NO174621B - Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for restrukturering av olefiner, spesielt lineære olefiner, i nærvær av tektometallsilikater av typen Theta-1 (den såkalte "TON"). Oppfinnelsen angår mer spesielt en fremgangsmåte for omdannelse av et C4-C5n-olefin til et iso-olefin.

Zeolitter er velkjente naturlige og syntetiske forbindelser. Mange av dem har blitt vist å ha katalytiske egenskaper for forskjellige typer av hydrokarbonomdannelse og beslektede reaksjoner. Zeolitter kan defineres som ordnede, porøse, krystallinske aluminiumsilikater som har en gitterverk-struktur bestående av et stivt, regelmessig, tredimensjonalt nettverk av Si04~og A104-tetraedere, hvor nevnte tetraedere er tverrbundet ved deling av oksygenatomene og er tilstrekke-lig åpne til å romme i det minste vannmolekyler. Slike strukturer inneholder generelt en regelmessig rekke små hulrom som er forbundet med hverandre gjennom kanaler eller porer. Dimensjonene på hulrommene og kanalene kan variere fra de for vann til de for temmelig store molekyler. For en gitt gitterverk-struktur er dimensjonene på hulrommene og kanalene begrenset til et lite antall verdier som kan variere fra struktur til struktur. Disse strukturene er således i stand til å sorbere molekyler av visse dimensjoner, mens de av dimensjoner som er større enn en kritisk verdi som varierer med strukturtype avvises. Dette har ledet til at zeolitter benyttes som molekylsikter. Zeolitter tilhører en klasse av materialer som kan betegnes tektoaluminiumsilikater som omfatter (i tillegg til zeolitter) feltspatmaterialer og feltspatoider. Oksygenatomer som danner tetraedrene er delte, og således er forholdet for totale aluminium- og silisium-atomer til oksygenatomer 1:2.

Zeolitter er best kjennetegnet ifølge gitterverk-strukturtype, ut fra gitterverkets topologi, uansett sammensetning, fordeling av forskjellige tetraederatomer, celledimensjoner og symmetri. En kode bestående av tre store bokstaver har blitt adoptert for hver kjent strukturtype ifølge IUPAC vedrørende zeolitt-nomenklatur ("Chemical Nomenclature, and Formulation of compositions, of Synthetic and Natural Zeolites", IUPAC gul brosjyre, 1978) og en samling av 38 kjente zeolitt-strukturtyper har blitt publisert av The Structure Commission of the International Zeolite Association ("Atlas of Zeolite Structure Types", av Meier, W.M. og Olsen, D.H. (1978), distribuert av Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa, USA). I tilegg til gruppene som er klassifisert etter kjent strukturtype, er det en ytterligere gruppe av krystallinske zeolittmaterialer hvis røntgen-diffraksjons-mønstre, sorpsjons-, ione-utvekslings- og beslektede egenskaper indikerer at de ikke har kjente strukturtyper, men viser seg å ha nye strukturtyper. Disse nye klasser av zeolitter har unidimensjonelle, ikke-kryssende kanaler med ti-leddede ringåpninger med en diameter opptil 6 Å og er klassifisert som "TON-typen" under kodingen med tre bokstaver for strukturtype. Theta-1 er et eksempel på et slikt nytt, porøst, krystallinsk aluminiums!likat og er beskrevet i publisert europeisk patentsøknad 0057049.

Det er flere tidligere publikasjoner som viser at C2~ C1G olefiniske råmaterialer kan restruktureres over en spesiell zeolitt for dannelse primært av C^-Cy-olefiner. En slik publikasjon er EP-A-0026041 som beskriver bruken av en zeolitt av MFI (ZSM-5)-typen for dette formål. Ved anvendelse av zeolitter av MFI-typen er imidlertid selektiviteten mot de restrukturerte olefinene relativt lav på grunn av dannelsen av uønsket høye mengder alkan-biprodukter i slike reaksjoner.

Zeolitter av Theta-1- og ZSM-23-typen er forventet å ha lignende katalytiske egenskaper som aluminiumsilikater av MFI-typen på grunn av meget like fysikalsk-kjemiske egenskaper. Aluminiumsilikater av MFI-, Theta-1- og ZSM-23-typen kan fremstilles med meget like Si02/Al203-forhold og med nesten identiske formselektive sorpsjonsegenskaper. F.eks. sorberer og desorberer de begge xylener. De kan fremstilles fra meget like utgangsgeler (inkludert den samme type templat slik som et alkanolamin) utsatt for identiske behandlings-parametre, se f.eks. EP patent 0057049. Det kunne således med rimelighet forventes at underkastelse av en blanding av olefiner over en umodifisert hydrogenform av aluminiumsilikat av Theta-1- eller ZSM-23-typen for en restrukturerings-reaksjon skulle lede til et produkt med en relativt høy andel av alkaner i tillegg til de restrukturerte olefiner dersom den eksponeres for betingelser under hvilke en umodifisert hydrogenform av aluminiumsilikatet av MFI-typen leder til dannelse av en lignende produktblanding.

Det er overraskende funnet at dersom det anvendes en katalysator inneholdende en umodifisert hydrogenform for aluminiumsilikat av Theta-1- eller ZSM-23-typen for restrukturering av ett eller flere olefiner, så er prosessen meget selektiv idet produktblandingen har en høy andel av restrukturerte olefiner og en relativt liten andel av alkaner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av et C4-C5n-olefin til et iso-olefin omfattende anbringelse av et C4-C5n-olefin i fluidfasen i kontakt med et tektometallsilikat i sin umodifiserte eller delvis modifiserte H-form, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at omdannelsen utføres ved en temperatur i området 200-550°C og ved en WHSV i området 1-30, og at det anvendes et tektometallsilikat som i sin kalsinerte, organisk-frie hydrogenform har følgende sammensetning uttrykt i molforhold for oksydene:

hvor H er et proton, X er ett eller flere av metallene valgt fra Al, Ga, Zn, Fe, Cr og B, m er valensen til metallet X i metalloksydet XO2, x er minst 10, y/x er fra 0 til 5, og tektometallsilikatet har i sin umodifiserte eller delvis modifiserte H-form et røntgen-diffraksjonsmønster vesentlig

som angitt i nedenstående tabell A (Theta-1) eller tabell B (ZSM-23):

idet katalysatorsammensetningen eventuelt utsettes for en termokjemisk aktiveringsbehandling, som omfatter oppvarming i vanndamp eller i en atmosfære som er inert under reaksjonsbetingelsene, enten i et oksydativt miljø eller i et reduktivt miljø før kontakt med det olefiniske råmaterialet, og idet det olefiniske råmaterialet eventuelt blandes med nitrogen før det underkastes restruktureringsreaksjonen.

I begge tabeller Å og B har topper med en relativ intensitet 100 x I/Iq under 5 og/eller en 2 theta-verdi større enn 27, blitt sløyfet.

Med betegnelsen "tektometallsilikat i sin umodifiserte eller delvis modifiserte H-form" menes i foreliggende sammenheng at det syntetiserte tektometallsilikatet ved bruk av en organisk nitrogenholdig base som templat har blitt kalsinert ved en temperatur på minst 100°C før bruk. De syntetiserte tektometallsilikatene fremstilt ved bruk av organiske baser inneholder organiske stoffer og må derfor kalsineres i luft for å fjerne de organiske materialene. Kalsineringen utføres hensiktsmessig ved en temperatur på 200-600°C, fortrinnsvis 300-550°C. Kalsinering i dette temperaturområdet kan utføres på den som-syntetiserte zeolitten og/eller på dens alkali-metallfrie form. Temperaturen for og varigheten av kalsineringen vil avhenge av om en delvis modifisert eller en umodifisert H-form for zeolitten er ønsket.

F.eks. skulle kalsinering ved 300-400°C i en varighet av 16 timer resultere i en delvis modifisert H-form av zeolitten uansett den benyttede templat. Dersom kalsineringen imidlertid utføres ved 500-600°C i en varighet av 16 timer, skulle det resulterende produktet anses som zeolittens umodifiserte H-form. Når den syntetiserte katalysatoren fremstilles ved bruk av ammoniakk som templat, kan det være at det ikke er nødvendig å kalsinere produktet før bruk. Den syntetiserte formen fremstilt ved bruk av ammoniakk som templat kan imidlertid også modifiseres enten som sådan, eller etter omdannelse derav til H-formen ved omrøring av tektometallsilikatet i en organisk forbindelse slik som dietanolamin eller i en vandig oppløsning av en organisk forbindelse, f.eks. et alkanolamin ved en temperatur f.eks. på 80-120°C. Deretter kan tektometallsilikatet tørkes og kalsineres ved en temperatur på 200-600°C, fortrinnsvis 300-550°C som nevnt ovenfor. Dette er en annen metode for fremstilling av delvis modifiserte tektometallsilikater for bruk i foreliggende oppf innelse.

I^O-innholdet "y" i tektometallsilikatet er hydratvannet og vil avhenge, innen de ovenfor angitte forhold, av de betingelser under hvilke det tørkes, kalsineres, underkastes ytterligere vandige behandlinger eller kombinasjoner derav etter syntese. l^O-innholdet "y" innbefatter ikke vann som spekulativt kan være tilstede når kationet er hydrogen.

Kationet i tektometallsilikatet er vesentlig H skjønt meget små mengder av andre kationer slik som ammonium, alkali-metallkationer, jordalkalimetallkationer, organiske nitrogen-holdige kationer, aluminiumkation og blandinger derav som ikke har blitt fullstendig fjernet, også kan være tilstede.

Kationene som er tilstede i tektometallsilikatet kan erstattes ved bruk av konvensjonelle ioneutvekslingsteknikker enten fullstendig eller delvis med andre kationer, f.eks. hydrogenioner eller metallkationer.

Det tektometallsilikatet som her benyttes kan fremstilles i sin umodifiserte eller delvis modifiserte hydrogenform ved hjelp av kjente metoder slik som utveksling med hydrogenioner eller med ammoniumioner fulgt av en eller flere kalsineringer eller en kombinasjon av de to fulgt av ett eller flere kalsineringstrinn, dersom tektometallsilikatet fremdeles inneholdt ammoniumioner.

Metallet X i metalloksydet XOg er fortrinnsvis Al, Ga, Zn, Fe, B eller Cr. I tektometallsilikatet er molarforholdet for silisiumdioksyd til metall X fortrinnsvis fra 10:1 til 200:1.

Når tektometallsilikatene ifølge foreliggende oppfinnelse er Theta-1, har de i sin organisk-frie hydrogenform et røntgen-diffraksjonsmønster som vist i nedenstående tabell A. De spesifikke verdiene i tabellen ble bestemt ved bruk av kobber-K-cx-bestråling og en trinnavsøkning med datamaskin.

Topphøydene, I, og deres stilling som en funksjon av 2-theta, hvor theta er Bragg-vinkelen, ble avlest fra spektrometer-utgangen. Fra denne utgang ble de relative intensitetene 100 x I/Iq»hvor Iq er intensiteten til den sterkeste toppen, og d er den interplanare avstand i Å, tilsvarende de registrerte toppene beregnet.

Det vil forstås av fagmannen på området at røntgen-diffraksjonsmønsteret til tektometallsilikater kan variere i verdiene for I/Iq og d-avstanden avhengig f.eks. av om prøven som undersøkes er kalsinert eller ukalsinert, avkalsi-neringstemperaturen, av typen av kation som er tilstede i tektometallsilikatet, molforholdet for silisiumdioksyd til metalloksyd, og partikkelstørrelsen til tektometallsilikatet.

Tektometallsilikatet fremstilles hensiktsmessig ved blanding av en kilde for silisiumdioksyd, en kilde for aluminiumoksyd, en kilde for alkalimetall (er), vann og en organisk eller uorganisk nitrogenholdig base, inntil en homogen gel er dannet og krystallisasjon av gelen ved en temperatur over 70'C.

Tektometallsilikatene benyttet i foreliggende oppfinnelse kan bindes i et hensiktsmessig bindingsmateriale ved bruk av fremgangsmåter og bindingsmaterialer som er velkjent på området. Eksempler på bindemiddel som på egnet måte kan benyttes er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og leirer slik som kaolin og metakaolin. Katalysatorsammensetningen kan underkastes ytterligere aktiveringsbehandlinger, f.eks. termokjemisk, som er oppvarming f.eks. i damp eller i en inert gass f.eks. nitrogen i et oksydativt miljø slik som tørr luft eller molekylært oksygen, eller i en reduktivt miljø slik som tørr hydrogen, før kontakt med det olefiniske råmaterialet. Slike ytterligere behandlinger kan utføres i løpet av ett eller flere av katalysator-fremstillings-trinnene.

Det er foretrukket å utføre aktiveringsbehandlingen i luft eller nitrogen. Behandlingstemperaturen er f.eks. hensiktsmessig 300-600°C, fortrinnsvis 350-550°C. Behandlingstrykket kan variere fra 100 til 5000 KPa, men er fortrinnsvis fra 100 til 2000 KPa. Behandlingen kan utføres over et tidsrom fra 5 minutter til 200 timer, fortrinnsvis 1-20 timer.

Det vil forstås av fagmannen på området at de betingelsene som er spesifisert for hvilke som helst av de ovenfor omtalte behandlinger vil være uavhengige. Økning av strenghetsgraden for en eller flere av parametrene kan tillate en reduksjon i strengheten av den andre relevante behandling.

Den benyttede betegnelse "restrukturering" eller "restruk-turert" skal innbefatte isomerisering og/eller omleiring av et olefinisk råmateriale som f.eks. C^- C^ n-olefiner som er rik på lineære olefiner, til et olefinisk produkt som har en høyere andel av forgrenede olefiner enn det olefiniske utgangsmaterialet, dvs omdannelse av n-olefiner omdannet til iso-olefiner.

Det olefiniske råmaterialet som kan restruktureres til olefiniske forbindelser med forgrenet kjede med kontakt med de her definerte tektometallsilikatene, er som nevnt C4-C5lineære olefiner. Den olefiniske tilførsel blir fortrinnsvis fortynnet med en gass som er inert underreaksjons-betingelsene slik som f.eks. nitrogen eller C^-C10alkaner. Det er et trekk ved foreliggende oppfinnelse at når et olefinisk råmateriale, slik som f.eks. n-tmtener, blandet med et inert fortynningsmiddel underkastes en restrukturerings-reaksjon slik som i foreliggende oppfinnelse, så blir andelen av de restrukturerte olefinene i produktblandingen ytterligere forbedret.

Restruktureringsreaksjonen blir hensiktsmessig utført ved 200-550°C, fortrinnsvis 200-500°C, idet den nøyaktige temperaturen i dette området avhenger av andre variable slik som type av olefinisk råmateriale og de andre reaksjonsbetingelsene. Det er foretrukket at temperaturen til katalysatoren heves til reaksjonstemperaturen i nærvær av det olefiniske råmaterialet avhengig av om det inneholder fortynningsmiddel.

Restruktureringsreaksjonen utføres hensiktsmessig ved et trykk på 100-1000 KPa, fortrinnsvis 100-300 KPa.

Når et olefinisk råmateriale er blandet med et inert fortynningsmiddel, så er fortynningsmidlet hensiktsmessig tilstede i en mengde på minst 50% v/v, fortrinnsvis 60-90$ v/v av den totale blandede tilførsel.

Vektromhastigheten for det olefiniske råmaterialet over tektometallsilikatet er i området 1-30 WHSV, fortrinnsvis 2-30 WHSV.

Produktene fra restruktureringsreaksjonen er hovedsakelig olefiniske hydrokarboner som er rike på forgrenede olefiner, f.eks. iso-butener og iso-pentener. Restruktureringsreaksjonen er effektiv og selektiv idet biprodukter slik som metan og alkaner bare dannes i meget små mengder.

Produktene fra reaksjonen kan separeres i overensstemmelse med deres egenskaper, f.eks. smeltepunkt, kokepunkt, polaritet, osv., eller i overensstemmelse med deres molekyl- dimensjoner. Metoder slik som molekylsikting, destillasjon, selektiv adsorpsjon kan benyttes for å oppnå separering.

Produktet som er rikt på forgrenede olefiner er verdifulle som et petrokjemisk råmateriale for fremstilling av poly-olefiner, alkoholer, etere og andre oksygenater, overflateaktive midler og alkylaromater, og som et råmateriale for fremstilling av olefinoligomerer som er nyttige som bensin-innblandingskomponenter.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.

EKSEMPLER - Anvendelse av TON- og ZSM- 23- zeolitter A. Katalysatorfremstilling

(1) Theta- 1 (TON)

Fire prøver av Theta-1 ble benyttet for de katalytiske testene med prøvekoder TON-A, TON-B, TON-C og TON-D, respektivt. Zeolittene ble fremstilt som følger.

Prøve TON- A

Natriumaluminat (41$ vekt/vekt AI2O3, 29,6$ vekt/vekt Na20, 29,4$ vekt/vekt E20) (19,5 g) og natriumhydroksyd (10,1 g) ble oppløst i destillert vann (156 g). Til denne oppløsningen ble det tilsatt ammoniakkoppløsning (SG 0,91) (910 g). Kolloidalt silisiumdioksyd (780 g) (DuPont Ludox AS40 40$ vekt/vekt Si02) ble tilsatt til denne oppløsningen under omrøring inntil en homogen gel ble oppnådd. Gelen ble anbragt i en vuggbar autoklav og oppvarmet ved 175 °C i ca. 20 timer. Autoklaven fikk avkjøles, den resulterende oppslemming ble filtrert og det faste stoffet vasket grundig med destillert vann og deretter ved 120°C. Produktet ble analysert ved røntgendiffraksjon og funnet å være Theta-1 med spor av kristobalitt. Si:Al-atomforholdet i produktet bestemt ved røntgen-fluorescensspektroskopi var 30:1.

Prøve TON- B

Zeolitten ble fremstilt på samme måte som for TON-A ovenfor med unntagelse for at reagensvektene var som følger:

Produktet ble filtrert, vasket og tørket på samme måte som for prøve TON-A. Produktet ble analysert ved røntgen-diffraksjon og funnet å være Theta-1 med spor av kristobalitt. Si:Al-atomforholdet for produktet ble bestemt ved røntgen-fluorescensspektroskopi til 26:1.

Prøve TON- C

Natriumaluminat (41$ vekt/vekt AI2O3, 29,6$ vekt/vekt Na20, 29,4$ vekt/vekt H20) (14,0 g) og natriumhydroksyd (6,69 g) ble oppløst i destillert vann (140 g). Dietanolamin (DEA, 180

g) ble tilsatt og blandingen grundig omrørt. Destillert vann (354 g) ble tilsatt under omrøring, fulgt av tilsetning av

kolloidalt silisiumdioksyd (497 g) (DuPont Ludox AS40 40$ vekt/vekt Si02) til blandingen som deretter ble godt omrørt for oppnåelse av en homogen gel. Gelen ble oppdelt i like deler og anbragt i flasker av rustfritt stål (hver med kapasitet på ca. 200 ml). Disse ble rotert i 28 timer ved 175"C hvoretter produktet ble filtrert, vasket godt med destillert vann og tørket i en ovn ved 100°C.

Produktene ble analysert ved røntgendiffraksjon og ble funnet å være Theta-1 med en spormengde av amorft materiale. Si:Al-atomforholdet for produktet ble bestemt ved røntgen-fluorescens til 37:1.

Produktet ble deretter tilbakeløpskokt med vandig ammonium-nitratoppløsning (10 g/200 ml) (IM, 2x1 time), filtrert i varm tilstand, vasket godt med destillert vann og tørket i en ovn ved 100°C. Før testing ble det oppnådde produkt kalsinert ved 325°C eller 500°C i luft som angitt i tabell 7. 5 ml (2,0 g) av katalysatoren ble presset ved en belastning på 7 tonn, pelletisert til å passere 8 mesh, men ikke 16 mesh (BSS), pakket i en silisiumdioksydreaktor og aktivert natten over i luft ved 350°C in situ. Systemet ble gjennomspylt med nitrogen og temperaturen ble øket til 400°C under nitrogen.

Prøve TON- D

Natriumaluminat (15,0 g) og natriumhydroksyd (7,80 g) ble oppløst i destillert vann (120 g). Vandig ammoniakkoppløsning (700 g) (SG 0,91) ble tilsatt og grundig blanding ble foretatt. Kolloidalt silisiumdioksyd (600 g) ble deretter tilsatt langsomt under omrøring for oppnåelse av en homogen gel. Gelen ble anbragt i en vuggbar autoklav og oppvarmet ved 175°C i 20-25 timer. Autoklaven fikk avkjøles og produktet ble filtrert, vasket godt med destillert vann og tørket i en ovn ved 100°C. Røntgendiffraksjonsanalyse viste en god prøve inneholdende mer enn 90$ av Theta-1 i produktet.

Produktet ble tilbakeløpskokt med ammoniumnitratoppløsning (10 g/200 ml) (IM, 2x1 time) og kalsinert i luft ved 500°C natten over. H-formen for det således dannede TON-D-produkt ble tilbakeløpskokt med en 1:1, beregnet på volum, blanding av dietanolamin og vann (1,5 timer tilbakeløpskoking). Vektforholdet for TON-D til DEA/H20-blanding var 1:10. Etter tilbakeløpskokingen ble det faste stoffet filtrert i varm tilstand, vasket godt med destillert vann og tørket i en ovn ved 100°C. 5 ml (2,0 g) av katalysatoren ble presset ved en belastning på 7 tonn, pelletisert til å passere 8 mesh, men ikke 16 mesh (BSS), pakket i en silisiumdioksydreaktor og kalsinert natten over i luft. Zeolitten ble kalsinert ved temperaturer på 360°C eller 380°C som vist i tabell 7. Systemet ble gjennomspylt med nitrogen og temperaturen ble øket til 400 °C i nitrogen.

(2) ZSM- 23

Natriumaluminat (41$ vekt/vekt AI2O3, 29,6$ vekt/vekt Na20, 29,4$ vekt/vekt H20) (3,0 g) og natriumhydroksyd (1,5 g) ble oppløst i destillert vann (150 g). Til denne oppløsning ble det tilsatt diisopropanolamin (60 g) og blandingen grundig blandet. Kolloidalt silisiumdioksyd (150 g) (DuPont Ludox AS40 40$ vekt/vekt Si02) ble tilsatt til blandingen og deretter godt omrørt for oppnåelse av en homogen gel. Gelen ble delt i tre like porsjoner og anbragt i tre rustfrie stålbomber (hver med kapasitet på ca. 200 cm5 . Bombene ble forseglet og oppvarmet ved 180 °C. En bombe ad gangen ble utsatt etter 16, 24 og 40 timers oppvarming, respektivt. De første to bombene ga produkter som var amorfe. Bomben som ble fjernet etter 40 timers oppvarming ga et produkt som ved filtrering, vasking og tørking var vesentlig ZSM-23 som bestemt ved røntgendiffraksjon.

(3) MFI ( ZSM- 5)

To prøver av MFI med prøvekoder MFI-A og MFI-B, respektivt, ble benyttet for katalysatortestene. Zeolittene ble fremstilt som følger.

MFI- A

Natriumaluminat (115 g) (41$ vekt/vekt AI2O3, 29,6$ vekt/vekt Na20, 29,4$ vekt/vekt H20) og natriumhydroksyd (34,1 g) ble oppløst i destillert vann (1520 g). Denne oppløsning vil bli betegnet oppløsning X. Ammoniakkoppløsning (SG 0,91, 164 g) ble tilsatt til kolloidalt silisiumdioksyd (1765 g) (Ludox AS40). Denne oppløsningen vil bli betegnet oppløsning Y. Oppløsning Y ble langsomt tilsatt til oppløsning X med konstant omrøring inntil en homogen gel ble oppnådd. Gelen ble deretter overført til en 4,55 liter Parr-autoklav og oppvarmet til 175°C i 72 timer. Gelen ble omrørt under oppvarmingen. Etter oppvarming fikk autoklaven og dets innhold anledning til å avkjøles før innholdet ble fjernet, filtrert, grundig vasket og tørket.

Produktet fra syntesen ble bestemt til å være vesentlig MFI (ZSM-5) ved røntgendiffraksjon. Si:Al (atomforhold) for zeolitten ble bestemt ved røntgenfluorescens til 11,5 : 1.

MFI- B

Natriumaluminat (3,72 g) (41$ vekt/vekt AI2O3, 29,6$ vekt/vek Na20, 29,4$ vekt/vekt H20) og natriumhydroksyd (2,63 g) ble oppløst i destillert vann (50 g). Til denne oppløsningen ble det tilsatt tetrapropylammoniumhydroksydoppløsning (66,6 g)

(20$ vekt/vekt i vann). Til den resulterende oppløsning ble kolloidalt silisiumdioksyd (116,7 g) (Ludox AS40) tilsatt under konstant omrøring for oppnåelse av en homogen gel. Gelen ble oppdelt i to aliquoter og overført til to rustfrie stålbomber (hver med kapasitet på ca. 200 cm5 ). Bombene ble oppvarmet i en ovn ved 170° C i ca. 64 timer. Bombene ble rotert i ovnen under oppvarmingsperioden. Etter oppvarmingsperioden fikk bombene avkjøles og innholdet ble fjernet, filtrert, vasket grundig og tørket ved 120°C.

Produktet fra syntesen ble bestemt ved røntgendiffraksjon til å være vesentlig MFI (ZSM-5). Si:Al-atomforholdet for produktet ble bestemt ved røntgenfluorescensspektroskopi til 22:1.

Zeolittene TON-A, TON-B, ZSM-23, MFI-A og MFI-B må når de er syntetisert som beskrevet ovenfor omdannes til den umodifiserte eller delvis modifiserte E-formen før de benyttes for katalyse. Den generelle fremgangsmåte for omdannelse av zeolittene til den umodifiserte H-formen er velkjent og ble utført på følgende måte for zeolittprøvene hvis fremstilling har blitt beskrevet ovenfor. 1) De syntetiserte zeolittene ZSM-23 og MFI-B ble kalsinert i luft som beskrevet nedenfor for å fjerne organiske templater benyttet under zeolittsyntesen fra zeolittporene.

For den beskrevne Theta-l-syntesen (dvs. TON-A og TON-B) og for MFI-syntesen (MFI-A) var intet kalsineringstrinn nødven- dig fordi ingen organiske templater ble benyttet. For zeolitt ZSM-23, som ble fremstilt i nærvær av diisopropanolamin, ble den som-syntetiserte zeolitten kalsinert på følgende måte.

En prøve av zeolitten ble anbragt i en rørformet reaktor og oppvarmet ved 2°C/min til 200°C og holdt ved 200°C i 1 time. Temperaturen ble deretter hevet ved 2°C/min til 600°C og holdt ved denne temperaturen i 48 timer. Zeolitten fikk nedkjøles på naturlig måte til romtemperatur.

For zeolitt MFI-B, som ble syntetisert i nærvær av tetra-propylammoniumhydroksyd, ble følgende kalsinering utført. Et grunt silisiumdioksydbrett ble fylt med en prøve av zeolitten til en dypde på ikke over 3 mm. Brettet ble anbragt i en elektrisk oppvarmet muffelovn og kalsinert ved 550°C i 15 timer i en strøm av luft. Etter oppvarmingsbehandlingen fikk zeolitten nedkjøles på naturlig måte til romtemperatur. 2) De som-syntetiserte zeolittene (for TON-A, TON-B og MFI-A) og de kalsinerte zeolittene (for ZSM-23 og MFI-B) ble omdannet til deres respektive ammoniumutvekslede former ved følgende metode. Zeolittene ble hver oppvarmet under tilbake-løp i en vandig oppløsning av en molar ammoniumsalt (f.eks. enten ammoniumklorid eller ammoniumnitrat) i 1 time. Ca. 10 cm<5>oppløsning av ammoniumsaltet ble benyttet pr. g av zeolitt. Etter denne behandling ble zeolittoppslemmingen filtrert, og zeolitten vasket grundig med destillert vann. Zeolitten ble behandlet på ny med frisk ammoniumionoppløsning på samme måte som den første. Zeolittoppslemmingen ble etter den andre behandlingen igjen filtrert, vasket og zeolitten tørket ved ca. 120°C i en ovn. 3) Ammoniumformen for zeolittpulvrene ble granulert til en meshstørrelse på 8-16 BSS ved hjelp av følgende teknikk. Ever zeolitt ble pelletisert i en dyse (indre diameter 20 mm) i en presse med et påført trykk på typisk 1-5 tonn. Pelletene ble deretter knust og siktet til å passere 8, men ikke 16 mesh

BSS.

Prøvene av de siktede, granulerte zeolittene ble deretter testet med henblikk på olefin-restrukturering på den nedenfor beskrevne måte. Vekten av zeolitten benyttet for katalysatortestene varierte fra 0,5 g til 2,0 g. Den benyttede vekt for en spesifikk test er angitt i nedenstående eksempeltabeller:

B. Katalysatortesting

Alle katalysatorer ble testet i en rørformet silisiumdioksydreaktor (indre diameter ca. 10 mm) som ble oppvarmet elektrisk. Den benyttede tilførsel var 1-buten (99,9$ vekt/vekt renhet) ved atmosfæretrykk. Nitrogen, når dette ble benyttet som et fortynningsmiddel, og luft for kalsineringsbehandlinger hadde begge en renhet som var over 99$ vekt/vekt. Alle gasser ble tørket før de ble tilført til reaktoren ved føring av gassene gjennom feller inneholdende kalsiumklorid og fosforpentoksyd.

Veide prøver av de granulerte formene av deammonium-utvekslede zeolittene fremstilt som beskrevet ovenfor, ble anbragt i reaktoren før testing. Katalysatorene ble deretter omdannet til de aktive hydrogenformene ved dekomponering av ammoniumformen ved oppvarming til en forhøyet temperatur (typisk 400-600°C) i en strøm av enten luft eller nitrogen. Den eksakte aktiveringsmetoden for hver testet zeolitt er angitt i eksempeltabellene nedenfor.

Reaksjoner ble utført for hver katalysator over et område av temperaturer. Den generelle metode for testing av en katalysator ved en gitt temperatur var som følger: Etter at zeolitten hadde blitt omdannet til hydrogenformen som beskrevet ovenfor, fikk zeolitten avkjøles til den første reaksjonstemperaturen i en strøm av nitrogen. 1-buten-tilførselen ble deretter innført i nitrogenet ved den ønskede konsentrasjon for en fortynnet tilførselstest. Alternativt, for rene tilførsler, ble nitrogenstrømmen stoppet når 1-buten-tilførselen ble innført i reaktoren.

1-buten-strømmen ble opprettholdt i en bestemt tidsperiode (typisk 30-60 minutter) over zeolitten. Størstedelen av reaksjonsproduktene med karbontall større eller lik 5 ble oppsamlet i en kjølefelle ved reaktorutgangen. Størstedelen av hydrokarbonene med et karbontall mindre enn 5 forble i gassfasen. Gassfase-hydrokarbonene ble analysert ved hjelp av konvensjonelle gasskromatografiske teknikker. Eventuelle væskeprodukter fremstilt i løpet av et forsøk ble oppsamlet i fellen og veiet etter forsøket.

For å teste zeolitten ved en annen reaksjonstemperatur, ble zeolitten oppvarmet til den ønskede temperatur i en strøm av nitrogen. Når den ønskede temperaturen ble nådd, ble reak-sjonsforsøket utført under anvendelse av den nødvendige 1-buten-tilførsel på nøyaktig samme måte som beskrevet ovenfor.

En zeolitt kunne om ønsket kalsineres i luft etter en serie forsøk for å fjerne karbonholdige rester på zeolitten. Betingelsene for regenereringen er angitt i eksempeltabellene nedenfor der dette passer.

Ytelsesevnen for hver zeolitt for hver reaksjon ble bestemt ved beregning av tilførselsomdannelser og selektiviteter for dannelsen av spesifikke produkter. Betegnelsene benyttet i eksempeltabellene er definert nedenfor.

mol 1-buten tilført - mol 1-buten gjenvunnet

1-buten- = x 100

omdannelse mol 1-buten tilført

(mol-SÉ)

I noen av eksempeltabellene er resultatene angitt både som 1-buten-omdannelser og n-buten-omdannelser. Dette er fordi 2-butener fremstilt fra reaksjonen med 1-buten kan resirkuleres og kan anses som ureagert n-buten-tilførsel.

I tabellene er produktene referert til som følger:

Ci_3= metan, etan, propan

Cg = etylen

C3= propylen

2C4= trans-2-buten + cis-2-buten

iC4= isobuten

C4= isobutan + butan

C5+= hydrokarboner med karbontall større enn eller lik 5 Ci_4= metan, etan, etylen, propan, propylen, butan, isobutan

(med mindre annet er angitt).

C. Eksempler på katalvsatortester

Eksempler på de testede katalysatorene ved bruk av MFI-zeolitter og Theta-1 (TON) er angitt i tabeller 1-7 (inklu- sive) nedenfor. For hver testet katalysator er detaljer angående reaksjonsbetingelsene og katalysator-forbehand-lingene også angitt.

Olefin-restruktureringsytelsesevnene for MFI og TON, som har meget like Si :Al-f orhold, ved bruk av en fortynnet 1-buten-tilførsel er angitt i nedenstående tabell 1. Det vil fremgå at TON er mer enn tre ganger så selektiv for isobutendannelse basert på 1-buten-tilførsel som MFI (tabell la) ved 377-379°C. TON er også mindre selektiv for den mindre ønskede lavere hydrokarbondannelse (dvs. med karbontall mindre enn eller lik 3). Resultatene er også sammenlignet med hensyn til n-butentilførsel i tabell l(b). Det fremgår også at C5-hydrokarbonene fremstilt over TON er hovedsakelig alkener (tabell 1 (c)). Disse alkenene er kjent for å være rike på isoalkener som er verdifulle produkter. For reaksjoner over MFI inneholdt C5~hydrokarbonene betydelige mengder av alkaner som er mindre verdifulle produkter.

Ytelsesevnen for MFI og TON som har forskjellige Si:Al-forhold, for olefin-restrukturering ved anvendelse av en ren 1-buten-tilførsel, er også angitt i tabell 2. Det fremgår at mens begge zeolitter gir relativt lave selektiviteter (dvs. mindre enn 10 mol-$) for isobuten-dannelse (tabell 2 (a)) ved 273-278°C, så er C5-hydrokarbonene produsert fra TON hovedsakelig alkener, mens C5-hydrokarbonene produsert fra MFI er hovedsakelig alkaner.

Ytelsesevnen for ZSM-23 og TON for olefin-restrukturering ved bruk av en ren 1-buten-tilførsel er sammenlignet i tabell 3. Det fremgår klart at omdannelsene og selektivitetene basert på 1-buten er like (tabell 3 (a)). Det er også klart at C5-hydrokarbonene produsert fra reaksjoner over ZSM-23 er hovedsakelig alkener, og dette er også tilfellet for C5-hydrokarboner produsert fra reaksjoner over TON (tabell 3 (b)).

Effekten av reaksjonstemperatur for olefin-restrukturering under anvendelse av en fortynnet 1-buten-tilførsel for reaksjoner over TON er vist i tabell 4. I tabell 4 er også vist at TON kan kalsineres i luft (i dette tilfellet ved 550°C) for å avbrenne karbonholdige rester og derved regene-rering av zeolitten uten noen skadelig effekt på ytelsesevnen til katalysatoren for olefin-restrukturering.

Effekten av romhastighet for olefin-restrukturering på TON under anvendelse av en 1-buten-tilførsel er vist i tabell 5. Det er klart at fordelingen av ønskede reaksjonsprodukter kan reguleres ved å variere romhastigheten. Ved"en lavere romhastighet (WHSV = 1,85 time-<1>) er således de hovedsakelige produktene C5+-hydrokarboner som tidligere har blitt vist å være like på alkener. Ved høyere romhastigheter (WHSV = 26,2 time-<1>) er produksjonen av C5+-hydrokarboner mindre, men selektiviteten for isobuten-produksjonen er høyere.

Effekten av tid i drift på olefin-restrukturering over TON er vist i tabell 6. Det fremgår at ved en reaksjonstemperatur på 379°C ved bruk av en fortynnet 1-buten-tilførsel, så øker selektiviteten for isobuten-dannelse etter 71 timer i drift, mens selektiviteten for C5+-hydrokarbondannelse avtar.

Prøve TON-C som ble fremstilt ved bruk av et dietanolamin-templat i syntesen ble også testet for olefin-restrukturering. Resultatene fra testene ved bruk av 1-buten som tilførsel er vist i tabell 7. Det fremgår at TON-C gir høye selektiviteter for dannelsen av isobuten med en 10$ 1-buten i nitrogentilførsel. For en ren 1-buten-tilførsel gir TON-C omtrent like selektiviteter for isobuten-dannelse og C5+-hydrokarbon-dannelse, hvor sistnevnte er rik på alkener. Denne testen viser således at det kan være nyttig å kalsinere tektometallsilikat fremstilt ved anvendelse av et organisk templat ved en lav temperatur f.eks. 325°C.

Reaks. ionsbetingelse ( Tabell 6)

Tilførsel: 12,1 ± 1,1$ v/v 1-buten i nitrogen Katalysator TON-B: Si:Al = 26:1

Trykk: 100 KPa

Katalysatorvekt/g: 0,5

Reaksjonstemperatur/°C: 339

WHSV (1-buten): 7,9 ± 0,9

Katalysator-forbehandling: Ammoniumform av zeolitt kalsinert ved 400°C i nitrogen i ca. 14 timer.

Regenert etter tidligere reaksjoner ved kalsinering i luft ved 550°C i ca. 14 timer.

Olefin- restrukturering over TON- C og TON- D ved bruk av 1-buten- tilførsel: Effekt av lavtemperaturkalsinering Katalysatortesting

Både TON-C og TON-D ble testet i en rørformet silisium-dioksydreaktor (indre diameter ca. 10 mm) som ble oppvarmet elektrisk. Den benyttede tilførsel var 1-buten (99,9$ vekt/vekt renhet) ved atmosfæretrykk. Renheten for både nitrogen ved benyttelse som et fortynningsmiddel og luft for kalsineringsbehandlinger var større enn 99$ vekt/vekt. Alle gassene ble tørket før de ble tilført til reaktoren ved føring av gassene gjennom celler inneholdende kalsiumklorid og fosforpentoksyd.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av et C4-C5n-olefin til et iso-olefin omfattende anbringelse av et C4-C5n-olefin i fluidfasen i kontakt med et tektometallsilikat i sin umodifiserte eller delvis modifiserte H-form,karakterisertved at omdannelsen utføres ved en temperatur i området 200-550°C og ved en WHSV i området 1-30, og at det anvendes et tektometallsilikat som i sin kalsinerte, organisk-frie hydrogenform har følgende sammensetning uttrykt i molforhold for oksydene:

hvor H er et proton, X er ett eller flere av metallene valgt fra Al, Ga, Zn, Fe, Cr og B, m er valensen til metallet X i metalloksydet XOg, x er minst 10, y/x er fra 0 til 5, og tektometallsilikatet har i sin umodifiserte eller delvis modifiserte H-form et røntgen-diffraksjonsmønster vesentlig som angitt i nedenstående tabell A (Theta-1) eller tabell B (ZSM-23 ):

idet katalysatorsammensetningen eventuelt utsettes for en termokjemisk aktiveringsbehandling, som omfatter oppvarming i vanndamp eller i en atmosfære som er inert under reaksjonsbetingelsene, enten i et oksydativt miljø eller i et reduktivt miljø før kontakt med det olefiniske råmaterialet, og idet det olefiniske råmaterialet eventuelt blandes med nitrogen før det underkastes restruktureringsreaksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav1,karakterisertved at aktiveringsbehandlingen utføres i luft eller nitrogen ved en temperatur på 300-600°C og et trykk på 100-5000 KPa i 1-20 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at omdannelsesreaksjonen utføres ved et trykk i området 100-1000 KPa.