JP3966429B2 - 芳香族炭化水素製造用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛を担持した芳香族炭化水素製造用触媒に於いて、長期間の触媒の使用による芳香族収率の低下を抑制することのできる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いてパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛を担持した芳香族炭化水素製造用触媒では亜鉛は酸化亜鉛として担持されることが多く、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があった。
また、特公平７−２９９４８号公報に記載されているように、亜鉛を触媒上に、より安定に固定するために、亜鉛をスピネル構造を持つアルミン酸亜鉛にする方法もあるが、この場合、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率の向上効果がなくなってしまうという問題があった。特公平７−２９９４８号公報からも、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存していることは予想されるが、芳香族選択率の向上効果を発揮するためには酸化亜鉛が一定量以上必要であり、本発明のように特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存していることが重要であるが、該公報ではその酸化亜鉛量を規定していなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した通り、従来の技術においては、亜鉛を酸化亜鉛として触媒に担持した場合、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があった。また、亜鉛を触媒にアルミン酸亜鉛の状態で担持すると、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択性の向上効果がなくなってしまうという問題があった。
本発明は、芳香族炭化水素製造用触媒として、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、亜鉛飛散量を抑え、かつ、より高い芳香族選択性を維持することのできる触媒を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存する中間細孔径ゼオライト系触媒が上記課題の解決に有効であることを見出し、本願発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応に使用する中間細孔径ゼオライト系触媒であって、該反応使用前の時点で、該触媒100 重量％に対して酸化亜鉛１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％が共存することを特徴とする中間細孔径ゼオライト系触媒。
（２）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有していることを特徴とする（１）記載の触媒。
【０００６】
（３）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
（４）該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
（５）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物と中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【０００７】
（６）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（７）中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼成した後、更に水蒸気処理することを特徴とする（５）又は（６）記載の触媒の製造方法。
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を用いて、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法に関するものである。
【０００８】
以下、本願発明を詳細に説明する。
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する「中間細孔径ゼオライト」とは、いわゆる結晶性アルミノシリケートであり、中間細孔径、すなわち、約５〜６．５オングストロームの有効細孔径を有するものが挙げられる。また、「中間細孔径ゼオライト系触媒」とは、該中間細孔径ゼオライト及びその他必要とされる他成分、例えば、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛等を使用して作成した触媒のことである。
【０００９】
中間細孔径ゼオライトの具体例としては、例えばβ−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８などが挙げられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。
これらのゼオライトにはイオン交換能があり、そのゼオライトに存在するイオン種としては、例えば水素（Ｈ＋）、銀（Ａｇ＋）などが好ましいが、ナトリウム（Ｎａ＋）などが存在してもかまわない。
【００１０】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒重量に対する酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の存在量は、該中間細孔径ゼオライト系触媒が反応に使用される前の時点で、それぞれ１．２〜２０重量％、８．２〜５０重量％、好ましくは酸化亜鉛１．８〜５．０重量％、アルミン酸亜鉛１４〜４０重量％である。酸化亜鉛が全くなく、アルミン酸亜鉛だけであるとパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、亜鉛担持による芳香族選択率向上効果がない。また、酸化亜鉛が多いと芳香族選択率向上効果は長時間持続されるが、亜鉛の飛散量が多くなり、プロセス後流への亜鉛の付着、堆積による装置材料の脆化、熱交換器などの効率悪化等の悪影響が生じる。
【００１１】
また、アルミン酸亜鉛はパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応、更には、窒素で希釈した空気での触媒に付着した炭素もしくは炭化水素を燃焼除去する触媒再生行程の繰り返しによって酸化亜鉛も生じる。従って、アルミン酸亜鉛自体に芳香族選択性向上効果はないが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果として芳香族選択率向上効果を長時間持続させることが出来る。故に触媒に酸化亜鉛とともにアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択率向上効果維持に有効である。
【００１２】
さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、酸化亜鉛の水素還元等による飛散速度を抑制する効果もある。しかし、アルミン酸亜鉛が多すぎると、触媒の活性、強度を確保することが困難になるためアルミン酸亜鉛は５０％を越えない範囲とし、さらには４０％を越えない範囲が好ましい。尚、「酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の共存」とは、例えば物理的混合、含浸後焼成するなど方法を問わず、触媒中に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が同時に存在している状態をいう。
【００１３】
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の定量は、Ｘ線回折分析によってアルミン酸亜鉛と酸化亜鉛の存在を確認したうえで亜鉛の全体量を、蛍光Ｘ線分析装置（理学ＲＩＸ１０００）で標準物質の検量線より求め、そこから後述する酸化亜鉛の原子吸光分析結果より酸化亜鉛の量を差し引いて求めることができる。
酸化亜鉛の分析方法は、まず触媒１ｇを乳鉢で数百ミクロン程度にすり潰し、１２０℃で１時間乾燥後約０．５ｇを正確に計りとり２００ｃｃビーカーに入れる。そして、そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒーター上で８０℃で２時間加熱する。その後０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を原子吸光分析計（島津製作所製 島津原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−６４０−１２型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析を行った。
【００１４】
本発明でいう酸化亜鉛とは上記分析方法で測定されたものをいう。従って、本発明でいう酸化亜鉛は３％塩酸水溶液で触媒から溶出される亜鉛成分であり、一般的にＺｎＯで表される酸化亜鉛の他に、不安定なアルミン酸亜鉛など、酸化亜鉛以外の成分も含まれる可能性がある。
また、アルミン酸亜鉛とは、島津製作所のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ．、５３９、Ｖｏｌ．ＩＩ、３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００１５】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒の製造に用いられる中間細孔径ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有しているものが好ましい。
ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比とは、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比のことをいう。そして29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講座５、ＮＭＲ」、第４版（日本国丸善株式会社、１９９２）２３２〜２３３項に説明されている。また、触媒中のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間加熱後、濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
【００１６】
さらに、触媒活性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上の中間細孔径ゼオライト系触媒が好ましい。触媒の活性劣化抑制のために、中間細孔径ゼオライト系触媒に水蒸気処理を施す場合もあるが、５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値が０．２ｓｅｃ-1未満であると、芳香族の生成率が低くなり、生産性が悪くなるため、ｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数が０．２ｓｅｃ-1以上となる範囲で水蒸気処理を施すことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、中間細孔径ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数（以下、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数」と称す）は、図１に示す装置及び中間細孔径ゼオライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行い、用いる中間細孔径ゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキサン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサンの濃度から、下記のようにして求める。
【００１８】
即ち、図１において、１０ｍｍφの石英反応管１中に下から石英ウール８、触媒７、ラシヒリング４の順で充填し、温度計２で測定した触媒７の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱伝対６で温度が調整できる電気炉５にて石英反応管１を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、原料流入口３よりラシヒリング４を通じて触媒７へｎ−ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコンデンサー９にて冷却した後、オイルトラップ１０にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１０中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バッグ１１中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。そして、米国、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度を、用いる触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に下式に代入して、０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。
【００１９】
【数１】
｛ガス及びオイル採取時間０．２５時間の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）｝＝（１／θ）×ｌｎ｛１００／［１００−（ｎ−ヘキサン転化率）］｝
式中、θ（ｈｒ）＝触媒の体積（ｍ3 ）／原料ｎ−ヘキサン流量（ｍ3 ／ｈｒ）、ｎ−ヘキサン転化率（％）＝１００−反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度（ｗｔ％）である。
【００２０】
ここで「触媒の体積」とは、上記の測定試験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含まない触媒のみの体積を意味する。本発明では、上記式で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）を、（ｓｅｃ-1）の単位に換算して用いる。
【００２１】
本発明の触媒を用いる反応の原料である炭化水素は、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素であって、炭素数２以上の９０％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。たとえば、パラフィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等であり、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等であり、ナフテンとしては、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２２】
混合物としては、上記のそれぞれの混合物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前記Ｃ４留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンよりＢＴＸ抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォメートよりＢＴＸを抽出したラフィネート等が挙げられる。
【００２３】
パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化するときの反応条件は、温度３５０〜６００℃、圧力大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜５０ｈｒ-1が好ましく、さらに好ましくは、温度４００〜５６０℃、圧力大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＷＨＳＶ０．２〜２０ｈｒ-1である。
【００２４】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒を製造する方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
第１の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合物と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２５】
第２の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合物と必要に応じて水を加え、混合、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、水蒸気処理をし、次いで、中間細孔径ゼオライト、その他必要に応じて水、結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、さらに空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２６】
第３の触媒製造方法は、酸化亜鉛粉末とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２７】
第４の触媒製造方法は、亜鉛を陽イオンとする化合物とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、更に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２８】
用いられる亜鉛源としては、亜鉛を陽イオンとする化合物、即ち、亜鉛イオンを発生する化合物、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などを挙げることができる。
用いられるアルミナ源としては、ジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミナまたはアルミナの水和物、好ましくはベーマイト、γ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミナまたはアルミナの水和物が挙げられるが、その他に、例えば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分解、酸化等により、無水アルミナまたはアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。
【００２９】
更に、本発明ではアルミナ源として、アルミナの水和物の中でも、アルミナゾルを使用することが好ましい。アルミナゾルのような、亜鉛源と反応性がよくアルミン酸亜鉛を生成しやすいアルミナ源を使用すれば触媒の水蒸気処理工程を省略することも可能であり、より高活性の触媒を得ることができる。
ここでいうアルミナゾルとは、５ｍμ〜２００ｍμのコロイドの大きさを持つアルミナ水和物で、アルミナ濃度が５〜２５重量％のものであり、そして重合粒子が水中のＣＨ3 ＣＯＯＨ- ，ＮＯ3 - 等の陰イオンを安定剤として分散している液体である。
【００３０】
本発明において触媒の原料としてアルミン酸亜鉛を使用せず、触媒の製造過程の焼成、水蒸気処理等でアルミナ源と亜鉛源を反応させてアルミン酸亜鉛を生成させようとした時にアルミン酸亜鉛の生成が不足する場合は、上記したアルミナ源、亜鉛源の中から、より反応性の良いアルミナ源、亜鉛源を使用するとよい。
触媒の焼成温度は３００℃以上、８００℃以下であり、好ましくは、４５０℃以上、６５０℃以下である。焼成温度が３００℃以下では触媒の強度を得る事が困難であり、８００℃以上の焼成温度では触媒の活性が低下してしまう。
【００３１】
本発明において酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の比率調整後、さらに触媒に含まれる中間細孔径ゼオライト前処理を目的として水蒸気処理、即ち水蒸気気流中での熱処理を行うことができる。この処理によって触媒へのコーキングが防止され、触媒の活性劣化が抑制できる。
水蒸気処理は、通常水蒸気分圧０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃、処理時間０．１〜５０時間で、水蒸気単独または窒素、空気等の希釈剤の存在下に実施する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水２００ｇに溶かし、アルミナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２６．５重量％であった。
【００３４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３５】
実施例２
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２６．８重量％であった。
【００３６】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３７】
実施例３
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水８０ｇに溶かし酢酸２ｇを加え、アルミナゾル５０ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）とベーマイト１０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加えボールミルで２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．９重量％、アルミン酸亜鉛２６．２重量％であった。
【００３８】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３９】
実施例４
硝酸亜鉛六水和物１５ｇを水４０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とアルミン酸亜鉛粉末２２ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．５重量％であった。
【００４０】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４１】
実施例５
酸化亜鉛４ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末２２ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２５．８重量％であった。
【００４２】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４３】
実施例６
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（川研ファインケミカル社製アルミナゾルー１０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．１重量％、アルミン酸亜鉛９．６重量％であった。
【００４４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４５】
実施例７
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った後乳鉢ですりつぶし、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を２２ｇと水５０ｇを加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．３重量％であった。
【００４６】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例４に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４７】
比較例１
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
【００４８】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ後に実施例１〜５と同程度の芳香族選択率を得るためには亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００４９】
比較例２
硝酸亜鉛六水和物９ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％であった。
【００５０】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。
【００５１】
比較例３
シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末３１ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛０％、アルミン酸亜鉛３４．１重量％であった。
【００５２】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で１時間後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果実施例１〜６に比べ酸化亜鉛がなくアルミン酸亜鉛だけでは、はじめから芳香族選択率が低い。
【００５３】
比較例４
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
【００５４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ後に実施例７と同程度の芳香族選択率を得るためには亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
比較例５
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さじで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型する。これを反応管に６０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし５０ｇとり、硝酸亜鉛六水和物５ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）を５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛６．５重量％であった。
【００５７】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。
【００５８】
実施例８
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さじで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型する。これを反応管に５０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし、硝酸亜鉛六水和物６ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇを５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．３重量％、アルミン酸亜鉛９．９重量％であった。
【００５９】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。その結果、比較例５に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６０】
比較例６
酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％であった。
【００６１】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。
【００６２】
実施例９
酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．６重量％、アルミン酸亜鉛９．６重量％であった。
【００６３】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。その結果、比較例６に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１０
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート５１重量％とγ−アルミナ１４重量％及び硝酸亜鉛３５重量％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００６６】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛２１．０重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００６７】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００６８】
比較例７
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比７０）３５％とシリカゾル４５％（日産化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛２０％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００６９】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛９．８重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００７０】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００７１】
比較例８
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート３５重量％とシリカゾル６０重量％（日産化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛５％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００７２】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。 次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００７３】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
実施例１１
硝酸亜鉛六水和物３６ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミン酸亜鉛２２．４重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７８】
比較例９
硝酸亜鉛六水和物７ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル１００ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．４重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例１２
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛（亜鉛金属として１４ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．５重量％、アルミン酸亜鉛８．６重量％であった。
【００８１】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２０［ｇ／Ｈｒ］供給し５３０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に示した。その結果、比較例１０に比べ芳香族選択率が１時間後、８０１６時間後ともに高くなっている。
【００８２】
比較例１０
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛（亜鉛金属として４．６ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１．１重量％、アルミン酸亜鉛８．１重量％であった。
【００８３】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【発明の効果】
本発明の芳香族炭化水素製造用触媒は、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存することによって触媒中の酸化亜鉛の減少が抑制され、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、従来に比べ亜鉛飛散量を抑え、より高い芳香族選択性を維持できるという優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めるために用いる反応装置の概略図。
【符号の説明】
１ 石英反応管
２ 温度計
３ 原料流入口
４ ラシヒリング
５ 電気炉
６ 熱電対
７ 触媒
８ 石英ウール
９ コンデンサー
１０ オイルトラップ
１１ 発生ガス補集用バック
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛を担持した芳香族炭化水素製造用触媒に於いて、長期間の触媒の使用による芳香族収率の低下を抑制することのできる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いてパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛を担持した芳香族炭化水素製造用触媒では亜鉛は酸化亜鉛として担持されることが多く、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があった。
また、特公平７−２９９４８号公報に記載されているように、亜鉛を触媒上に、より安定に固定するために、亜鉛をスピネル構造を持つアルミン酸亜鉛にする方法もあるが、この場合、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率の向上効果がなくなってしまうという問題があった。特公平７−２９９４８号公報からも、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存していることは予想されるが、芳香族選択率の向上効果を発揮するためには酸化亜鉛が一定量以上必要であり、本発明のように特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存していることが重要であるが、該公報ではその酸化亜鉛量を規定していなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した通り、従来の技術においては、亜鉛を酸化亜鉛として触媒に担持した場合、反応時に発生する水素により還元されて亜鉛金属となり触媒上より飛散してしまうという問題があった。また、亜鉛を触媒にアルミン酸亜鉛の状態で担持すると、触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの、亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択性の向上効果がなくなってしまうという問題があった。
本発明は、芳香族炭化水素製造用触媒として、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、亜鉛飛散量を抑え、かつ、より高い芳香族選択性を維持することのできる触媒を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存する中間細孔径ゼオライト系触媒が上記課題の解決に有効であることを見出し、本願発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応に使用する中間細孔径ゼオライト系触媒であって、該反応使用前の時点で、該触媒100 重量％に対して酸化亜鉛１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％が共存することを特徴とする中間細孔径ゼオライト系触媒。
（２）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有していることを特徴とする（１）記載の触媒。
【０００６】
（３）該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
（４）該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
（５）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物と中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【０００７】
（６）アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（７）中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼成した後、更に水蒸気処理することを特徴とする（５）又は（６）記載の触媒の製造方法。
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を用いて、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法に関するものである。
【０００８】
以下、本願発明を詳細に説明する。
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する「中間細孔径ゼオライト」とは、いわゆる結晶性アルミノシリケートであり、中間細孔径、すなわち、約５〜６．５オングストロームの有効細孔径を有するものが挙げられる。また、「中間細孔径ゼオライト系触媒」とは、該中間細孔径ゼオライト及びその他必要とされる他成分、例えば、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛等を使用して作成した触媒のことである。
【０００９】
中間細孔径ゼオライトの具体例としては、例えばβ−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８などが挙げられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。
これらのゼオライトにはイオン交換能があり、そのゼオライトに存在するイオン種としては、例えば水素（Ｈ＋）、銀（Ａｇ＋）などが好ましいが、ナトリウム（Ｎａ＋）などが存在してもかまわない。
【００１０】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒重量に対する酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の存在量は、該中間細孔径ゼオライト系触媒が反応に使用される前の時点で、それぞれ１．２〜２０重量％、８．２〜５０重量％、好ましくは酸化亜鉛１．８〜５．０重量％、アルミン酸亜鉛１４〜４０重量％である。酸化亜鉛が全くなく、アルミン酸亜鉛だけであるとパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、亜鉛担持による芳香族選択率向上効果がない。また、酸化亜鉛が多いと芳香族選択率向上効果は長時間持続されるが、亜鉛の飛散量が多くなり、プロセス後流への亜鉛の付着、堆積による装置材料の脆化、熱交換器などの効率悪化等の悪影響が生じる。
【００１１】
また、アルミン酸亜鉛はパラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応、更には、窒素で希釈した空気での触媒に付着した炭素もしくは炭化水素を燃焼除去する触媒再生行程の繰り返しによって酸化亜鉛も生じる。従って、アルミン酸亜鉛自体に芳香族選択性向上効果はないが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果として芳香族選択率向上効果を長時間持続させることが出来る。故に触媒に酸化亜鉛とともにアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択率向上効果維持に有効である。
【００１２】
さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、酸化亜鉛の水素還元等による飛散速度を抑制する効果もある。しかし、アルミン酸亜鉛が多すぎると、触媒の活性、強度を確保することが困難になるためアルミン酸亜鉛は５０％を越えない範囲とし、さらには４０％を越えない範囲が好ましい。尚、「酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の共存」とは、例えば物理的混合、含浸後焼成するなど方法を問わず、触媒中に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が同時に存在している状態をいう。
【００１３】
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の定量は、Ｘ線回折分析によってアルミン酸亜鉛と酸化亜鉛の存在を確認したうえで亜鉛の全体量を、蛍光Ｘ線分析装置（理学ＲＩＸ１０００）で標準物質の検量線より求め、そこから後述する酸化亜鉛の原子吸光分析結果より酸化亜鉛の量を差し引いて求めることができる。
酸化亜鉛の分析方法は、まず触媒１ｇを乳鉢で数百ミクロン程度にすり潰し、１２０℃で１時間乾燥後約０．５ｇを正確に計りとり２００ｃｃビーカーに入れる。そして、そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒーター上で８０℃で２時間加熱する。その後０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を原子吸光分析計（島津製作所製 島津原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−６４０−１２型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析を行った。
【００１４】
本発明でいう酸化亜鉛とは上記分析方法で測定されたものをいう。従って、本発明でいう酸化亜鉛は３％塩酸水溶液で触媒から溶出される亜鉛成分であり、一般的にＺｎＯで表される酸化亜鉛の他に、不安定なアルミン酸亜鉛など、酸化亜鉛以外の成分も含まれる可能性がある。
また、アルミン酸亜鉛とは、島津製作所のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ ５−０６６９ ＮＢＳ Ｃｉｒｃ．、５３９、Ｖｏｌ．ＩＩ、３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００１５】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒の製造に用いられる中間細孔径ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有しているものが好ましい。
ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比とは、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めたＳｉ／Ａｌ原子比のことをいう。そして29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比を求める方法については「実験化学講座５、ＮＭＲ」、第４版（日本国丸善株式会社、１９９２）２３２〜２３３項に説明されている。また、触媒中のＮａ濃度は、触媒を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ５分間加熱後、濾過し、濾液を原子吸光分析装置（島津製作所製ＡＡ−６４０−１２）にて分析した。
【００１６】
さらに、触媒活性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上の中間細孔径ゼオライト系触媒が好ましい。触媒の活性劣化抑制のために、中間細孔径ゼオライト系触媒に水蒸気処理を施す場合もあるが、５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値が０．２ｓｅｃ-1未満であると、芳香族の生成率が低くなり、生産性が悪くなるため、ｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数が０．２ｓｅｃ-1以上となる範囲で水蒸気処理を施すことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、中間細孔径ゼオライト系触媒によるｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数（以下、「初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数」と称す）は、図１に示す装置及び中間細孔径ゼオライト系触媒を用いてｎ−ヘキサン分解反応を行い、用いる中間細孔径ゼオライト系触媒の体積、原料ｎ−ヘキサン流量、及び得られる反応生成物中のｎ−ヘキサンの濃度から、下記のようにして求める。
【００１８】
即ち、図１において、１０ｍｍφの石英反応管１中に下から石英ウール８、触媒７、ラシヒリング４の順で充填し、温度計２で測定した触媒７の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱伝対６で温度が調整できる電気炉５にて石英反応管１を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、原料流入口３よりラシヒリング４を通じて触媒７へｎ−ヘキサンを供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間の間、即ち、０．２５時間、の反応生成物をコンデンサー９にて冷却した後、オイルトラップ１０にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１０中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バッグ１１中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。そして、米国、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度を、用いる触媒の体積及び原料ｎ−ヘキサン流量と共に下式に代入して、０．２５時間の平均の、初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求める。
【００１９】
【数１】
｛ガス及びオイル採取時間０．２５時間の初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）｝＝（１／θ）×ｌｎ｛１００／［１００−（ｎ−ヘキサン転化率）］｝
式中、θ（ｈｒ）＝触媒の体積（ｍ3 ）／原料ｎ−ヘキサン流量（ｍ3 ／ｈｒ）、ｎ−ヘキサン転化率（％）＝１００−反応生成物中のｎ−ヘキサン濃度（ｗｔ％）である。
【００２０】
ここで「触媒の体積」とは、上記の測定試験において、触媒床に含まれるイナート物質（ラシヒリング、また場合によってはガラスビーズ等）の体積は含まない触媒のみの体積を意味する。本発明では、上記式で求められる初期のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数（ｈｒ-1）を、（ｓｅｃ-1）の単位に換算して用いる。
【００２１】
本発明の触媒を用いる反応の原料である炭化水素は、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素であって、炭素数２以上の９０％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。たとえば、パラフィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等であり、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等であり、ナフテンとしては、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２２】
混合物としては、上記のそれぞれの混合物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前記Ｃ４留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンよりＢＴＸ抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォメートよりＢＴＸを抽出したラフィネート等が挙げられる。
【００２３】
パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化するときの反応条件は、温度３５０〜６００℃、圧力大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜５０ｈｒ-1が好ましく、さらに好ましくは、温度４００〜５６０℃、圧力大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＷＨＳＶ０．２〜２０ｈｒ-1である。
【００２４】
本発明の中間細孔径ゼオライト系触媒を製造する方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
第１の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合物と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２５】
第２の触媒製造方法は、バインダーとなるアルミナのアルミナ源と亜鉛源である亜鉛を陽イオンとする化合物と必要に応じて水を加え、混合、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、水蒸気処理をし、次いで、中間細孔径ゼオライト、その他必要に応じて水、結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、さらに空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２６】
第３の触媒製造方法は、酸化亜鉛粉末とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、さらに、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２７】
第４の触媒製造方法は、亜鉛を陽イオンとする化合物とアルミン酸亜鉛粉末そして、バインダーとなるアルミナのアルミナ源もしくはシリカのシリカ源と中間細孔径ゼオライトに、その他必要に応じて水、及び結晶性セルロース等の成型助剤を加え、混合、成型、乾燥した後、空気中で３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、更に、酸化亜鉛が１．２重量％以上２０重量％以下、アルミン酸亜鉛が８．２重量％以上５０重量％以下になるよう水蒸気処理をして、アルミン酸亜鉛を生じさせ、触媒上に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させる方法である。
【００２８】
用いられる亜鉛源としては、亜鉛を陽イオンとする化合物、即ち、亜鉛イオンを発生する化合物、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などを挙げることができる。
用いられるアルミナ源としては、ジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミナまたはアルミナの水和物、好ましくはベーマイト、γ−アルミナ等のアルミナからなる無水アルミナまたはアルミナの水和物が挙げられるが、その他に、例えば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分解、酸化等により、無水アルミナまたはアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。
【００２９】
更に、本発明ではアルミナ源として、アルミナの水和物の中でも、アルミナゾルを使用することが好ましい。アルミナゾルのような、亜鉛源と反応性がよくアルミン酸亜鉛を生成しやすいアルミナ源を使用すれば触媒の水蒸気処理工程を省略することも可能であり、より高活性の触媒を得ることができる。
ここでいうアルミナゾルとは、５ｍμ〜２００ｍμのコロイドの大きさを持つアルミナ水和物で、アルミナ濃度が５〜２５重量％のものであり、そして重合粒子が水中のＣＨ3 ＣＯＯＨ- ，ＮＯ3 - 等の陰イオンを安定剤として分散している液体である。
【００３０】
本発明において触媒の原料としてアルミン酸亜鉛を使用せず、触媒の製造過程の焼成、水蒸気処理等でアルミナ源と亜鉛源を反応させてアルミン酸亜鉛を生成させようとした時にアルミン酸亜鉛の生成が不足する場合は、上記したアルミナ源、亜鉛源の中から、より反応性の良いアルミナ源、亜鉛源を使用するとよい。
触媒の焼成温度は３００℃以上、８００℃以下であり、好ましくは、４５０℃以上、６５０℃以下である。焼成温度が３００℃以下では触媒の強度を得る事が困難であり、８００℃以上の焼成温度では触媒の活性が低下してしまう。
【００３１】
本発明において酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の比率調整後、さらに触媒に含まれる中間細孔径ゼオライト前処理を目的として水蒸気処理、即ち水蒸気気流中での熱処理を行うことができる。この処理によって触媒へのコーキングが防止され、触媒の活性劣化が抑制できる。
水蒸気処理は、通常水蒸気分圧０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃、処理時間０．１〜５０時間で、水蒸気単独または窒素、空気等の希釈剤の存在下に実施する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水２００ｇに溶かし、アルミナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２６．５重量％であった。
【００３４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３５】
実施例２
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２６．８重量％であった。
【００３６】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３７】
実施例３
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水８０ｇに溶かし酢酸２ｇを加え、アルミナゾル５０ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）とベーマイト１０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加えボールミルで２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．９重量％、アルミン酸亜鉛２６．２重量％であった。
【００３８】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００３９】
実施例４
硝酸亜鉛六水和物１５ｇを水４０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とアルミン酸亜鉛粉末２２ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．５重量％であった。
【００４０】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４１】
実施例５
酸化亜鉛４ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末２２ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．６重量％、アルミン酸亜鉛２５．８重量％であった。
【００４２】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４３】
実施例６
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（川研ファインケミカル社製アルミナゾルー１０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．１重量％、アルミン酸亜鉛９．６重量％であった。
【００４４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例２に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４５】
実施例７
硝酸亜鉛六水和物５０ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル２００ｇ（触媒化成工業社製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った後乳鉢ですりつぶし、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を２２ｇと水５０ｇを加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％、アルミン酸亜鉛２５．３重量％であった。
【００４６】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、比較例４に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００４７】
比較例１
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
【００４８】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ後に実施例１〜５と同程度の芳香族選択率を得るためには亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００４９】
比較例２
硝酸亜鉛六水和物９ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛４．８重量％であった。
【００５０】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。
【００５１】
比較例３
シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末３１ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ、結晶性セルロース２ｇ（旭化成工業社製アビセルＴＧ−１０１）を加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛０％、アルミン酸亜鉛３４．１重量％であった。
【００５２】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で１時間後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果実施例１〜６に比べ酸化亜鉛がなくアルミン酸亜鉛だけでは、はじめから芳香族選択率が低い。
【００５３】
比較例４
硝酸亜鉛六水和物２０ｇを水５０ｇに溶かし、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）と、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１６．２重量％であった。
【００５４】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２００［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表１に示した。その結果、酸化亜鉛だけの場合、８０１６Ｈｒ後に実施例７と同程度の芳香族選択率を得るためには亜鉛飛散が速いため、酸化亜鉛が２倍近く必要であり、亜鉛飛散量も２倍近く多くなる。
【００５５】
【表１】
比較例５
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さじで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型する。これを反応管に６０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし５０ｇとり、硝酸亜鉛六水和物５ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）を５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛６．５重量％であった。
【００５７】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。
【００５８】
実施例８
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を［１５屯／ｃｍ2 ］の圧力で圧縮し１〜２ｍｍの板状にした後、さじで砕き、ふるいにかけて８〜２０メッシュに成型する。これを反応管に５０ｇ充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で１時間スチーミング処理を行った。そして、この水蒸気処理をしたＨ−ＺＳＭ−５を乳鉢ですりつぶし粉末にし、硝酸亜鉛六水和物６ｇを水２０ｇに溶かしたものに加え、さらに、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇを５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．３重量％、アルミン酸亜鉛９．９重量％であった。
【００５９】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。その結果、比較例５に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６０】
比較例６
酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、そして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％であった。
【００６１】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。
【００６２】
実施例９
酸化亜鉛２ｇ、シリカゾル５０ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）、アルミン酸亜鉛粉末７ｇ、水２０ｇそして、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え２時間混合する。そして粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．６重量％、アルミン酸亜鉛９．６重量％であった。
【００６３】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表２に示した。その結果、比較例６に比べ酸化亜鉛の残留量が多く８０１６時間後の芳香族選択率も高くなっている。
【００６４】
【表２】
実施例１０
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート５１重量％とγ−アルミナ１４重量％及び硝酸亜鉛３５重量％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００６６】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛２１．０重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００６７】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００６８】
比較例７
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比７０）３５％とシリカゾル４５％（日産化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛２０％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００６９】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛９．８重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００７０】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００７１】
比較例８
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート３５重量％とシリカゾル６０重量％（日産化学工業社製スノーテックスＮ）及び硝酸亜鉛５％を水に溶かして、混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，３時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００７２】
次にこの触媒を固定層一段断熱型反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ，温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．７重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。 次に、本文前記記載の装置を用いて、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘキサン分解新鮮活性を下式にて求めたところ０．２８であった。
【００７３】
次に、表３に示すＣ４留分と表４に示すＣ５留分を６：４（重量比）に混合した原料（不飽和炭化水素／飽和炭化水素比１．５４）を５３０℃に加熱し、反応器に供給した。この反応を４８時間実施する。その後再生行程として窒素で置換しながら２Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を１％に窒素で希釈したガスに切り替え２０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃にして１０Ｈｒ、さらに５３０℃に上げ１０Ｈｒ再生後に窒素に切り替える。この４８時間サイクルの反応、再生の行程を繰り返１年間運転を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し開始時と１年後の芳香族収率、そして合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を反応条件と共に表５に示した。
【００７４】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例１１
硝酸亜鉛六水和物３６ｇを水１００ｇに溶かし、アルミナゾル１００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）とＳｉ／Ａｌ原子比が２５のＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミン酸亜鉛２２．４重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７８】
比較例９
硝酸亜鉛六水和物７ｇを水３０ｇに溶かし、シリカゾル１００ｇ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）とＨ−ＺＳＭ−５を５０ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合する。そして水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒１５ｇを反応管に充填し窒素気流中（６［Ｌ／Ｈｒ］）純水２０［ｇ／Ｈｒ］を供給し６５０℃で５時間スチーミング処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．４重量％、アルミン酸亜鉛０．０重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５５０℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表６に示した。
【００７９】
【表６】
実施例１２
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛（亜鉛金属として１４ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．５重量％、アルミン酸亜鉛８．６重量％であった。
【００８１】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを２０［ｇ／Ｈｒ］供給し５３０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に示した。その結果、比較例１０に比べ芳香族選択率が１時間後、８０１６時間後ともに高くなっている。
【００８２】
比較例１０
Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５のアンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶アルミノシリケート２００ｇに対し、硝酸亜鉛（亜鉛金属として４．６ｇ）およびアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 として５０ｇ）を加え、混練後、押し出し成型を実施し直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で４時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成した。この触媒２０ｇを内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し水蒸気を８０％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時間熱処理を行った。そして蛍光Ｘ線及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施した結果、触媒重量に対し酸化亜鉛１．１重量％、アルミン酸亜鉛８．１重量％であった。
【００８３】
この触媒１０ｇを反応管に充填し、常圧無希釈下でヘキサンを５０［ｇ／Ｈｒ］供給し５５０℃で２４時間反応を行い、その後窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］で置換しながら１Ｈｒで４５０℃まで降温する。そして酸素濃度を２％に窒素で希釈したガス２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え１０Ｈｒ再生したところで温度を５００℃に、１５Ｈｒ後に５５０℃に上げ２０Ｈｒ後に窒素２０［Ｌ／Ｈｒ］に切り替え２４時間で再生行程を終了する。この反応、再生の行程を繰り返し８０１６Ｈｒ実験を継続した。この触媒の反応、再生繰り返し前と実験８０１６Ｈｒ後でのヘキサン反応時の芳香族選択率を測定し、合わせて酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】
【発明の効果】
本発明の芳香族炭化水素製造用触媒は、酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛が共存することによって触媒中の酸化亜鉛の減少が抑制され、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において、従来に比べ亜鉛飛散量を抑え、より高い芳香族選択性を維持できるという優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数を求めるために用いる反応装置の概略図。
【符号の説明】
１ 石英反応管
２ 温度計
３ 原料流入口
４ ラシヒリング
５ 電気炉
６ 熱電対
７ 触媒
８ 石英ウール
９ コンデンサー
１０ オイルトラップ
１１ 発生ガス補集用バック
Claims (8)
- パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応に使用する中間細孔径ゼオライト系触媒であって、該反応使用前の時点で、該触媒100 重量％に対して酸化亜鉛１．２〜２０重量％とアルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％が共存することを特徴とする中間細孔径ゼオライト系触媒。
- 該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２以上のゼオライト骨格を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 該中間細孔径ゼオライト系触媒を構成する中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
- 該中間細孔径ゼオライト系触媒の触媒活性が５００℃、大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
- アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物と中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
- アルミナゾルと亜鉛を陽イオンとする化合物とを混合し、乾燥後３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成し、水蒸気処理したものと中間細孔径ゼオライトとを混合し、乾燥後さらに３００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
- 中間細孔径ゼオライトと混合、乾燥、焼成した後、更に水蒸気処理することを特徴とする請求項５または６記載の触媒の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法。
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