JPH03504737A - C↓2〜c↓1↓2パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法 - Google Patents
C↓2〜c↓1↓2パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法Info
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- JPH03504737A JPH03504737A JP2504065A JP50406590A JPH03504737A JP H03504737 A JPH03504737 A JP H03504737A JP 2504065 A JP2504065 A JP 2504065A JP 50406590 A JP50406590 A JP 50406590A JP H03504737 A JPH03504737 A JP H03504737A
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
02〜CI2パラフイン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法本発明は、パ
ラフィン系原料、例えばユーデックス抽残油を、厳密に調整された酸活性を持つ
中間孔ゼオライト触媒の存在下に転化することにより、該原料から、芳香族炭化
水素、特に06〜C8万香族炭化水素、およびオレフィン、特にC2〜04オレ
フインを同時に製造する方法に関する。
キャッタナッハ(Cattanach)の米国特許第3.756.942号は、
中間孔ゼオライトを用いてパラフィン系原料を転化して種々の改質された炭化水
素生成物を得る方法を開示している。この転化の根底となる化学作用は極めて複
雑であり、パラフィンのクラッキング、オレフィンの芳香族化ならびに芳香族炭
化水素のアルキル化および脱アルキル化を含んでいる。チャン(N、Y、Cha
n)およびヤン(T、Y、Yan)著、rM2フォーミング・ア・プロセス・フ
ォー・アロマタイゼインヨン・オブ・ライト・ハイドロカーボン」(M2 F
orming A Process for Arornatization
of LightHydrocarbons) 、25インド・エンン・ケム・
プロセス・デス・デヴ(Ind、 Eng、 Chem、 Proces
s Des、 Dev、 ) 151.1891は、このような芳香族化反応に
含まれている考えられる反応およびメカニズムの概説を掲載している。ZSM−
5のような中間孔ゼオライトを用いたC5+パラフイン系原料の転化による生成
物には、C6〜C8芳香族炭化水素、C2〜C,オレフィン、C9+芳香族炭化
水素および01〜C3パラフインが含まれる。これら生成物の内、06〜C8芳
香族炭化水素および02〜C4オレフインが最も望ましい。
06〜C8芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチル
ベンゼン(BTXと総称される。)は、中間原料および販売できる最終製品とし
て有用な価値のある有機化学製品である。
BTXは、オクタン価が高いので、高オクタン価ガソリン製造のためのブレンド
用原料として使用することができる。対照的に、C0+芳香族炭化水素(すなわ
ち少なくとも9個の炭素原子を有する芳香族化合物)は比較的低いオクタン価を
有する傾向がある。
02〜C4オレフイン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンもまた、ポ
リマー形成に使用することのできる価値のある有機化学製品である。対照的に、
C2〜C3パラフイン(すなわちメタン、エタンおよびプロパン)、特に混合物
は、通常燃料として使用される価値の低い化学製品である。
以上のことから、パラフィン系原料を改質する方法における選択率をより価値の
あるC6〜C8芳香族炭化水素および02〜C4オレフインを含む製品の方に移
動させるのが好ましいことが理解できるであろう。
ゼオライト触媒、例えばアルミノシリケー)ZSM−5の酸触媒活性は、ゼオラ
イト骨格内のアルミニウム含量に比例する。特にアルファ値により測定した場合
、ゼオライト骨格内のアルミニウムが多いほど、ゼオライトの酸触媒活性が大き
くなる。ハーグ(Haag)ら、「ジ・アクティブ・サイト・オブ・アシディッ
ク・アルミノシリケート・キャタリスツ(The Active 5ite o
f Ac1dic AluIlinosilicate Catalysts)
J、ネイチャー(Nature)、第309巻、589〜591、(1985)
、より具体的には590頁の第2図が挙げられる。骨格アルミニウムをほとんど
含まず、それに相当して酸触媒活性の低い中間孔ゼオライトを、シリカ源および
アルミナ源、および種々の有機誘導剤を含む反応混合物から調製することができ
る。例えば、ドウワイヤー(Dvyer)らの米国特許第3.941.871号
は、シリカおよびテトラプロピルアンモニウムイオンを含み意図的にはアルミナ
を添加していない反応混合物からのZSM−5の調製法を記載しいている。この
方法により調製したZSM−5のアルミナ−シリカモル比は0.005以下であ
り得る。
米国特許第4.341,748号は、有機誘導剤を含まない反応混合物からのZ
SM−5の調製法を記載している。しかしながら、この有機物無含有型ZSM−
5を製造するための反応混合物は、シリカ−アルミナモル比が100以下のもの
に限られる。その結果、この有機物無含有合成法によれば、ドウワイヤーらの米
国特許第3゜941.871号の方法により調製されたゼオライトよりも酸触媒
活性(例えばアルフッ値)の比較的高いZSM−5が製造される傾向がある。
米国特許出間第140.871号(1988年1月4日出願)は、複合ゼオライ
ト触媒のアルファ値を低下させることにより、価値のある02〜C4オレフイン
および06〜C8芳香族炭化水素の選択率を改良することを開示している。しか
し、本発明以前には、複合触媒のアルファ値を狭い範囲に保持することの重要性
は知られていなかった。 [発明の開示]
本発明によれば、1〜12の拘束指数を持つ中間孔ゼオライトの存在下に、パラ
フィン系原料をC6〜C8芳香族炭化水素およびC2〜C4オレフインへ転化す
る際の選択率が、ゼオライトのアルファ値を比較的小さい狭い範囲に制御するこ
とにより向上することが見い出された。
即ち、本発明の一つの要旨は、炭素原子を2〜12個有する少なくとも2種類の
パラフィンの混合物を少なくとも75重量%含んでなる炭素水素原料を転化する
方法であって、該炭化水素原料を、転化条件下に、(1)バインダーおよび(2
)アルミノシリケートであって拘束指数が1〜12のゼオライトを含んで成り、
アルファ値が5を越え33未満の複合触媒に接触させて、該パラフィンの少なく
とも90重量%を転化して、炭化水素混合物を得ることを特徴とする方法に存す
る。
本発明の方法において有用な種類のゼオライトは、たとえばn −へキサンを自
由に吸収するような、一般に5X10−’zm〜8×10−7mmの有効細孔径
を有する。加えて、より大きい分子の侵入は制限するような構造を有する必要が
ある。そのように侵入が制限されるか否かを、既知の結晶構造から判断できるこ
とが時々ある。たとえば、珪素およびアルミニウム原子の8員環により結晶にた
だ一種の孔窓が形成されるなら、n−ヘキサンより大きい断面積を持つ分子は排
除され、そのゼオライトは望ましい種類のものではないことになる。10員環の
窓は望ましいが、ある場合には、窓の収縮または孔の閉塞によってこのようなゼ
オライトも好ましいものではなくなることがある。
12員環は理論的には有利な転化率を与えるのに充分な拘束を提供しないが、T
MAオフレタイトの収縮12員環は、ある程度の拘束された侵入を示すことに注
意すべきである。他の理由から使用可能な他の12員環構造もあり得、従って、
理論的な構造の考察のみから特定のゼオライトが有用であるか否かを判断するこ
とが本発明の目的ではない。
ゼオライトがその内部構造に異なる大きさの分子が入るのを制御する程度を示す
のに便利な尺度は、ゼオライトの拘束指数である。
拘束指数を決定する方法は、米国特許第4.016.218号および第4,69
6,732号に開示され、典型的なゼオライト物質の拘束指数が記載されている
。
好ましい態様において、触媒は、拘束指数が1−12のゼオライトである。その
ようなゼオライトの例には、ZSM−s、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48が含まれる。
ゼオライトZSM−5およびその常套の製造方法は、米国特許第3、702.8
86号に記載されている。ZSM−5の他の製造方法が、米国再発行特許第29
,948号(ハイシリカZSM−5)、米国特許第4.100.262号および
同第4.139.600号に記載されている。ZSM−11およびその常套の製
造方法は、米国特許第3.709.979号に記載されている。ZSM−12お
よびその常套の製造方法は、米国特許第3.832.449号に記載されている
。ZSM−23およびその常套の製造方法は、米国特許第4゜076.842号
に記載されている。ZSM−35およびその常套の製造方法は、米国特許第4,
016,245号に記載されている。
ZSM−35の他の製造方法が、米国特許第4.107.195号に記載されて
いる。ZSM−48およびその常套の製造方法は、米国特許第4.375.57
3号に記載されている。
「ゼオライト」という用語はシリカおよびアルミナを含有する物質を意味するが
、シリカおよびアルミナは全てまたは部分的に他の酸化物と置換することができ
ると解される。より具体的には、GeO2がSiO2を置換する酸化物であるこ
とが知られている。また、B2O3、Cr2O3、Fe2O8およびGa2O3
がAl2O2を置換する酸化物であることも知られている。すなわち、ここで用
いらるゼオライトという用語は、珪素および要すればアルミニウム原子を結晶格
子構造に含む物質のみならず、珪素及び/又はアルミニウムについての好適な置
換原子を含む物質も意味する。他方、ここで用いられるアルミノシリケートゼオ
ライトという用語は、珪素及び/又はアルミニウムについての好適な置換原子を
実質量含む物質に対し、結晶格子構造に本質的に珪素およびアルミニウム原子を
含むゼオライト物質であると定義される。
パラフィンを転化する本発明の方法において使用することのできる特に好ましい
ゼオライトは、ZSM−5およびZSM−11の構造を持つゼオライトである。
ZSM−5は、前記の特許文献以外に、米国特許第3.702.886号に記載
されている。ZSM−11はZSM−5に構造が類似している。ZSM−5とZ
SM−11の構造類似性の故に、種々の炭化水素の転化においてこれら二種類の
ゼオライトについて同様の触媒特性が観察されている。ZSM−11は米国特許
第3.709.979号に記載されている。以下の記載においてZSM−5また
はZSM−11に付いて記述した事柄は、一般に中間孔ゼオライト、すなわち1
〜12の拘束指数を持つゼオライトに当てはまる。
本発明のパラフィン転化法に好適に用いられるゼオライトは、合成されたままの
状態、アルカリ金属型および水素型で、または他の一価もしくは多価カチオン型
として使用することができる。これらゼオライトは、タングステン、バナジウム
、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンのような水素
化成分、または水素化−脱水素作用が行われる場合には白金やパラジウムのよう
な貴金属と緊密に組み合わせて使用することもできる。そのような成分は、組成
物中に交換、含浸、または物理的な緊密混合により組み合すことができる。その
ような成分は、白金の場合、例えばゼオライトを白金含有イオンで処理すること
によりゼオライトに含浸することができる。この目的に好適な白金化合物は、塩
化白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。金属の組
み合わせ、およびそれらの挿入方法の組み合せも使用することができる。
本発明の方法に好適に用いられるゼオライトは、要すればイオン交換、含浸また
は他の方法で付着させた種々の元素を含むが、ゼオライトの孔空間が炭化水素質
付着物以外の意図的に添加された元素、特にイオン交換または含浸処理により組
み込まれた元素を有さない水素型のゼオライトを使用するのが好ましい。これら
ゼオライトは含浸処理により組み込まれた酸化物を含まなくてもよい。そのよう
な含浸酸化物の例は、燐の酸化物、およびフィッシャー・サイエンティフィック
・カンパニー(Fisher 5cientific Company)のカタ
ログNo、5−702−10の元素周期表の第1A、mA、HA。
rv’ASVA、VIA、■A、VIA、IB、IIB、I[[B、rVBまタ
ハvB属の金属の酸化物を含む。ゼオライトへのそのような酸化物の含浸は、フ
ォーバス(F orbus)らの米国特許第4.554,394号の、特に第8
欄42行〜第9欄68行に記載されている。存在する場合には水および有機誘導
剤残渣を除去するのに充分な条件下に、合成したゼオライトを焼成し、焼成ゼオ
ライトをアンモニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオライトを、
アンモニアの放出に充分な条件下に焼成することにより水素型のゼオライトを調
製することができる。
中間孔ゼオライト、たとえば合成ZSM−5またはZSM−11は、炭化水素転
化方法において触媒の一部として用いる場合、少なくとも部分的に脱水すべきで
ある。これは、空気、窒素等の不活性雰囲気中、大気圧または減圧下に、充分な
温度、例えば65℃〜550°Cの温度で1〜48時間加熱することにより行う
ことができる。
脱水はゼオライトを減圧下におくだけで低温において行うこともできるが、かな
りの程度の脱水を行うには長時間を要する。有機物質、例えば有機誘導剤の残渣
は、ゼオライト骨格の大部分が崩壊する温度より低い充分な温度、例えば200
℃〜550℃で、充分な時間、例えば1〜48時間加熱することにより新しく合
成したゼオライト内で熱分解することができる。
ゼオライトは広い範囲の粒子サイズに成形することができる。一般に、粒子は、
2メツシユ[タイラー: Tyler) ]のふるいを通過し、400メツシユ
[タイラー]のふるいで捕獲されるに充分な粒子サイズを有する粉末、顆粒また
は成型物のような形状であり得る。
触媒が成型、例えば押出により得られる場合、結晶性物質は乾燥前にまたは乾燥
もしくは部分的乾燥の後に押出すことができる。
本発明の触媒の場合、ゼオライトは、特定の有機物転化法において用いられる温
度および他の条件に耐性のある別の物質に組み込まれる。そのようなマトリクス
またはバインダー物質には、活性および不活性物質、合成または天然のゼオライ
ト、ならびにクレー、シリカ及び/又は金属酸化物、例えばアルミナのような無
機物質が含まれる。後者は天然物でも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラ
チン状沈澱物、ゾルもしくはゲルでもよい。ある活性な物質をゼオライトと一緒
に、すなわちゼオライトに組み合わせて使用すると、ある有機物転化法において
触媒の転化率及び/又は選択性が向上し得る。不活性物質は、反応速度を制御す
る他の手段を用いることなく生成物を経済的かつ規則正しく得ることできるよう
に、希釈剤として、ある方法における転化量を制御するのに好適に役立つ。結晶
性シリケート物質は、天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み合
わされることが多い。これらの物質、すなわちクレーおよび酸化物等は、いくぶ
んか触媒用バインダーとして作用する。
触媒は手荒く取り扱われ、触媒が破壊して粉末状物質となり、加工中に問題が発
生することがあるので、優れた圧縮強さを有する触媒を用いるのが望ましい。
ゼオライトと複合することのできる天然クレーには、モンモリロナイト、ならび
にサブベントナイトおよび通常デキシー(D 1xie)、マクナメ−(McN
amee)、ジョーシア(Georgia)及びフロリダクレー(F 1ori
da clay)として知られるカオリン、または主な鉱物成分がハロサイト、
カオリナイト、ジッカイト、ナクライトまたはアノ−キサイドである他の物質を
含むカオリン族が含まれる。そのようなりレーは、最初に採掘された原料状で使
用でき、または最初に焼成し、酸処理または化学変性することもできる。
前記物質に加えて、ゼオライトを、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、な
らびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシアおよびシリカーアグネシアージルコニアのような三元物質の
ような多孔質マトリクス物質に複合することができる。マトリクスは、コゲル(
cogel)状であり得る。これら成分の混合物を使用することもできる。
本発明のパラフィン転化法において使用する触媒は、押出物または噴霧乾燥微粒
子を含む様々な状態をとり得る。ボウズ(B owes)の米国特許第4.58
2.815号は、シリカおよびZSM−5押出物を記載している。チュー(Ch
u)らの米国特許第4.522,705号は、アルミナおよびZSM−5を含む
噴霧乾燥微粒子を記載している。この状態の微粒子は、流動床内で触媒を炭化水
素原料に接触させる場合、押出物より好ましい。
本発明の方法により転化することのできる炭化水素原料には、コーカーガソリン
、軽質F、 C,C,ガソリン、直留ナフサのC5〜C7フラクションおよび熱
分解ガソリンを含む種々の精製流が含まれる。
特別の炭化水素原料は、芳香族炭化水素を溶媒抽出処理により除去した炭化水素
混合物からの抽残部である。そのような溶媒抽出処理の例が、カーク−オスマー
、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Kirk−Othm
er Encyclopedia of ChemicalTechnolog
y) 、第3版、第9巻、1980年〔ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(J
hon Wiley and 5ons) )の706〜709頁に記載され
ている。グリコール−水混合物を用いたそのような溶媒抽出処理により誘導され
た特別の炭化水素原料はユーデックス(Udex :登録商標)抽残部である。
本発明の方法に好適に用いられるパラフィン系炭化水素原料は、炭素原子を2〜
7個、好ましくは5〜10個有するパラフィンを少なくとも75重量%、例えば
少なくとも85重量%含有する。
パラフィン系炭化水素は、100℃〜700℃の温度、10〜6080kPa
(0,1〜60気圧)の圧力、0.5〜400の重量時間空間速度および0〜2
0の水素/炭化水素モル比を含む適当な条件下に転化することができる。この好
適な反応条件も、上記キャッタナッハの米国特許第3.756.942号に記載
されている。
本発明のパラフィン転化法で用いる触媒は、中間孔ゼオライト触媒にしては比較
的低い酸触媒活性を有し得る。より具体的には、触媒のアルファ値は、2〜12
、好ましくは5〜10であり得る。ここでアルファ値という場合、アルファ値は
ある触媒の接触クラッキング活性を標準触媒の活性と比較したおおよその指標で
あり、相対速度定数(単位時間での、単位触媒光たりのn−ヘキサンの転化速度
を基準とする)が得られる。これはアルファ値1(速度定数=0゜016/秒)
とする高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基準としている。アル
ファ試験は米国特許第3,354,078号およびザ・ジャーナル・オブ・キャ
タリシス(The J ournal ofCatalysis) 、第■巻、
522〜529頁(1965)に記載されている。アルファ試験は、ザ・ジャー
ナル・オブ・キャタリシス第6巻、278頁(1966年)および同第61巻、
395頁(1980年)にも記載されている。本発明での実験条件は、ザ・ジャ
ーナル・オブ・キャタリシス第61巻395頁に記載の一定温度538℃および
可変流速を含む。
本発明の方法によれば、存在するパラフィンの少なくとも90重量%(例えば少
なくとも93重量%)を異なる炭化水素に転化するのに充分な条件下に、炭化水
素原料が転化される。これら異なる炭化水素は、06〜C8芳香族炭化水素、0
2〜C4オレフイン、C0十芳香族炭化水素および01〜C3パラフインを合計
で少なくとも90重量%(例えば少なくとも95重量%)含有し得る。パラフィ
ンの転化率は100%未満、例えば99重量%以下であってよい。非常に極端な
条件下でのパラフィンの転化により、触媒表面に過剰のコークスが形成され、C
2〜C4オレフインおよび06〜C8芳香族炭化水素が更に転化されて好ましく
ない生成物になる。転化生成物は、06〜C8芳香族炭化水素と02〜C4オレ
フインを合計で少なくとも68重量%含有するのがよい。
本発明において好適に用いられる触媒のアルファ値は、5を越え33未満、例え
ば10〜20であり得る。この狭いアルファ値範囲は様々な方法により達成する
ことができる。例えば、触媒の活性ゼオライト部分を充分な量の不活性バインダ
ーとブレンドすることができる。すなわち、バインダ一対ゼオライトの割合は少
なくとも70:30、例えば少な(とも95:5であってよい。アルファ値を所
定の範囲にするもう一つの方法は、より活性な触媒、例えば触媒活性化状態でア
ルファ値が少なくとも50の触媒を充分な失活条件に付することである。そのよ
うな失活条件の例は、触媒スチーミング、触媒コーキングおよび高温、例えば7
00℃を越える温度での触媒の焼成を含む。触媒を充分な量の適当な触媒毒に付
することにより触媒を部分的に失活することもできる。有機化合物転化中に失活
した触媒は、特に触媒を高温、コーキング及び/又はスチーミングに付した場合
、有用であり得る。そのような有機化合物転化の例は、本発明の02〜CI2パ
ラフインの転化およびメタノールの炭化水素への転化を含む。
例えば100を越える高シリカ−アルミナモル比故に本質的に活性の低いゼオラ
イトを使用することもできる。しかしながら、特に有機誘導剤の不存在下におい
ては、ZSM−5をそのような高シリカ−アルミナ比で調製するのが困難であろ
うから、より活性な、例えばシリカ−アルミナモル比が100以下のZSM−5
を使用することがより好適であろう。そのような活性化ZSM−5のアルファ値
がたとえ高くとも、上記技術の一種またはそれ以上を用いて、結合触媒のアルフ
ァ値をもっと低下することができる。例えば、有機誘導剤を含まずンリカーアル
ミナモル比が約70:1以下の骨格を有する反応混合物から調製されたZSM−
5を、バインダー:ZSM−5の割合を75 : 25として不活性バインダー
と結合することができ、結合触媒を触媒の高温焼成及び/又はスチーミングを含
む適当な失活条件に付することができる。
本発明で好適に用いられる触媒は、意図的に添加されたガリウムを含まない。よ
り具合的には、触媒中のガリウムは、ゼオライトの調製に用いるバインダー中ま
たはシリカ源およびアルミナ源中の避は難い微量の不純ガリウムのみから由来す
るものである。
本発明のパラフィン転化法は、触媒粒子の固定床または流動床のいずれで行って
もよい。特に流動床を使用した場合、触媒の部分的失活を起こし、それにより0
6〜C8芳香族炭化水素およびC2〜C4オレフインへの選択性を増加させ得る
ようにプロセスパラメーターを調節することができる。そのような流動床法にお
いて、パラフィン系原料を触媒流動床に接触させて、転化生成物を製造する。サ
イクロン分離、および場合によってはスチームストリッピングのような従来技術
により触媒から軽質炭化水素を分離することができる。
しかしながら、触媒表面に形成される濃密な炭化水素質堆積物(例えばコークス
)は除去が困難である。この炭化水素質堆積物は、触媒を分離再生反応器に移し
、そこで炭化水素質堆積物を燃焼することにより、触媒から除去される。再生さ
れた触媒は、パラフィン系原料と更に接触させるために流動床反応器に戻すこと
ができる。
この方法から明らかなように、触媒は、触媒を失活する傾向のある条件に定常的
にさらされる。これらの条件には、スチーミング、高温およびコーキングが含ま
れる。通常、そのような方法を操作する場合、ストリッピング部における蒸気の
量および温度、種々の工程における触媒の滞留時間、触媒再循環速度および再生
器内の温度のようなパラメーターを制御することにより触媒失活速度を最少にし
得る。触媒のある程度の失活は避けられないが、存在する触媒全体の活性は、老
化した触媒を系から周期的に除去し、この老化触媒を新しい触媒に置換すること
により殆どその最初の水準に維持することができる。しかしながら、本発明では
制御された比較的小さい国際調査報告
国際調査報告
Claims (18)
- 1.炭素原子を2〜12個有する少なくとも2種類のパラフィンの混合物を少な くとも75重量%含んでなる炭素水素原料を転化する方法であって、該炭化水素 原料を、転化条件下に、(1)バインダーおよび(2)アルミノシリケートであ って拘束指数が1〜12のゼオライトを含んで成り、アルファ値が5を越え33 未満の複合触媒に接触させて、該パラフィンの少なくとも90重量%を転化して 、炭化水素混合物を得ることを特徴とする方法。
- 2.ゼオライトが、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、 ZSM−35およびZSM−48から選択された少なくとも1種の構造を持つ請 求項1記載の方法。
- 3.最初に調製した新しい触媒のアルファ値が少なくとも50であり、新しい触 媒を充分な失活条件に付することにより部分的に失活してアルファ値を5を越え 33未満にする請求項1記載の方法。
- 4.触媒のスチーミング、触媒のコーキング、700℃以上の温度での触媒の焼 成ならびにスチーミング、コーキングおよび焼成の組合せからなる群より選択さ れる処理により新しい触媒を部分的に失活する請求項1記載の方法。
- 5.触媒が意図的に添加したガリウムを含まない請求項1記載の方法。
- 6.本質的にアルミナ、またはシリカとアルミナの組合せからなるバインダーを 、シリカ−アルミナ比が100以下のアルミノシリケートゼオライトと組み合わ せることにより触媒を調製する請求項1記載の方法。
- 7.シリカ源およびアルミナ源を含んでなり有機誘導剤を含まない水性反応混合 物からゼオライトを調製する請求項6記載の方法。
- 8.触媒のアルファ値が10〜20である請求項1記載の方法。
- 9.バインダー対ゼオライトの重量比が少なくとも95:5である請求項7記載 の方法。
- 10.炭化水素原料が、炭化水素混合物から芳香族炭化水素を除去する溶媒抽出 処理により得られる抽残油である請求項1記載の方法。
- 11.炭化水素原料がユーデックス抽残油である請求項10記載の方法。
- 12.炭化水素原料を流動床反応器中の複合触媒に接触させる請求項1記載の方 法。
- 13.反応条件は、400℃〜700℃の温度、10kPa〜6080kPaの 圧力、0.1〜400の重量時間空間速度および0〜20の水素/炭化水素モル 比を含む請求項1記載の方法。
- 14.パラフィンの100%未満を転化する請求項1記載の方法。
- 15.ゼオライトがZSM−5の構造をもつ請求項1記載の方法。
- 16.炭化水素混合物が、C6〜C8芳香族炭化水素およびC2〜C4オレフィ ンを合計で少なくとも55重量%含む請求項1記載の方法。
- 17.ゼオライトが水素型であり、ゼオライトは含浸された金属酸化物を含まな い請求項1記載の方法。
- 18.複合触媒は、原料と接触する前に少なくとも50の初期アルファ値を持ち 、それによりパラフィンの少なくとも90重量%が製品混合物に転化され、炭化 水素質堆積物が触媒上に形成され、複合触媒を、炭化水素から分離し、C6〜C 8芳香族炭化水素およびC2〜C4オレフィンを製品混合物から回収し、分離し た複合触媒を、炭化水素質堆積物を酸化するのに充分な条件下に酸素を含む気体 と接触させて複合触媒から炭化水素質堆積物を除去し、 分離した触媒を流動床に循環し、 方法は更に、流動床中の複合触媒のアルファ値が5を越え33未満となるように 、方法パラメータを流動床に導入された触媒の部分的不活性化が生じるように調 整することを含み、C6〜C8芳香族炭化水素およびC2〜C4オレフィンの合 計の選択率が上昇するように方法を継続する請求項1記載の方法。
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