NO300012B1 - Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav - Google Patents
Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO300012B1 NO300012B1 NO19932915A NO932915A NO300012B1 NO 300012 B1 NO300012 B1 NO 300012B1 NO 19932915 A NO19932915 A NO 19932915A NO 932915 A NO932915 A NO 932915A NO 300012 B1 NO300012 B1 NO 300012B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicoaluminophosphate
- source
- mixture
- calcination
- sio2
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCGISRHGYLRXSR-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-7-[(5-hydroxy-7-sulfonaphthalen-2-yl)carbamoylamino]naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(NC(=O)NC=3C=C4C=C(C=C(C4=CC=3)O)S(O)(=O)=O)=CC=C21 PCGISRHGYLRXSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører et krystallisk silikoaluminofosfat (SAPO) med AEI-struktur og som besitter sure egenskaper, og en fremgangsmåte til fremstilling av dette. Spesielt vedrører oppfinnelsen fremstilling av det nye silikoaluminofosfat RUW-18.
Mikroporøse krystallinske silikoaluminofosfater og en fremgangsmåte for fremstilling av
slike produkterer er eksempelvis omtalt i norsk patent nr. 169380. Disse produktene har et tredimensjonalt krystallgitter bygd opp av P02+, AI02- tetraeder-enheter hvor Si02 tetraeder-enheter substituerer for P02+ og hvis empiriske kjemiske sammensetning på vannfri basis er:
der R betyr minst et organisk sjablonmiddel som er tilstede i det interkrystallinske poresystem, m betyr antall mol R som er tilstede pr. mol (Si^P.,) 02 og har en verdi fra 0 til 0,3. Summen av x, y og z er lik 1, og den minste verdi for "x" er 0.005, og den minste verdi for "y" og "z" er 0.01, og den maksimale verdi for "x" er 0.98, for "y" 0.6 og for "z" 0,52.
Reaksjonsblandinger for silikoaluminofosfat lages ved å kombinere minst en andel av
hver av aluminium- og fosforkildene med vann i fravær av silisiumkilden. Deretter reageres den resulterende blanding med en silisiumkilde og deretter med en organisk forbindelse. Blandingsrekkefølgen er bare i noen tilfeller kritisk.
Reaksjonsblandingen anbringes i en trykkbeholder for oppvarming under autogent trykk til en temperatur på minst 100 °C, og fortrinnsvis mellom 100 og 260 °C, inntil det oppnås et krystallinsk silikoaluminofosfat. Det faste stoff gjenvinnes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. ved sentrifugering eller filtrering. Det gjenvunne stoff tørkes og kalsineres i nærvær av luft.
Ved kalsinering vil det organiske sjablonmiddel R forbrennes og i de tilfeller hvor dette opptrer som ladningskompenserende kation vil det etter kalsineringen bli tilbake et H+ -ion som nytt ladningskompenserende ion. Dette vil være tilfellet for silikoaluminofosfater, som dermed får sure egenskaper etter kalsinering.
Av kjente silikoaluminifosfater vil molekylsiler med tredimensjonal porestruktur med 8-rings porer være mest interessant for gass-separasjon og fremstilling av olefiner fra metanol. Av kjente silikoaluminofosfater (SAPO) med denne struktur kan nevnes SAPO-34 ogSAPO-17 .
AEI-strukturen er beskrevet av Simmen et al., 1991: Zeolites 11, 654. Denne strukturen har et tredimensjonalt porenettverk med poreåpninger på ca. 4-5 Å og med hulrom hvis minste dimensjoner > 5 Å. Krystallene er vanligvis plateformede. Den effektive diameter av krystallitten er liten og det vil være kort diffusjonsvei inn til midten av krystallitten. Silikoaluminofosfater med AEI-struktur er ikke tidligere kjent.
Krystallinske aluminofosfater med AEI-struktur er tidligere fremstilt (NO 154 691), men disse besitter ikke sure egenskaper fordi krystallgitteret er elektrisk nøytralt. Disse kan derfor ikke brukes som katalysator i reaksjoner der surhet er påkrevet, for eksempel for konvertering av metanol til olefiner. Også egenskapene som sorbent vil være forskjellig for molekylsiler med og uten sure egenskaper. En sur molekylsil vil være mer polarisert og har derved større sorpsjonskapasitet.
Formålet med oppfinnelsen er å fremstille et krystallinsk silikoaluminofosfat med sure egenskaper, og med en porestruktur, som utgjøres av kanaler med mellom 4 og 5 Å diameter og med "hulrom" hvis minste dimensjon er > 5Å (AEI-struktur). Et annet formål er å fremstille et materiale som kan brukes som katalysatorer eller sorbenter i en lang rekke sammenhenger, f.eks fremstilling av olefiner fra metanol.
Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med det produkt og den fremgangsmåte som beskrevet nedenfor og oppfinnelsen er definert og karakterisert ved de medfølgende patentkrav.
Oppfinnelsen vedrører et mikroporøst krystallinsk silikoaluminofosfat hvis teoretiske kjemiske sammensetning på vannfri basis etter syntese og kalsinering er:
der x har en verdi mellom 0,005 og 0,1 og y og z er verdier mellom 0,4 og 0,6, og "x", "y" og "z" er molfraksjonene av henholdsvis silisium, aluminium og fosfor, tilstede som tetraedriske oksider.
Den fremstilte molekylsilen RUW-18 består av plateformede krystaller, som etter kalsinering i luft ved 550°C i 4 timer gir et karakteristisk røntgendiffraktogram som minst omfatter refleksene angitt i tabell 1, og ingen meget sterke, sterke eller middels sterke
OUUUI^
reflekser utover de angitte i området 2 theta < 24.0°. Dette er identisk med AEI-struktur.
Produktet har sure egenskaper som demonstrert ved at > 0,1 mmol NHg/g materiale sorbert ved romtemperatur desorberes igjen ved temperaturer > 300°C med et lokalt desorpsjonsmaksimum som ligger over 350°C når den varmes opp i strømmende helium og oppvarmes med en hastighet av 10°C/min.
Innholdet av Si02 i det kalsinerte produkt er i området mellom 0,2 - 3 vekt %, foretrukket mellom 0,4 og 1,2. Det fremstilte produkt har AEI-struktur med kanaler på 4-5 Å
diameter og med hulrom hvis minste dimensjon er > 5 Å.
RUW-18 blir fremstilt fra en blanding av reaktive kilder for Si02, Al203 og P205 og et organisk templatmateriale. Blandingen blir fremstilt ved å kombinere i det minste en porsjon av Al-kilden og P-kilden i fravær av Si-kilden og deretter blande den resulterende blanding med de øvrige ingredienser. Til slutt blir produktet tørket og kalsinert. For å fremstille RUW-18 ble det overraskende funnet at det var vesentlig å tilsette vann og fosforsyre hver for seg til synteseblandingen. En del av væskefasen må fjernes igjen før det organiske templatmaterialet tilsettes, f.eks. ved filtrering eller inndamping. Av hele gelens vekt kan 25-50 % fjernes. Det er imidlertid foretrukket å fjerne 35-45 %. Reaksjonsblandingen må deretter oppvarmes til over 100°C, og fortrinnsvis til 180-260°C og holdes ved denne temperaturen i minst 4 timer for å få et rimelig utbytte. Lavere temperatur vil kreve lenger tid. Innholdet av Si02 i gelen må holdes under 5 vekt %.
RUW-18 krystallene er plateformete og av sterkt varierende størrelse. Plateformen ser ut til å være typisk for AEI-strukturen. Produktet er egnet både som katalysator for fremstilling av olefiner fra metanol og som sorbent.
Sure seter på molekylsiler kan påvises f.eks. med temperaturprogrammert desorpsjon (TDP) av NH3. Avhengig av forsøksbetingelsene vil katalytisk aktive sure seter vises som en topp i TPD-profilen mellom ca. 350°C og 500°C, mens topper mellom 150°C og 250°C derimot representerer fysisorbert NH3 og ikke sterkt sure seter.
Ved fremstilling av silikoaluminofosfater er ikke valg av kilder for aluminiumoksyd, silika og fosforpentoksyd kritiske. Eksempelvis kan aluminiumisopropoksid, fosforsyre og silikasol benyttes. Som templatmaterialer kan tetraetyl- ammoniumhydroksyd-løsning
(TEAOH), cyclopentylamin, aminomethyl-cyclohexan, piperidin, cyclohexylamin og trietyl-hydroxyetylamin nevnes som eksempler på egnede materialer.
Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved de følgende eksempler.
Eksempel 1.
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å blande 108 g destillert vann med 81,6 g aluminium isopropoksid med etterfølgende risting i ett minutt. Det ble tilsatt 45 g 85 % fosforsyre og blandingen ble videre ristet i ett minutt under avkjøling. Deretter ble 0,6 g 37 % HCI tilsatt og blandingen ble igjen ristet i ett minutt under avkjøling. Blandingen ble tilsatt 3,0 g Ludox LS kolloidal silika (30% Si02, 70% vann ) før den igjen ble ristet under avkjøling. Etter henstand i 15 minutter ble blandingen filtrert, 89 g væske ble filtrert bort (37 %). Filterkaken ble overført til flasken igjen og tilsatt 49 g av 40 % TEAOH. Etter risting i ett minutt og en halv times henstand, ble innholdet delt i tre porsjoner. En av porsjonene ble tilsatt 32,6 g 40 % TEAOH og ristet i ett minutt. Blandingene ble deretter overført til en autoklav på et ristebord over natta ved romtemperatur. Deretter ble temperaturen økt til 215°C og blandingene ble holdt ved denne temperaturen i 120 timer. Etter avkjøling ble produktet vasket med destillert vann og sentrifugert, og deretter kalsinert i tørr luft ved 550°C i 5 timer.
Røntgendiffraktogram som er karakteristisk for det nye silika-aluminofosfat RUW-18 er vist i tabell 2. Prøven inneholdt bare ubetydelige mengder krystalline urenheter.
Ved kjemisk analyse ble sammensetningen for det faste, kalsinerte produkt fastlagt til
38,2 % Al203, 1,72 % Si02, 60,5 % P205
noe som ga en produktsammensetning med hensyn til hovedkomponenter på Si0 02AI0 46P0 5202.
Surheten til RUW-18 ble målt med temperatur-programmert desorpsjon av NH3 på et AMI-1 fra Altamira Instruments. Målingen viste to tydelig adskilte topper med maksima ved henholdsvis 181°C og 407°C, og et lokalt minimum på 288°C. Målingen viste videre at 0,4 mmol NH3 ble desorbert pr. g tørr prøve i temperaturområdet 288-550°C, og det kan antas at størstedelen av denne NH3-mengden representerer sterkt sure seter.
Eksempel 2.
En reaksjonsblanding som beskrevet i eksempel 1, men uten tilsats av HCI, ble fremstilt. Denne gangen ble det filtrert fra 100 g væske (41 %), og filterkaken ble deretter delt i 3 like deler før tilsetning av TEAOH. Til en av disse tre delene ble det så tilsatt 49 g 40 % TEAOH-løsning, og det hele ble ristet i et minutt og deretter anbrakt i en autoklav. Den videre behandling var som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at varmebehandlingen ble utført i 170 timer istedenfor 120 timer.
Som syntetisert og kalsinert (tørr luft, 550°C, 5 timer), hadde produktet et røntgendiffraktogram karakterisert ved data som vist i tabell 3.
Ved kjemisk analyse ble sammensetningen av det kalsinerte produkt fastlagt til 37,5 % Al203, 1,79 % Si02, 61,5 % P205
NH3-TPD-målingen viste to tydelig adskilte topper med maksima ved henholdsvis 185°C og 424°C, og et lokalt minimum på ca. 303°C. Målingen viste videre at 0,4 mmol NH3 ble desorbert pr.g. tørr prøve i temperaturområdet 303-550°C og det antas at størstedelen av denne NH3-mengden representerer sterkt sure seter.
Eksempel 3.
Som sammenlignende eksempel ble en prøve av ALPO-18 fremstilt ved å bruke samme oppskrift som i eksempel 2, men uten tilsetning av silisium. Det kalsinerte produkt inneholdt de karakteristiske røntgenreflekser som angitt i US 4 310 440, eksempel 46 b, og i tillegg noen reflekser som viste et innhold på < 10 % ALPO-5. NH3-TPD måling viste bare en topp i TPD-profilen med maksimum ved 180°C og at bare 0,05 mmol NH3 ble desorbert pr. gram tørr prøve i temperaturområdet 297-550°C.
Eksempel 4.
Det ble utført forsøk med konvertering av metanol til lette olefiner. En prøve av det kalsinerte materialet beskrevet i eksempel 1 ble presset til tabletter. Tablettene ble deretter forsiktig knust og fraksjonen med partikkelstørrelse 35-70 |xm ble tatt ut ved sikting. Av dette pulveret ble 0,5 g anbrakt i en reaktor av rustfritt stål og gjennomstrømmet med en blanding av 40 % metanol og 60 % nitrogen med en hastighet av 0,5 g metanol i timen ved en temperatur på 420°C.
Produktene ble analysert med gasskromatograf, og sammensetningen etter 325 minutter er som vist i tabell 4.
Resultatet viser at den fremstilte RUW-18 er en god katalysator for omdanning av metanol til lette olefiner.
Eksempel 5.
En prøve av det samme materialet som fremstilt i eksempel 2 ble testet for separasjon av normalalkaner fra isoalkaner. Det ble fylt 2,75 g av materialet i et schlenkrør og flushet med nitrogen. Deretter ble prøven gjennomstrømmet med ca. 60 ml/min normalbutan i 15 minutter. Etter dette hadde prøvens vekt økt med 12 % til 3,09 g.
Deretter ble forsøk også utført med sorpsjon av isobutan. Av materialet fremstilt ifølge eksempel 2 ble 3,40 g fylt i et schlenkrør og flushet med nitrogen. Deretter ble røret gjennomstrømmet med 60 ml/min isobutan i 15 minutter. Etter denne behandlingen hadde prøvens vekt økt med 0,6 % til 3,42 g.
Resultatene viser at den fremstilte RUW-18 kan anvendes for separasjon av iso- og n-alkaner, spesielt butaner, ved at normalalkanet sorberes i molekylsilens porer, mens isoalkanet ikke kan sorberes fordi det har for stor kinetisk diameter. RUW-18 vil sannsyligvis også kunne anvendes for separasjon av tyngre iso- og n-alkaner og alkener.
Claims (10)
1. Mikroporøst krystallinsk silikoaluminofosfat hvis teoretiske sammensetning på vannfri basis etter syntese og kalsinering er:
der x har en verdi mellom 0,005 og 0,1 og y og z er verdier mellom 0,4 og 0,6, karakterisert ved at produktet har AEI-struktur og etter kalsinering i luft ved 550°C i 4 timer gir et karakteristisk røntgendiffraktogram som vist i tabell 1
2. Silikoaluminofosfat ifølge krav 1,
karakterisert ved at det har sure egenskaper som demonstrert ved at > 0,1 mmol NHg/g materiale sorbert ved romtemperatur desorberes igjen ved temperaturer > 300°C med et lokalt desorpsjonsmaksimum som ligger over 350°C når den varmes opp i strømmende helium og oppvarmes med en hastighet av 10°C/min.
3. Silikoaluminofosfat ifølge krav 1,
karakterisert ved at det inneholder 0,2-3 vekt % Si02, foretrukket 0,4-1,2 vekt%.
4. Silikoaluminofosfat ifølge krav 1,
karakterisert ved at det har kanaler av 4-5 Å diameter og med hulrom hvis minste dimensjon er > 5 Å.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av silicoaluminofosfater med AEI-struktur, fra en blanding av reaktive kilder for Si02, Al203 og P205 og et organisk templatmateriale, hvor blandingen fremstilles ved å kombinere i det minste en porsjon av Al-kilden og P-kilden i fravær av Si-kilden, og deretter blande den resulterende blanding med de øvrige ingredienser, og med en etter-følgende tørking og kalsinering,
karakterisert ved at aluminiumkilder blandes med vann før fosforkilden tilsettes og hvor, etter tilsats av Si-kilde, en vesentlig del av væskefasen fjernes fra den resulterende gel før tilsats av templatmateriale.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det fjernes 20-50 % av væskefasen, foretrukket 35-45%.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at dehydreringen utføres ved filtrering eller tørking.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at innholdet av Si02 i gelen holdes under 5 vekt %.
9. Anvendelse av et mikroporøst silikoaluminofosfat ifølge kravene 1-4, som katalysator ved fremstilling av olefiner fra metanol.
10. Anvendelse av et mikroporøst silikoaluminofosfat ifølge kravene 1-4, som sorbent.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19932915A NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| US08/591,657 US5609843A (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | Microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
| NZ271459A NZ271459A (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | Microporous silico-alumino-phosphate, preparation and use as a sorbent or catalyst |
| PCT/NO1994/000130 WO1995005342A1 (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
| AU75094/94A AU685491B2 (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
| JP50687895A JP3371134B2 (ja) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 |
| RU96105992A RU2116249C1 (ru) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | Микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат, способ его получения, катализатор, сорбент |
| EP94925034A EP0714379B1 (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
| CA002169766A CA2169766C (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
| MYPI94002009A MY111120A (en) | 1993-08-17 | 1994-08-02 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it. |
| DZ940096A DZ1809A1 (fr) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Un silico-alumino-phosphate microporeux cristallinet une procédure pour le fabriquer. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19932915A NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO932915D0 NO932915D0 (no) | 1993-08-17 |
| NO932915L NO932915L (no) | 1995-02-20 |
| NO300012B1 true NO300012B1 (no) | 1997-03-17 |
Family
ID=19896336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19932915A NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5609843A (no) |
| EP (1) | EP0714379B1 (no) |
| JP (1) | JP3371134B2 (no) |
| AU (1) | AU685491B2 (no) |
| CA (1) | CA2169766C (no) |
| DZ (1) | DZ1809A1 (no) |
| MY (1) | MY111120A (no) |
| NO (1) | NO300012B1 (no) |
| NZ (1) | NZ271459A (no) |
| RU (1) | RU2116249C1 (no) |
| WO (1) | WO1995005342A1 (no) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| NO304108B1 (no) * | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| US6162415A (en) * | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
| US6051745A (en) * | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6953767B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US6685905B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US6793901B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| CN1890178B (zh) | 2003-12-23 | 2011-04-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
| EP1701914B1 (en) | 2003-12-23 | 2019-02-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7166146B2 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| EP1733004B1 (en) * | 2004-04-05 | 2012-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7090814B2 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7754187B2 (en) | 2005-10-31 | 2010-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007053239A1 (en) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007130206A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| BRPI1011274B1 (pt) | 2009-06-12 | 2019-04-24 | Albemarle Europe Sprl | Catalisadores de peneiras moleculares de sapo e seus processos de produção |
| WO2014141200A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
| JP6332913B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2018-05-30 | ポリプラスチックス株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
| EP3063093B1 (en) * | 2013-10-31 | 2021-06-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | Aei zeolite synthesis |
| US9550178B2 (en) * | 2014-08-05 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins |
| WO2016029076A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine |
| JP2017036204A (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 東ソー株式会社 | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| CN114014337B (zh) | 2022-01-05 | 2022-03-15 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种aei-cha共生分子筛及其催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| NO174341B1 (no) * | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
-
1993
- 1993-08-17 NO NO19932915A patent/NO300012B1/no not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-22 WO PCT/NO1994/000130 patent/WO1995005342A1/en active IP Right Grant
- 1994-07-22 CA CA002169766A patent/CA2169766C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-22 JP JP50687895A patent/JP3371134B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-22 US US08/591,657 patent/US5609843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-22 NZ NZ271459A patent/NZ271459A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-07-22 AU AU75094/94A patent/AU685491B2/en not_active Ceased
- 1994-07-22 RU RU96105992A patent/RU2116249C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-07-22 EP EP94925034A patent/EP0714379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 MY MYPI94002009A patent/MY111120A/en unknown
- 1994-08-16 DZ DZ940096A patent/DZ1809A1/fr active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU685491B2 (en) | 1998-01-22 |
| EP0714379B1 (en) | 1997-10-15 |
| NZ271459A (en) | 1998-01-26 |
| CA2169766C (en) | 2005-04-05 |
| JP3371134B2 (ja) | 2003-01-27 |
| MY111120A (en) | 1999-08-30 |
| NO932915D0 (no) | 1993-08-17 |
| NO932915L (no) | 1995-02-20 |
| EP0714379A1 (en) | 1996-06-05 |
| AU7509494A (en) | 1995-03-14 |
| JPH09501646A (ja) | 1997-02-18 |
| RU2116249C1 (ru) | 1998-07-27 |
| US5609843A (en) | 1997-03-11 |
| CA2169766A1 (en) | 1995-02-23 |
| DZ1809A1 (fr) | 2002-02-17 |
| WO1995005342A1 (en) | 1995-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO300012B1 (no) | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav | |
| RU2091305C1 (ru) | Кристаллические микропористые силикоалюмофосфаты, способ их получения и катализатор для синтеза олефинов из метанола | |
| EP0558839B1 (en) | Methanol conversion process with catalyst containing a hydrothermally treated sapo molecular sieve | |
| EP0103117B1 (en) | Crystalline silicoaluminophosphates | |
| US4496786A (en) | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite | |
| EP0043562B1 (en) | Crystalline metallophosphate compositions | |
| EP0121233B1 (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| KR100351717B1 (ko) | 합성다공성결정성mcm-58,그의합성방밥및용도 | |
| US4551236A (en) | Conversion processes with titanium-containing molecular sieves | |
| NO174621B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin | |
| WO2003057627A1 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US4605492A (en) | Separation and conversion processes with titanium-containing molecular sieves | |
| RU2154022C2 (ru) | Кристаллические металлофосфаты и способ их получения | |
| JPS58145616A (ja) | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 | |
| AU715253B2 (en) | Crystalline metallophosphates | |
| CA1254188A (en) | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| EP3810551B1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| EP0141662A2 (en) | Crystalline substituted aluminophosphates and their preparation and use | |
| Satyanarayana | Synthesis and characterization of the large-pore molecular sieve SAPO-46 | |
| López et al. | A study of the influence of the synthesis conditions upon the catalytic properties of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| Myeong-Heon et al. | The effect of dealumination on the framework stability, acidity, and catalytic performance of SAPO-11 molecular sieves | |
| KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 | |
| Nair et al. | Crystalline silicoaluminophosphates SAPO-36 and SAPO-56 | |
| Dumitriu et al. | OF THE CHABAZITE-LIKE SAPO, MeAPO AND MeAPSO | |
| WO2014047805A1 (zh) | 一种具有cha结构sapo分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CREP | Change of representative |
Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |