘは少なくとも10であり、y/xは０〜５である）を有
し、そして該テクトメタロシリケートがその非修飾また
は部分的修飾Ｈ形で、後記の表Ａ（Theta−１）または
表Ｂ（ZSM−23）に記載されているものと実質的に同一
のＸ線回折パターンを有することを特徴とする方法であ
る。
「非修飾または部分的修飾Ｈ形のテクトメタロシリケ
ート」の用語は本明細書全体をとおして、鋳型として有
機窒素含有塩基を使用して合成されたままのテクトメタ
ロシリケートが使用前に少なくとも100℃の温度で焼
されていることを意味する。有機塩基を用いて製造され
た、合成されたままのテクトメタロシリケートは有機物
を含有し、従つて空気中で焼して有機物を除去しなけ
ればならない。焼は適当には、200〜600℃、好ましく
は300〜550℃の温度で行なう。この温度範囲における
焼は合成されたままのゼオライトに対しおよび（また
は）そのアルカリ金属を含有しない形で行なうことがで
きる。焼の温度および期間は所望のゼオライトが部分
的に修飾されているＨ形か、または非修飾Ｈ形であるか
によつて変わる。
ート」の用語は本明細書全体をとおして、鋳型として有
機窒素含有塩基を使用して合成されたままのテクトメタ
ロシリケートが使用前に少なくとも100℃の温度で焼
されていることを意味する。有機塩基を用いて製造され
た、合成されたままのテクトメタロシリケートは有機物
を含有し、従つて空気中で焼して有機物を除去しなけ
ればならない。焼は適当には、200〜600℃、好ましく
は300〜550℃の温度で行なう。この温度範囲における
焼は合成されたままのゼオライトに対しおよび（また
は）そのアルカリ金属を含有しない形で行なうことがで
きる。焼の温度および期間は所望のゼオライトが部分
的に修飾されているＨ形か、または非修飾Ｈ形であるか
によつて変わる。
たとえば、300〜400℃において16時間の間、焼する
と、使用された鋳型に関係なく部分的に修飾されている
Ｈ形のゼオライトが得られる。しかしながら、焼を50
0〜600℃で16時間の間行なうと、生成する生成物は非修
飾Ｈ形のゼオライトである。合成されたままの触媒が鋳
型としてアンモニアを用いて生成されたものである場合
には、この生成物は使用前に焼する必要はない。しか
しながら、鋳型としてアンモニアを用いて生成された合
成物質はそのままあるいはＨ形に変換した後に、このテ
クトメタロシリケートをジエタノールアミンのような有
機化合物中で、または有機アルカノールアミンのような
有機化合物の水溶液中で、たとえば80〜120℃の温度に
おいて撹拌することにより修飾することもできる。その
後、テクトロメタロシリケートは乾燥させることがで
き、そして前記したように、200〜600℃、好ましくは30
0〜550℃の温度で焼することができる。この方法は本
発明で使用する部分的修飾されているテクトメタロシリ
ケートを製造するためのもう一つの方法である。
と、使用された鋳型に関係なく部分的に修飾されている
Ｈ形のゼオライトが得られる。しかしながら、焼を50
0〜600℃で16時間の間行なうと、生成する生成物は非修
飾Ｈ形のゼオライトである。合成されたままの触媒が鋳
型としてアンモニアを用いて生成されたものである場合
には、この生成物は使用前に焼する必要はない。しか
しながら、鋳型としてアンモニアを用いて生成された合
成物質はそのままあるいはＨ形に変換した後に、このテ
クトメタロシリケートをジエタノールアミンのような有
機化合物中で、または有機アルカノールアミンのような
有機化合物の水溶液中で、たとえば80〜120℃の温度に
おいて撹拌することにより修飾することもできる。その
後、テクトロメタロシリケートは乾燥させることがで
き、そして前記したように、200〜600℃、好ましくは30
0〜550℃の温度で焼することができる。この方法は本
発明で使用する部分的修飾されているテクトメタロシリ
ケートを製造するためのもう一つの方法である。
テクトメタロシリケートのH2O含有量「ｙ」は水和水
であり、合成後の乾燥、焼、後続の水処理またはその
組合せによつて、前記の比率範囲内で変わる。H2O含有
量ｙはカチオンが水素である場合に概念的に存在できる
水は含まない。
であり、合成後の乾燥、焼、後続の水処理またはその
組合せによつて、前記の比率範囲内で変わる。H2O含有
量ｙはカチオンが水素である場合に概念的に存在できる
水は含まない。
テクトメタロシリケート中のカチオンは基本的にＨで
あるが、非常に少量のその他のカチオン、たとえば完全
に除去されていないアンモニウム、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオン、有機窒素含有カチオ
ン、アルミニウムカチオンおよびその混合物が存在する
ことがある。
あるが、非常に少量のその他のカチオン、たとえば完全
に除去されていないアンモニウム、アルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオン、有機窒素含有カチオ
ン、アルミニウムカチオンおよびその混合物が存在する
ことがある。
テクトメタロシリケート中に存在するカチオンは慣用
にイオン交換技法を用いて、全体的にまたは部分的に、
別のカチオン、たとえば水素イオンまたは金属カチオン
と置き換えることができる。
にイオン交換技法を用いて、全体的にまたは部分的に、
別のカチオン、たとえば水素イオンまたは金属カチオン
と置き換えることができる。
本発明で使用するテクトメタロシリケートは既知の方
法、たとえば水素イオンまたはアンモニウムカチオンと
の交換、後続の一回または二回以上の焼またはテクト
メタロシリケートが依然としてアンモニウムを含有する
場合には、水素イオンおよびアンモニウムカチオンの交
換の組合せ、後続の一回または二回以上の焼によりそ
の非修飾水素形または部分的修飾水素形で生成させるこ
とができる。
法、たとえば水素イオンまたはアンモニウムカチオンと
の交換、後続の一回または二回以上の焼またはテクト
メタロシリケートが依然としてアンモニウムを含有する
場合には、水素イオンおよびアンモニウムカチオンの交
換の組合せ、後続の一回または二回以上の焼によりそ
の非修飾水素形または部分的修飾水素形で生成させるこ
とができる。
金属酸化物XO2中の金属Ｘは好ましくはAl、Ga、Zn、F
e、ＢまたはCrである。テクトメタロシリケートにおい
て、シリカ対金属Ｘのモル比は好ましくは10:1〜200:1
である。
e、ＢまたはCrである。テクトメタロシリケートにおい
て、シリカ対金属Ｘのモル比は好ましくは10:1〜200:1
である。
本発明によるテクトメタロシリケートがTheta−１で
ある場合に、これはその有機物を含有しない水素形で下
記の表Ａに示されるＸ線回折パターンを有する。この表
中の特定の数値は銅Ｋ−アルフア照射およびコンピユー
ターステツプスキヤン（computer step scan）を用いて
測定した。
ある場合に、これはその有機物を含有しない水素形で下
記の表Ａに示されるＸ線回折パターンを有する。この表
中の特定の数値は銅Ｋ−アルフア照射およびコンピユー
ターステツプスキヤン（computer step scan）を用いて
測定した。
ピーク高さ（Ｉ）および２−Thetaの凾数としてのそ
の位置は、Thetaがブラツグ角であるとして、スペクト
ロメーター出力から読み取つた。この出力から、相対強
度（100×I/I0:式中I0は最強ピークの強度である）およ
び記録されたピークに相当する平行な格子面の間隔ｄ
（単位：オングストローム）を計算した。
の位置は、Thetaがブラツグ角であるとして、スペクト
ロメーター出力から読み取つた。この出力から、相対強
度（100×I/I0:式中I0は最強ピークの強度である）およ
び記録されたピークに相当する平行な格子面の間隔ｄ
（単位：オングストローム）を計算した。
これらのテクトメタロシリケートのＸ線回折パターン
が、たとえば被験試料が焼されているかいないかによ
り、焼の温度により、テクトメタロシリケート中に存
在するカチオンの種類により、シリカ対金属酸化物のモ
ル比により、およびテクトメタロシリケートの粒子サイ
ズにより、I/I0およびｄ−間隔の数値に係り変化しうる
ものであることは当業者の理解できることである。
が、たとえば被験試料が焼されているかいないかによ
り、焼の温度により、テクトメタロシリケート中に存
在するカチオンの種類により、シリカ対金属酸化物のモ
ル比により、およびテクトメタロシリケートの粒子サイ
ズにより、I/I0およびｄ−間隔の数値に係り変化しうる
ものであることは当業者の理解できることである。
テクトメタロシリケートは適当には、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ金属（一種または二種以上）源、水お
よび有機または無機窒素含有塩素を、均一ゲルが生成さ
れるまで混合し、次いでゲルを70℃以上の温度で結晶化
させることにより生成させる。
ミナ源、アルカリ金属（一種または二種以上）源、水お
よび有機または無機窒素含有塩素を、均一ゲルが生成さ
れるまで混合し、次いでゲルを70℃以上の温度で結晶化
させることにより生成させる。
表Ａおよび表Ｂの両方において、５より小さい相対強
度（100×I/I0）および（または）27より大きい２−The
ta値を有するピークは除外した。
度（100×I/I0）および（または）27より大きい２−The
ta値を有するピークは除外した。
本発明で使用するテクトメタロシリケートは当技術で
よく知られている方法および結合材料を使用して、適当
な結合材料に結合させることができる。適当に使用でき
る結合材料の例は、シルカ、アルミナ並びにカオリンお
よびメタ−カオリンのようなクレイを包含する。触媒組
成物はさらに活性化処理、たとえば熱的に活性化処理す
ることができ、この処理は触媒組成物をオレフイン供給
原料と接触させる前に、乾燥空気または分子状酸素のよ
うな酸化性環境または乾燥水素のような還元性環境にお
いて、水蒸気または窒素のような不活性気体中で加熱す
ることよりなる。このような追加の処理は触媒調製工程
の一つまたは二つ以上の工程中に行なうことができる。
よく知られている方法および結合材料を使用して、適当
な結合材料に結合させることができる。適当に使用でき
る結合材料の例は、シルカ、アルミナ並びにカオリンお
よびメタ−カオリンのようなクレイを包含する。触媒組
成物はさらに活性化処理、たとえば熱的に活性化処理す
ることができ、この処理は触媒組成物をオレフイン供給
原料と接触させる前に、乾燥空気または分子状酸素のよ
うな酸化性環境または乾燥水素のような還元性環境にお
いて、水蒸気または窒素のような不活性気体中で加熱す
ることよりなる。このような追加の処理は触媒調製工程
の一つまたは二つ以上の工程中に行なうことができる。
活性化処理は空気または窒素中で行なうと好ましい。
一例として、処理温度は適当には300〜600℃、好ましく
は350〜550℃である。処理圧力は100〜5000KPaで変化さ
せることができるが、好ましくは100〜2000KPaである。
処理は５分〜200時間、好ましくは１〜20時間にわたり
行なうことができる。
一例として、処理温度は適当には300〜600℃、好ましく
は350〜550℃である。処理圧力は100〜5000KPaで変化さ
せることができるが、好ましくは100〜2000KPaである。
処理は５分〜200時間、好ましくは１〜20時間にわたり
行なうことができる。
前記処理のいずれかに係る前述の条件が相互依存性で
あることは当業者にとつて明白である。パラメーターの
一つまたは二つ以上の重篤度を増した場合には、別の関
連パラメーターの一つまたは二つ以上を軽くすることが
できる。
あることは当業者にとつて明白である。パラメーターの
一つまたは二つ以上の重篤度を増した場合には、別の関
連パラメーターの一つまたは二つ以上を軽くすることが
できる。
本発明および本明細書全体をとおして使用されている
「再構成」または「再構成された」の用語は広い生成物
組成を有するオレフイン供給原料、たとえば線状オレフ
インに富むC2〜C10オレフィンを異性化および（また
は）転移させて、狭い組成のオレフイン生成物、たとえ
ば分枝鎖状オレフインの割合が原料のオレフイン供給原
料よりも高いC4〜C10オレフイン生成物を生成させるこ
とを包含する意味を有する。従つて、たとえばｎ−オレ
フインはイソ−オレフインに変換される。
「再構成」または「再構成された」の用語は広い生成物
組成を有するオレフイン供給原料、たとえば線状オレフ
インに富むC2〜C10オレフィンを異性化および（また
は）転移させて、狭い組成のオレフイン生成物、たとえ
ば分枝鎖状オレフインの割合が原料のオレフイン供給原
料よりも高いC4〜C10オレフイン生成物を生成させるこ
とを包含する意味を有する。従つて、たとえばｎ−オレ
フインはイソ−オレフインに変換される。
本発明により特定されている非修飾テクトメタロシリ
ケートと接触させることにより分枝鎖状オレフイン化合
物に再構成することができるオレフイン供給原料は適当
にはC4〜C10鎖状オレフイン系炭化水素、好ましくはC4
〜C6線状オレフインである。オレフイン供給原料は好ま
しくは反応条件下に不活性の気体、たとえば窒素または
C1〜C10アルカンで稀釈する。不活性稀釈材料と混合し
たオレフイン供給原料、たとえばｎ−ブテンを本発明に
おけるとおりに再構成反応で処理する場合には、生成す
る混合物中の再構成されるオレフインの割合がさらに改
善されることは本発明の特徴である。
ケートと接触させることにより分枝鎖状オレフイン化合
物に再構成することができるオレフイン供給原料は適当
にはC4〜C10鎖状オレフイン系炭化水素、好ましくはC4
〜C6線状オレフインである。オレフイン供給原料は好ま
しくは反応条件下に不活性の気体、たとえば窒素または
C1〜C10アルカンで稀釈する。不活性稀釈材料と混合し
たオレフイン供給原料、たとえばｎ−ブテンを本発明に
おけるとおりに再構成反応で処理する場合には、生成す
る混合物中の再構成されるオレフインの割合がさらに改
善されることは本発明の特徴である。
再構成反応は適当には200〜550℃、好ましくは200〜5
00℃に行ない、この範囲内の正確な温度はオレフイン供
給原料のタイプおよびその他の反応条件のようなその他
の変動因子により変化する。触媒の温度をオレフイン供
給原料（これは稀釈材料を含有しているか、または含有
していない）の存在下に反応温度まで高めると好まし
い。
00℃に行ない、この範囲内の正確な温度はオレフイン供
給原料のタイプおよびその他の反応条件のようなその他
の変動因子により変化する。触媒の温度をオレフイン供
給原料（これは稀釈材料を含有しているか、または含有
していない）の存在下に反応温度まで高めると好まし
い。
再構成反応は適当には、100〜1000KPa、好ましくは、
100〜300KPaの圧力で行なう。
100〜300KPaの圧力で行なう。
オレフイン供給原料を不活性稀釈材料と混合する場合
に、稀釈材料は全混合供給原料の少なくとも50容量／容
量％、好ましくは60〜90容量／容量％の量で存在させ
る。
に、稀釈材料は全混合供給原料の少なくとも50容量／容
量％、好ましくは60〜90容量／容量％の量で存在させ
る。
オレフイン供給原料をテクトメタロシリケート上に通
す重量毎時空間速度（WHSV）は適当には１〜100WHSV、
好ましくは２〜30WHSVの範囲である。
す重量毎時空間速度（WHSV）は適当には１〜100WHSV、
好ましくは２〜30WHSVの範囲である。
再構成反応の生成物は原則的に、分枝鎖状オレフイ
ン、たとえばイソブテンおよびイソペンテンに富むオレ
フイン炭化水素である。本発明の再構成反応はメタンお
よびアルカンのような副生成物が非常に少量だけ生成さ
れるように、効果的で、しかも選択的である。
ン、たとえばイソブテンおよびイソペンテンに富むオレ
フイン炭化水素である。本発明の再構成反応はメタンお
よびアルカンのような副生成物が非常に少量だけ生成さ
れるように、効果的で、しかも選択的である。
再構成反応からの生成物はそれらの性質、たとえば融
点、沸点、極性等により、あるいはそれらの分子の大き
さにより分別できる。分別の達成には、分子篩、蒸留、
選択的吸着のような方法が使用できる。
点、沸点、極性等により、あるいはそれらの分子の大き
さにより分別できる。分別の達成には、分子篩、蒸留、
選択的吸着のような方法が使用できる。
分枝鎖状オレフインに富む生成物はポリオレフイン、
アルコール、エーテルおよびその他の酸素化物、表面活
性剤およびアルキル芳香族系化合物を製造するための石
油化学原料として、並びにガソリン配合成分として有用
なオレフインオリゴマーを製造するための原料として有
用である。
アルコール、エーテルおよびその他の酸素化物、表面活
性剤およびアルキル芳香族系化合物を製造するための石
油化学原料として、並びにガソリン配合成分として有用
なオレフインオリゴマーを製造するための原料として有
用である。
本発明を次例を引用してさらに説明する。
例:TONおよびZSM−23ゼオライトの使用 A.触媒調製 （１） Theta−１（TON） 触媒試験には、それぞれ試料コードTON−Ａ、TON−
Ｂ、TON−ＣおよびTON−Ｄの４種のTheta−１試料を使
用する。これらのゼオライトは次のとおりにして製造す
る。
Ｂ、TON−ＣおよびTON−Ｄの４種のTheta−１試料を使
用する。これらのゼオライトは次のとおりにして製造す
る。
試料TON−Ａ ナトリウムアルミネート（Al2O341重量／重量％、Na2
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）（19.5g）
および水酸化ナトリウム（10.1g）を蒸溜水（156g）に
溶解する。この溶液にアンモニア溶液（SG0.91）（910
g）を加える。この溶液にコロイド状シリカ（780g）（D
uPont Ludox AS40,SiO240重量／重量％）を撹拌しなが
ら加え、均一ゲルを得る。ゲルを揺動オートクレーブ中
に装入し、175℃で約20時間加熱する。オートクレーブ
を冷却させ、生成したスラリーを濾過し、固形物を蒸留
水で充分に洗浄し、次いで120℃で乾燥させる。生成物
をＸ線回折により分析し、痕跡量のクリストバライトを
含有するTheta−１であることが見い出された。Ｘ線蛍
光分光分析により測定された生成物のSi:Al原子比率は3
0:1であつた。
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）（19.5g）
および水酸化ナトリウム（10.1g）を蒸溜水（156g）に
溶解する。この溶液にアンモニア溶液（SG0.91）（910
g）を加える。この溶液にコロイド状シリカ（780g）（D
uPont Ludox AS40,SiO240重量／重量％）を撹拌しなが
ら加え、均一ゲルを得る。ゲルを揺動オートクレーブ中
に装入し、175℃で約20時間加熱する。オートクレーブ
を冷却させ、生成したスラリーを濾過し、固形物を蒸留
水で充分に洗浄し、次いで120℃で乾燥させる。生成物
をＸ線回折により分析し、痕跡量のクリストバライトを
含有するTheta−１であることが見い出された。Ｘ線蛍
光分光分析により測定された生成物のSi:Al原子比率は3
0:1であつた。
試料TON−Ｂ TON−Ａの場合と同一の方法でゼオライトを製造する
が、但し反応剤の重量は下記のとおりにする： ナトリウムアルミネート 23.1g 水酸化ナトリウム 5.7g 水 150 ｇ Ludox AS40 750 ｇ アンモニア溶液（SG0.91） 870 ｇ 生成物は試料TON−Ａと同一の方法で濾過し、洗浄
し、次いで乾燥させる。生成物はＸ線回折で分析し、痕
跡量のクリストバライトを含有するThera−１であるこ
とが見い出された。生成物のSi:Al（原子比率）はＸ線
蛍光分光分析により測定して、26:1であつた。
が、但し反応剤の重量は下記のとおりにする： ナトリウムアルミネート 23.1g 水酸化ナトリウム 5.7g 水 150 ｇ Ludox AS40 750 ｇ アンモニア溶液（SG0.91） 870 ｇ 生成物は試料TON−Ａと同一の方法で濾過し、洗浄
し、次いで乾燥させる。生成物はＸ線回折で分析し、痕
跡量のクリストバライトを含有するThera−１であるこ
とが見い出された。生成物のSi:Al（原子比率）はＸ線
蛍光分光分析により測定して、26:1であつた。
試料TON−Ｃ ナトリウムアルミネート（Al2O341重量／重量％、Na2
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）（14.0g）
および水酸化ナトリウム（6.69g）を蒸留水（140g）に
溶解する。ジエタノールアミン（DEA、180g）加え、混
合物を充分に撹拌する。蒸留水（354g）を撹拌しながら
加え、次いで混合物にコロイド状シリカ（497g）（DuPo
nt Ludex AS40、SiO240重量／重量％）を加え、混合物
をよく撹拌して均一ゲルを得る。ゲルをステンレス鋼製
ビン（各容積約200ml）に均等に分配する。これらのビ
ンを175℃で28時間回転させ、その後生成物を濾取し、
蒸留水でよく洗い、次いで100℃においてオーブン中で
乾燥させる。
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）（14.0g）
および水酸化ナトリウム（6.69g）を蒸留水（140g）に
溶解する。ジエタノールアミン（DEA、180g）加え、混
合物を充分に撹拌する。蒸留水（354g）を撹拌しながら
加え、次いで混合物にコロイド状シリカ（497g）（DuPo
nt Ludex AS40、SiO240重量／重量％）を加え、混合物
をよく撹拌して均一ゲルを得る。ゲルをステンレス鋼製
ビン（各容積約200ml）に均等に分配する。これらのビ
ンを175℃で28時間回転させ、その後生成物を濾取し、
蒸留水でよく洗い、次いで100℃においてオーブン中で
乾燥させる。
生成物はＸ線回折により分析し、痕跡量の無定形物質
を含有するTheta−１であることが見い出された。生成
物のSi:Al（原子比率）はＸ線蛍光により測定して37:1
であつた。
を含有するTheta−１であることが見い出された。生成
物のSi:Al（原子比率）はＸ線蛍光により測定して37:1
であつた。
この生成物は次いで硝酸アンモニウム水溶液（10g/20
0ml）（1M、２×１時間）と還流させ、熱いうちに濾過
し、蒸留水でよく洗浄し、次いで100℃においてオーブ
ン中で乾燥させた。生成物は試験する前に、表７に指示
されているように空気中で325℃または500℃で焼す
る。この触媒5ml（2.0g）を７トンの圧力下に圧縮し、
８メツシユは通過するが16メツシユ（BSS）は通過しな
いペレツトに成形し、シリカ反応器中に充填し、次いで
その場で350℃において空気中で一夜にわたり活性化さ
せる。系を窒素の導入により浄化し、温度を窒素下に40
0℃に高める。
0ml）（1M、２×１時間）と還流させ、熱いうちに濾過
し、蒸留水でよく洗浄し、次いで100℃においてオーブ
ン中で乾燥させた。生成物は試験する前に、表７に指示
されているように空気中で325℃または500℃で焼す
る。この触媒5ml（2.0g）を７トンの圧力下に圧縮し、
８メツシユは通過するが16メツシユ（BSS）は通過しな
いペレツトに成形し、シリカ反応器中に充填し、次いで
その場で350℃において空気中で一夜にわたり活性化さ
せる。系を窒素の導入により浄化し、温度を窒素下に40
0℃に高める。
試料TON−Ｄ ナトリウムアルミネート（15.0g）および水酸化ナト
リウム（7.80g）を蒸留水（120g）に溶解する。アンモ
ニア水溶液（SG0.91）（700g）を加え、充分に混合す
る。次いで、コロイド状シリカ（600g）を撹拌しながら
ゆっくり加え、均一ゲルを生成する。ゲルを揺動オート
クレーブ中に装入し、175℃で20〜25時間加熱する。オ
ートクレーブを冷却させ、生成物を濾取し、蒸留水でよ
く洗浄し、次いでオーブン中で100℃において乾燥させ
る。Ｘ線回折は生成物が90％より多いTheta−１を含有
する良質の試料であることを示した。
リウム（7.80g）を蒸留水（120g）に溶解する。アンモ
ニア水溶液（SG0.91）（700g）を加え、充分に混合す
る。次いで、コロイド状シリカ（600g）を撹拌しながら
ゆっくり加え、均一ゲルを生成する。ゲルを揺動オート
クレーブ中に装入し、175℃で20〜25時間加熱する。オ
ートクレーブを冷却させ、生成物を濾取し、蒸留水でよ
く洗浄し、次いでオーブン中で100℃において乾燥させ
る。Ｘ線回折は生成物が90％より多いTheta−１を含有
する良質の試料であることを示した。
生成物を硝酸アンモニウム溶液（10g/200ml）（1M、
２×１時間）と還流させ、次いで500℃において空気中
で一夜にわたり焼する。このようにして生成されたＨ
形のTON−Ｄをジエタノールアミンと水との1:1（容量に
より）混合物と還流させる（1.5時間還流）。TON−Ｄ対
DEA/H2O混合物の重量比は1:10である。還流後に、固形
物を熱いうちに濾取し、蒸留水でよく洗浄し、次いでオ
ーブン中で100℃において乾燥させる。
２×１時間）と還流させ、次いで500℃において空気中
で一夜にわたり焼する。このようにして生成されたＨ
形のTON−Ｄをジエタノールアミンと水との1:1（容量に
より）混合物と還流させる（1.5時間還流）。TON−Ｄ対
DEA/H2O混合物の重量比は1:10である。還流後に、固形
物を熱いうちに濾取し、蒸留水でよく洗浄し、次いでオ
ーブン中で100℃において乾燥させる。
この触媒5ml（2.0g）を７トンの圧力下に圧縮し、８
メツシユは通過するが16メツシユ（BSS）は通過しない
ペレツトに成形し、シリカ反応器中に充填し、空気中で
一夜にわたり焼する。このゼオライトは表７に示され
ているとおりに360℃または380℃の温度で焼する。系
を窒素で浄化し、温度は窒素中で400℃に上昇させる。
メツシユは通過するが16メツシユ（BSS）は通過しない
ペレツトに成形し、シリカ反応器中に充填し、空気中で
一夜にわたり焼する。このゼオライトは表７に示され
ているとおりに360℃または380℃の温度で焼する。系
を窒素で浄化し、温度は窒素中で400℃に上昇させる。
（２） ZSM−23 ナトリウムアルミネート（Al2O341重量／重量％、Na2
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）および水酸
化ナトリウム（1.5g）を蒸留水（150g）に溶解する。こ
の溶液にジイソプロパノールアミン（60g）を加え、混
合物を充分に混合する。コロイド状シリカ（150g）（Du
Pont Ludox AS40、SiO240重量／重量％）を混合物に加
え、次いでよく撹拌して均一ゲルを生成する。ゲルを３
等分に分け、３個のステンレス鋼ボンベ（容積：各約20
0cm3）中に装入する。ボンベに封をし、180℃で加熱す
る。加熱の16時間後、24時間後および40時間後に、ボン
ベをそれぞれ取り出す。最初の２本のボンベは無定形の
生成物を生成した。40時間加熱後に取り出されたボンベ
から、濾過し、洗浄し、次いで乾燥させた後にＸ線回折
により測定して実質的にZSM−23である生成物を得た。
O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）および水酸
化ナトリウム（1.5g）を蒸留水（150g）に溶解する。こ
の溶液にジイソプロパノールアミン（60g）を加え、混
合物を充分に混合する。コロイド状シリカ（150g）（Du
Pont Ludox AS40、SiO240重量／重量％）を混合物に加
え、次いでよく撹拌して均一ゲルを生成する。ゲルを３
等分に分け、３個のステンレス鋼ボンベ（容積：各約20
0cm3）中に装入する。ボンベに封をし、180℃で加熱す
る。加熱の16時間後、24時間後および40時間後に、ボン
ベをそれぞれ取り出す。最初の２本のボンベは無定形の
生成物を生成した。40時間加熱後に取り出されたボンベ
から、濾過し、洗浄し、次いで乾燥させた後にＸ線回折
により測定して実質的にZSM−23である生成物を得た。
（３） MFI（ZSM−５） 試料コードMFI−ＡおよびMFI−Ｂの２種のMFI試料を
触媒試験にそれぞれ使用する。これらのゼオライトは次
のとおりにして製造した。
触媒試験にそれぞれ使用する。これらのゼオライトは次
のとおりにして製造した。
MFI−Ａ ナトリウムアルミネート（115g）（Al2O341重量／重
量％、Na2O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）
および水酸化ナトリウム（34.1g）を蒸留水（1250g）に
溶解する。この溶液を溶液Ｘと賞することにある。アン
モニア溶液（SG0.91）（164g）をコロイド状シリカ（17
65g）（Ludox AS40）に加える。この溶液を溶液Ｙと称
することにする。溶液Ｙを溶液Ｘに、一定の撹拌下にゆ
つくり加え、均一ゲルを得る。ゲルを次いで１ガロン容
積Parrオートクレーブに移し、175℃に72時間加熱す
る。ゲルは加熱中、撹拌する。加熱後に、内容物を取り
出す前にオートクレーブおよびその内容物を冷却させ、
濾過し、充分に洗浄し、次いで乾燥させる。
量％、Na2O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）
および水酸化ナトリウム（34.1g）を蒸留水（1250g）に
溶解する。この溶液を溶液Ｘと賞することにある。アン
モニア溶液（SG0.91）（164g）をコロイド状シリカ（17
65g）（Ludox AS40）に加える。この溶液を溶液Ｙと称
することにする。溶液Ｙを溶液Ｘに、一定の撹拌下にゆ
つくり加え、均一ゲルを得る。ゲルを次いで１ガロン容
積Parrオートクレーブに移し、175℃に72時間加熱す
る。ゲルは加熱中、撹拌する。加熱後に、内容物を取り
出す前にオートクレーブおよびその内容物を冷却させ、
濾過し、充分に洗浄し、次いで乾燥させる。
この合成生成物はＸ線回折により実質的にMFI（ZSM−
５）であることが測定された。このゼオライトのSi:Al
（原子比率）はＸ線蛍光により11.5:1であることが測定
された。
５）であることが測定された。このゼオライトのSi:Al
（原子比率）はＸ線蛍光により11.5:1であることが測定
された。
MFI−Ｂ ナトリウムアルミネート（3.72g）（Al2O341重量／重
量％、Na2O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）
および水酸化ナトリウム（2,63g）を蒸留水（50g）に溶
解する。この溶液にテトラプロピルアンモニウム水酸化
物溶液（66.6g）（水中20重量／重量％）を加える。生
成する溶液にコロイド状シリカ（116.7g）（Ludox AS4
0）を一定の撹拌下に加え、均一ゲルを生成する。ゲル
を２部分に分け、２個のステンレス鋼ボンベ（各容積:2
00cm3）に移す。ボンベをオーブン中で170℃において約
64時間加熱する。ボンベはこの加熱期間中、オーブン中
で回転させる。加熱期間後に、ボンベを冷却させ、内容
物を取り出し、濾過し、充分に洗浄し、次いで120℃で
乾燥させる。
量％、Na2O29.6重量／重量％、H2O29.4重量／重量％）
および水酸化ナトリウム（2,63g）を蒸留水（50g）に溶
解する。この溶液にテトラプロピルアンモニウム水酸化
物溶液（66.6g）（水中20重量／重量％）を加える。生
成する溶液にコロイド状シリカ（116.7g）（Ludox AS4
0）を一定の撹拌下に加え、均一ゲルを生成する。ゲル
を２部分に分け、２個のステンレス鋼ボンベ（各容積:2
00cm3）に移す。ボンベをオーブン中で170℃において約
64時間加熱する。ボンベはこの加熱期間中、オーブン中
で回転させる。加熱期間後に、ボンベを冷却させ、内容
物を取り出し、濾過し、充分に洗浄し、次いで120℃で
乾燥させる。
合成生成物はＸ線回折により実質的にMFI（ZSM−５）
であることが測定された。生成物のSi:Al原子比率はＸ
線蛍光分光分析により22:1であることが測定された。
であることが測定された。生成物のSi:Al原子比率はＸ
線蛍光分光分析により22:1であることが測定された。
前記のとおりにして合成された場合のゼオライトTON
−Ａ、TON−Ｂ、ZSM−23、MFI−ＡおよびMFI−Ｂはこれ
らを触媒として使用する前に、非修飾または部分的修飾
Ｈ形に変換する必要がある。ゼオライトを非修飾Ｈ形に
変換するための一般的方法はよく知られており、前記の
ようにして製造されたゼオライト試料に対して次の方法
で行なつた。
−Ａ、TON−Ｂ、ZSM−23、MFI−ＡおよびMFI−Ｂはこれ
らを触媒として使用する前に、非修飾または部分的修飾
Ｈ形に変換する必要がある。ゼオライトを非修飾Ｈ形に
変換するための一般的方法はよく知られており、前記の
ようにして製造されたゼオライト試料に対して次の方法
で行なつた。
１） 合成されたままのゼオライトZSM−23およびMFI−
Ｂを下記に示すとおりに空気中で焼してゼオライト合
成中に使用された有機鋳形成分をゼオライトの孔から除
去する。
Ｂを下記に示すとおりに空気中で焼してゼオライト合
成中に使用された有機鋳形成分をゼオライトの孔から除
去する。
前記のTheta−１（すなわちTON−ＡおよびTON−Ｂ）
合成およびMFI合成の場合には、焼工程は不必要であ
る。これは有機鋳型成分が使用されていないからであ
る。ジイソプロパノールアミンの存在下に製造されたゼ
オライトZSM−23の場合は、合成されたままのゼオライ
トを次の方法で焼する。
合成およびMFI合成の場合には、焼工程は不必要であ
る。これは有機鋳型成分が使用されていないからであ
る。ジイソプロパノールアミンの存在下に製造されたゼ
オライトZSM−23の場合は、合成されたままのゼオライ
トを次の方法で焼する。
ゼオライトの試料を管状反応器に入れ、２℃／分で20
0℃まで加熱し、200℃で１時間保持する。温度を次いで
２℃／分で600℃まで高め、この温度で48時間保持す
る。ゼオライトを自然に室温まで冷却させる。
0℃まで加熱し、200℃で１時間保持する。温度を次いで
２℃／分で600℃まで高め、この温度で48時間保持す
る。ゼオライトを自然に室温まで冷却させる。
テトラプロピルアンモニウム水酸化物の存在下に合成
されたゼオライトMFI−Ｂの場合には、次の焼を行な
う。
されたゼオライトMFI−Ｂの場合には、次の焼を行な
う。
浅いシリカ皿をゼオライトの試料で皿の深さの3mmよ
り多くない量で充たす。皿を電気加熱されているマツフ
ル炉に入れ、空気流中で550℃において15時間焼す
る。加熱処理後に、ゼオライトを自然に室温まで冷却さ
せる。
り多くない量で充たす。皿を電気加熱されているマツフ
ル炉に入れ、空気流中で550℃において15時間焼す
る。加熱処理後に、ゼオライトを自然に室温まで冷却さ
せる。
２） 合成されたままのゼオライト（TON−Ａ、TON−Ｂ
およびMFI−Ａの場合）を次の方法によりそれらのアン
モニウム交換形にそれぞれ変換する。
およびMFI−Ａの場合）を次の方法によりそれらのアン
モニウム交換形にそれぞれ変換する。
ゼオライトをそれぞれ、１モルアンモニウム塩（たと
えば塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウム）の水溶
液中で１時間、加熱還流させる。ゼオライト1g当り約10
cm3のアンモニウム塩溶液を使用する。処理の後に、ゼ
オライトスラリーを濾過し、ゼオライトを蒸溜水で充分
に洗浄する。ゼオライトはこの一回目と同一の方法で新
しいアンモニウムイオン溶液を使用して、２回目の処理
を行なう。２回目の処理後のゼオライトスラリーを再び
濾過し、洗浄し、ゼオライトを次いでオーブン中で約12
0℃において乾燥させる。
えば塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウム）の水溶
液中で１時間、加熱還流させる。ゼオライト1g当り約10
cm3のアンモニウム塩溶液を使用する。処理の後に、ゼ
オライトスラリーを濾過し、ゼオライトを蒸溜水で充分
に洗浄する。ゼオライトはこの一回目と同一の方法で新
しいアンモニウムイオン溶液を使用して、２回目の処理
を行なう。２回目の処理後のゼオライトスラリーを再び
濾過し、洗浄し、ゼオライトを次いでオーブン中で約12
0℃において乾燥させる。
３） アンモニウムの形のゼオライト粉末を次の技法に
より８〜16BSSのメツシユサイズに顆粒化する。各ゼオ
ライトに代表的には１〜５トンの圧力を加えて、プレス
中のダイ（内径20mm）でペレツトに成形する。ペレツト
を次いで粉砕し、８メツシユBSSは通過するが16メツシ
ユBSSは通過しないようにして、篩分けする。
より８〜16BSSのメツシユサイズに顆粒化する。各ゼオ
ライトに代表的には１〜５トンの圧力を加えて、プレス
中のダイ（内径20mm）でペレツトに成形する。ペレツト
を次いで粉砕し、８メツシユBSSは通過するが16メツシ
ユBSSは通過しないようにして、篩分けする。
篩分けした顆粒状ゼオライトの試料を次いで、下記の
方法によりオレフイン再構成性能について試験する。こ
の触媒試験に使用するゼオライトの重量は0.5g〜2.0gで
変える。特定の試験に使用された終了に示されている。
方法によりオレフイン再構成性能について試験する。こ
の触媒試験に使用するゼオライトの重量は0.5g〜2.0gで
変える。特定の試験に使用された終了に示されている。
B.触媒試験 全部の触媒を電気加熱されているシリカ管状反応器
（内径約10mm）中で試験する。使用される供給原料は大
気圧で１−ブテン純度:99.9重量／重量％）である。稀
釈材料として説明する場合の窒素および焼処理用の空
気の純度は両方ともに99重量／重量％よりも大である。
全ての気体は反応器に導入する前に、塩化カルシウムお
よび五酸化リンを含有するトラツプに通して乾燥させ
る。
（内径約10mm）中で試験する。使用される供給原料は大
気圧で１−ブテン純度:99.9重量／重量％）である。稀
釈材料として説明する場合の窒素および焼処理用の空
気の純度は両方ともに99重量／重量％よりも大である。
全ての気体は反応器に導入する前に、塩化カルシウムお
よび五酸化リンを含有するトラツプに通して乾燥させ
る。
前記したとおりにして製造された顆粒形のアンモンニ
ウム交換ゼオライトの計量試料を試験前に反応器に装入
する。次いで、触媒を空気または窒素流中で高められた
温度（代表的には400〜600℃）に加熱することによりア
ンモニウム形を分解させて、活性水素形に変換する。被
験ゼオライトのそれぞれについての正確な活性化方法は
下記例の表に示されている。
ウム交換ゼオライトの計量試料を試験前に反応器に装入
する。次いで、触媒を空気または窒素流中で高められた
温度（代表的には400〜600℃）に加熱することによりア
ンモニウム形を分解させて、活性水素形に変換する。被
験ゼオライトのそれぞれについての正確な活性化方法は
下記例の表に示されている。
反応は各触媒について或る温度範囲で行なう。指定温
度における触媒の一般的試験方法は次のとおりである： ゼオライトを上述のとおりにして水素形に変換した後
に、ゼオライトを窒素流中で第一反応温度に返却させ
る。稀釈供給原料試験用に、１−ブテン供給原料を窒素
中に所望濃度で導入する。別法として、純粋供給原料試
験の場合には、１−ブテン供給原料を反応器に導入する
際に窒素流は止める。
度における触媒の一般的試験方法は次のとおりである： ゼオライトを上述のとおりにして水素形に変換した後
に、ゼオライトを窒素流中で第一反応温度に返却させ
る。稀釈供給原料試験用に、１−ブテン供給原料を窒素
中に所望濃度で導入する。別法として、純粋供給原料試
験の場合には、１−ブテン供給原料を反応器に導入する
際に窒素流は止める。
１−ブテン供給流はゼオライト上で一定期間（代表的
には30〜60分間）保持する。炭素数が５より大であるか
または５に等しい反応生成物の大部分を反応器出口にあ
る返却されたトラツプで採集する。炭素数が５より小さ
い炭化水素の大部分は気相に留まる。気相炭化水素は慣
用のガスクロマトグラフイ技法により分析する。実験中
に生成された全ての液体生成物はトラツプで採集し、実
験後に計量する。
には30〜60分間）保持する。炭素数が５より大であるか
または５に等しい反応生成物の大部分を反応器出口にあ
る返却されたトラツプで採集する。炭素数が５より小さ
い炭化水素の大部分は気相に留まる。気相炭化水素は慣
用のガスクロマトグラフイ技法により分析する。実験中
に生成された全ての液体生成物はトラツプで採集し、実
験後に計量する。
もう一つの反応温度においてゼオライトを試験するた
めに、ゼオライトを窒素流中で所望の温度に加熱する。
所望の温度に達した時点で、上記と正確に同一の方法
で、必要な１−ブテン供給原料を使用して、反応実験を
行なう。
めに、ゼオライトを窒素流中で所望の温度に加熱する。
所望の温度に達した時点で、上記と正確に同一の方法
で、必要な１−ブテン供給原料を使用して、反応実験を
行なう。
ゼオライトは場合により、一連の実験の後に空気中で
焼して、ゼオライト上の炭素質残留物を除去すること
ができる。この再生の条件は必要に応じて、下記例の表
中に示す。
焼して、ゼオライト上の炭素質残留物を除去すること
ができる。この再生の条件は必要に応じて、下記例の表
中に示す。
各反応における各ゼオライトの性能は特定の生成物の
生成に係る選択性および供給原料変換度を計算すること
により評価する。下記例の表で使用されている用語は次
の意味を有する。
生成に係る選択性および供給原料変換度を計算すること
により評価する。下記例の表で使用されている用語は次
の意味を有する。
下記例の表のいかくつかにおいては結果が１−ブテン
変換度およびｎ−ブテン変換度の両方について示されて
いる。これは１−ブテンの反応から生成された２−ブテ
ンが再循環でき、未反応ｎ−ブテン供給原料と見倣すこ
とができるからである。
変換度およびｎ−ブテン変換度の両方について示されて
いる。これは１−ブテンの反応から生成された２−ブテ
ンが再循環でき、未反応ｎ−ブテン供給原料と見倣すこ
とができるからである。
表において、簡便にするために、生成物は次の記号で
表わす： Ｃ１〜３：メタン、エタン、プロパン C2＝：エチレン C3＝：プロピレン 2C4＝：トランス−２−ブテン＋シス−２−ブテン iC4＝：イソブテン C4＝：イソブタン＋ブタン C5+:炭素数が５より大きいかまたは５に等しい炭化水素 Ｃ１〜４：メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタン、イソブタン（別記されていないかぎ
り） C.触媒試験の例 MFIゼオライトおよびTheta−１（TON）を用いる触媒
試験の例を下記表１〜７に示す。各被験触媒についての
反応条件および触媒パラメーターの詳細はまたこれらの
表に示されている。
表わす： Ｃ１〜３：メタン、エタン、プロパン C2＝：エチレン C3＝：プロピレン 2C4＝：トランス−２−ブテン＋シス−２−ブテン iC4＝：イソブテン C4＝：イソブタン＋ブタン C5+:炭素数が５より大きいかまたは５に等しい炭化水素 Ｃ１〜４：メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタン、イソブタン（別記されていないかぎ
り） C.触媒試験の例 MFIゼオライトおよびTheta−１（TON）を用いる触媒
試験の例を下記表１〜７に示す。各被験触媒についての
反応条件および触媒パラメーターの詳細はまたこれらの
表に示されている。
供給原料として稀釈１−ブテンを使用して、非常に類
似するSi:Al比率を有するMFIおよびTONのオレフイン再
構成性能を下記表１に示す。TONは１−ブテン供給原料
にもとづくイソブテン生成について、377〜379℃におい
てMFI（表1a）よりも３培の選択性を有することが証明
されている。TONはまた所望度の低い低級炭化水素生成
（すなわち炭素数が３より小さいかまたは３に等しい炭
化水素）に係り低い選択性を有する。この結果はまた表
１（ｂ）におけるｎ−ブテン供給原料の場合にもあては
まる。さらにまた、TON上で生成されたC5−炭化水素は
主としてアルケンであることが証明された［表１
（ｃ）］。これらのアルケンは有用な生成物であるイソ
アルケンに富んでいることが知られている。MF1上での
反応の場合には、価値の低い生成物であるアルカンを有
意の量で含有C5−炭化水素が得られる。
似するSi:Al比率を有するMFIおよびTONのオレフイン再
構成性能を下記表１に示す。TONは１−ブテン供給原料
にもとづくイソブテン生成について、377〜379℃におい
てMFI（表1a）よりも３培の選択性を有することが証明
されている。TONはまた所望度の低い低級炭化水素生成
（すなわち炭素数が３より小さいかまたは３に等しい炭
化水素）に係り低い選択性を有する。この結果はまた表
１（ｂ）におけるｎ−ブテン供給原料の場合にもあては
まる。さらにまた、TON上で生成されたC5−炭化水素は
主としてアルケンであることが証明された［表１
（ｃ）］。これらのアルケンは有用な生成物であるイソ
アルケンに富んでいることが知られている。MF1上での
反応の場合には、価値の低い生成物であるアルカンを有
意の量で含有C5−炭化水素が得られる。
供給原料として純粋１−ブテン供給原料を使用して行
なつた異なるSi:Al比率を有するMFIおよびTONのオレフ
ィン再構成性能がまた表２に示されている。この結果は
両方のゼオライトが273〜278℃でイソブテン生成につい
て比較的低い選択性（すなわち10モル％より小さい選択
性）を示すが［表２（ａ）］、TONから生成されたC5−
炭化水素は主としてアルカンであるのに対し、MFIから
生成されたC5−炭化水素は主としてアルカンであること
を示している。
なつた異なるSi:Al比率を有するMFIおよびTONのオレフ
ィン再構成性能がまた表２に示されている。この結果は
両方のゼオライトが273〜278℃でイソブテン生成につい
て比較的低い選択性（すなわち10モル％より小さい選択
性）を示すが［表２（ａ）］、TONから生成されたC5−
炭化水素は主としてアルカンであるのに対し、MFIから
生成されたC5−炭化水素は主としてアルカンであること
を示している。
表３では、純粋１−ブテン供給原料を使用して行なつ
たZSM−23およびTONのオレフイン再構成性能が比較され
ている。この結果は１−ブテンにもとづく変換度および
選択性が類似していることを示している［表３
（ａ）］。この結果はまた、ZSM−23上での反応から得
たれたC5−炭化水素が主としてアルケンであり、TON上
での反応から生成されたC5−炭化水素も同じであること
を示している［表３（ｂ）］。
たZSM−23およびTONのオレフイン再構成性能が比較され
ている。この結果は１−ブテンにもとづく変換度および
選択性が類似していることを示している［表３
（ａ）］。この結果はまた、ZSM−23上での反応から得
たれたC5−炭化水素が主としてアルケンであり、TON上
での反応から生成されたC5−炭化水素も同じであること
を示している［表３（ｂ）］。
稀釈１−ブテン供給原理を使用して、TON上で反応を
行なわせたオレフイン再構成に対する反応温度の作用性
は表４に示されている。表４の結果はTONが空気中で
焼して、炭素質残留物を燃焼させることができ、これに
より触媒のオレフイン再構成性能にいずれの有害な作用
を及ぼすことなく、ゼオライト触媒を再生できることを
示している。
行なわせたオレフイン再構成に対する反応温度の作用性
は表４に示されている。表４の結果はTONが空気中で
焼して、炭素質残留物を燃焼させることができ、これに
より触媒のオレフイン再構成性能にいずれの有害な作用
を及ぼすことなく、ゼオライト触媒を再生できることを
示している。
表５には、１−ブテン供給原料を使用して行なつたTO
N上でのオレフイン再構成における空間速度の作用性が
示されている。この結果は空間速度を変えることによ
り、所望の反応生成物の分布を制御できることが示され
ている。すなわち、低い空間速度（WHSV＝1.85/時間）
においては、主要生成物はアルケンに富むことが上述さ
れているC5+炭化水素である。高い空間速度（WHSV＝26.
2/時間）においては、C5+炭化水素の生成は低く、イソ
ブテン生成に係る選択性が高くなる。
N上でのオレフイン再構成における空間速度の作用性が
示されている。この結果は空間速度を変えることによ
り、所望の反応生成物の分布を制御できることが示され
ている。すなわち、低い空間速度（WHSV＝1.85/時間）
においては、主要生成物はアルケンに富むことが上述さ
れているC5+炭化水素である。高い空間速度（WHSV＝26.
2/時間）においては、C5+炭化水素の生成は低く、イソ
ブテン生成に係る選択性が高くなる。
表６には、TON上でのオレフイン再構成に対する流通
時間（time on streame）の作用性が示されている。こ
の結果は供給原料として稀釈１−ブテンを使用して、37
9℃の反応温度において、イソブテン生成に係る選択性
が71時間の流通後に増加するのに対し、C5+炭化水素生
成に係る選択性は減少することを示している。
時間（time on streame）の作用性が示されている。こ
の結果は供給原料として稀釈１−ブテンを使用して、37
9℃の反応温度において、イソブテン生成に係る選択性
が71時間の流通後に増加するのに対し、C5+炭化水素生
成に係る選択性は減少することを示している。
合成時にジエタノールアミン鋳型を用いて製造された
試料TON−Ｃをまたオレフイン再構成について試験し
た。表７には、供給原料として１−ブテンを使用する試
験の結果が示されている。この結果はTON−Ｃが窒素中1
0％１−ブテン供給原料がイソブテン生成について高い
選択性を有することを示している。純粋な１−ブテン供
給原料の場合には、TON−Ｃはほぼ均等にイソブテン生
成およびアルケンに富んだC5+炭化水素生成選択性を示
す。従つて、この試験結果は低温（たとえば325℃）で
有機物鋳型を用いて製造されたテクトメタロシリケート
の焼が有益であることを証明している。
試料TON−Ｃをまたオレフイン再構成について試験し
た。表７には、供給原料として１−ブテンを使用する試
験の結果が示されている。この結果はTON−Ｃが窒素中1
0％１−ブテン供給原料がイソブテン生成について高い
選択性を有することを示している。純粋な１−ブテン供
給原料の場合には、TON−Ｃはほぼ均等にイソブテン生
成およびアルケンに富んだC5+炭化水素生成選択性を示
す。従つて、この試験結果は低温（たとえば325℃）で
有機物鋳型を用いて製造されたテクトメタロシリケート
の焼が有益であることを証明している。
１−ブテン供給原料を使用するTON−Ｃ上でのオレフイ
ン再構成：低温焼の作用性 被験触媒 TON−ＣおよびTON−Ｄの両方を電気加熱されているシ
リカ管状反応器（内径：約10mm）中で試験する。使用し
た供給原料は大気圧で１−ブテン（純度99.9重量／重量
％）である。稀釈材料として使用した窒素および焼処
理用の空気の純度は両方ともに、99重量／重量％より大
である。全ての気体は反応器に装入する前に、塩化カル
シウムおよび五酸化リンを含有するトラツプに気体を通
すことにより乾燥させる。
ン再構成：低温焼の作用性 被験触媒 TON−ＣおよびTON−Ｄの両方を電気加熱されているシ
リカ管状反応器（内径：約10mm）中で試験する。使用し
た供給原料は大気圧で１−ブテン（純度99.9重量／重量
％）である。稀釈材料として使用した窒素および焼処
理用の空気の純度は両方ともに、99重量／重量％より大
である。全ての気体は反応器に装入する前に、塩化カル
シウムおよび五酸化リンを含有するトラツプに気体を通
すことにより乾燥させる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/87 Ｍ 29/88 Ｍ (72)発明者 デビッド ウィリアム ウォーカー イギリス国 ティーダブリュ15 １エーデ ィー ミドルセックス，アッシュフォー ド，フェルサム ロード 136ビー
Claims (8)
- 【請求項１】線状オレフィンに富むC2〜C10オレフィン
供給原料を流体相で、修飾されていないか、または部分
的に修飾されているＨ形のテクトメタロシリケートと接
触させることを含む該オレフィン供給原料の再構成方法
であって、テクトメタロシリケートがか焼されており、
そして有機物を含まない水素形で、酸化物のモル比率で
表わして次式 （0.9±0.1）H4-m:XO2:xSiO2:yH2O （式中Ｈはプロトンであり、ｘはAl、Ga、Zn、Fe、Crお
よびＢから選ばれる１種または２種以上の金属であり、
ｍは金属酸化物XO2における金属Ｘの原子価であり、ｘ
は少なくとも10でありy/xは０〜５である） で示される組成を有し、そして該テクトメタロシリケー
トがその修飾されていないか、または部分的に修飾され
ているＨ−形で次表Ａ〔テータ１〕または表Ｂ（ZSM−2
3）： に示されているとおりのＸ−線回折パターンを実質的に
有することを特徴とする上記オレフィンの再構成方法。 - 【請求項２】該触媒組成物を熱的に活性化処理すること
を含み、この処理がオレフィン供給原料と接触させる前
に、触媒組成物を酸化性環境または還元性環境のどちら
かにおいて、反応条件下に水蒸気または不活性雰囲気中
で加熱することにより行われる、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】再構成させるオレフィン供給原料を再構成
反応で処理する前に、不活性稀釈材料と混合する、特許
請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項４】該稀釈材料が窒素またはC1〜C10アルカン
である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】オレフィン供給原料が線状オレフィンに富
むC2〜C10オレフィンよりなり、そして該供給原料を原
料オレフィン供給物よりも高割合で分枝鎖状オレフィン
を含有するC4〜C10オレフィンよりなる生成物に再構成
する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項６】再構成反応を200〜500℃の温度で行なう、
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】合成されたままのテクトメタロシリケート
を原型としてアンモニアを使用して生成させ、そして該
合成されたままのテクトメタロシリケートの部分的修飾
をそのＨ形のままでまたはＨ形に変換した後に、該テク
トメタロシリケートを有機化合物中で80〜120℃の温度
において攪拌し、次いで濾過し、乾燥させ、次いで200
〜600℃の温度でか焼することにより行なう、特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】テクトメタロシリケートをオレフィン供給
原料と接触させる前に、結合材料に結合させる、特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868612815A GB8612815D0 (en) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | Restructuring of olefins |
| GB8612815 | 1986-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285985A JPS62285985A (ja) | 1987-12-11 |
| JPH0813976B2 true JPH0813976B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=10598477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62129580A Expired - Lifetime JPH0813976B2 (ja) | 1986-05-27 | 1987-05-26 | オレフィンの再構成方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434328A (ja) |
| EP (1) | EP0247802B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0813976B2 (ja) |
| AU (1) | AU601181B2 (ja) |
| DE (1) | DE3763186D1 (ja) |
| GB (1) | GB8612815D0 (ja) |
| NO (1) | NO174621C (ja) |
| NZ (1) | NZ220223A (ja) |
| SA (1) | SA90110003B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA873497B (ja) |
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| CN1032059C (zh) * | 1991-06-05 | 1996-06-19 | 莱昂德尔石油化学公司 | 将直链烯烃异构成异烯烃的方法 |
| GB9116499D0 (en) * | 1991-07-31 | 1991-09-11 | British Petroleum Co Plc | Treatment method for zeolites |
| US5449851A (en) * | 1991-09-16 | 1995-09-12 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using ZSM-35 |
| US5523511A (en) * | 1991-09-16 | 1996-06-04 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using low zeolite content ZSM-35 catalyst |
| US5157194A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
| US5237120A (en) * | 1991-12-27 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of olefin-containing feeds with minimal oligomertization using surface acidity deactivated zeolite catalysts |
| US5177281A (en) * | 1991-12-27 | 1993-01-05 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of 1-olefin containing feeds using ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-35 |
| US5321194A (en) * | 1992-05-11 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corporation | N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites |
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| GB9300738D0 (en) * | 1993-01-15 | 1993-03-03 | Bp Chem Int Ltd | Hydrocarbon conversion |
| US5304695A (en) * | 1993-02-22 | 1994-04-19 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of olefin-containing feeds with minimal oligomerization using permanently surface acidity deactivated zeolite catalysts |
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| US5986155A (en) * | 1996-07-10 | 1999-11-16 | The Lubrizol Corporation | Catalytic process for making high reactivity alkylating agents and products resulting therefrom |
| US6150322A (en) | 1998-08-12 | 2000-11-21 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom |
| DK1167326T4 (da) * | 2000-06-26 | 2008-03-17 | Saudi Basic Ind Corp | Dimerisering af isobuten |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4081490A (en) * | 1974-11-29 | 1978-03-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion over ZSM-35 |
| EP0026041B1 (en) * | 1979-08-30 | 1983-01-26 | Mobil Oil Corporation | A method for producing olefins and/or ethers of high octane number |
| US4324940A (en) * | 1980-04-09 | 1982-04-13 | Mobil Oil Corporation | Shape selective acid catalyzed reactions of olefins over crystalline zeolites |
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| DE3229396C2 (de) * | 1982-08-06 | 1985-10-31 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln |
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| US5157194A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
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- 1986-05-27 GB GB868612815A patent/GB8612815D0/en active Pending
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- 1987-05-21 EP EP87304550A patent/EP0247802B2/en not_active Expired - Lifetime
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