JPS6312515B2 - - Google Patents
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- JPS6312515B2 JPS6312515B2 JP58148859A JP14885983A JPS6312515B2 JP S6312515 B2 JPS6312515 B2 JP S6312515B2 JP 58148859 A JP58148859 A JP 58148859A JP 14885983 A JP14885983 A JP 14885983A JP S6312515 B2 JPS6312515 B2 JP S6312515B2
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
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Description
本発明は完全に非晶質の分解触媒の使用のため
に設けられた分解プロセスの改良に関する。改良
点は、通常の方法に於て非晶質触媒の使用のため
に設けられた接触分解装置の全体収率に顕著な影
響を与えずにガソリンの品質及びオクタン価を高
めた生成物を得ることに存する。改良方法は、僅
か７乃至約25重量％の特定のタイプの結晶性ゼオ
ライトと残余はそのプロセスに於て通常使用され
る在来の非晶質分解触媒成分より成る分解触媒を
用いて該分解プロセスを実施することに関する。
結晶性ゼオライト成分は、他の非晶質である触媒
組成物中に含ませうるし、又結晶性ゼオライトよ
り成る別個の添加組成物を用いて非晶質触媒イン
ベントリー（即ち既に充填された触媒）に添加し
て該ゼオライトの少量を、その中に付与すること
も可能である。 結晶性ゼオライトを用いる炭化水素変換プロセ
スは、特許及び科学文献の両方から明らかな如
く、最近数年間広汎な研究の対象となつている。
結晶性ゼオライトは自動車燃料を製造する軽油の
接触分解を含む広汎な多種多様な炭化水素の変換
プロセスに対して極めて有効であることが見出さ
れて来ており、米国特許第3140249号；第3140251
号；第3140252号；第3140253号；及び第3271418
号を含む多くの特許中に記載され、特許請求され
て来ている。先行技術では結晶性ゼオライトを接
触分解のためのマトリツクス中に包含させること
も知られており、かゝる開示は先に示した米国特
許の一つ以上に見られる。 ７オングストロームより小さい細孔寸法を持つ
た結晶性ゼオライトを、マトリツクスを使用する
か又は使用せず、８オングストロームより大なる
細孔寸法を持つた結晶性ゼオライトに包含させた
時に、軽油の接触分解に関して改良された結果が
得られる事も又知られている。このタイプの開示
は米国特許第3769202号に見られる。７オングス
トロームより小さい細孔寸法を持つた結晶性ゼオ
ライトのより大きな細孔寸法（８オングストロー
ムより大きな細孔寸法）の結晶性ゼオライトより
成る触媒組成物中への包含は実際、オクタン価の
上昇に関しては極めて有効となつて来ているが、
とは言つてもガソリンの全体収率を犠性にしてそ
うなるのである。オクタン価及び全体収率の両者
に関して接触分解の改良された結果は米国特許第
3758403号で達成された。該特許では、分解触媒
は大細孔付法（７オングストロームより大なる細
孔寸法）の結晶性ゼオライトとZSM―５型ゼオ
ライトと混合したもので、ZSM―５型ゼオライ
トの大細孔寸法結晶性ゼオライトに対する比が
１：10から３：１の範囲のものから成つていた。
ZSM―５型ゼオライトをＸ又はＹホージヤサイ
ト類のゼオライト分解触媒と複合させて使用する
ことは米国特許第3894931号；第3894933号；及び
第3894934号に記載されている。前二者の特許は
ZSM―５型ゼオライトの５重量％迄及び約５か
ら10重量％の量での使用を開示し、後者の特許は
ZSM―５型ゼオライトの大細孔寸法結晶性ゼオ
ライトに対する重量比で１：10から３：１の範囲
を開示している。 完全非晶質分解触媒を用いた分解プロセスを運
転している製油技術者に、ガソリン収率を不当に
犠性にすることなく高オクタン無鉛ガソリンを供
給するプロセスを提供することは極めて望ましい
ことである。若しもかゝる結果が操業のフレキシ
ビリテー増加と関係させて且つ高価な触媒の不当
な使用を行うこと無く得られるならば、さらによ
り望ましいのである。 ZSM―５族ゼオライトより成る触媒のごく僅
かな量を使用して、在来の非晶質分解触媒のイン
ベントリーを使用する分解プロセスで、収率に顕
著な影響を与えることなく、しかも全体の製品品
質及びオクタン価に関し改善された結果を達成す
る臨界性はこれ迄当業界で認識されていなかつ
た。その非晶質分解触媒のために設けられたプロ
セスで、全く非晶質な触媒インベントリーにごく
少量のゼオライトZSM―５型結晶性物質を添加
するとこれらの有益な結果を与えるということが
本発明の基礎である。これらの有益な結果を得る
ために、他の非晶質である触媒組成物中にZSM
―５型ゼオライトを含ませることも可能であり又
は、好ましい態様に於ては、ZSM―５型ゼオラ
イトより成る別個の添加組成物によつて非晶質分
解触媒インベントリーにZSM―５型ゼオライト
を添加することが可能であることを理解すべきで
ある。ごく少量の添加組成物がガソリン生成物の
オクタン価を顕著に改善することが出来るので、
かゝる方法は製油技術者に大きな操業のフレキシ
ビリテーを提供するであろう。 再交付米国特許第29857号及び米国特許第
3926782号が分解触媒成分としてマトリツクス中
で１乃至90重量％の量でのゼオライトZSM―５
の使用を提案していることに注目すべきである。
特別な接触分解プロセスが米国特許第3748251
号；第3894933号；第3951781号及び第4002552号
中で教示されている。これらのプロセスは普通、
ゼオライト分解触媒を使用し、且つとりわけゼオ
ライトZSM―５の触媒組成物中の量を色々と変
えて使用して種々の結果を得ている。 本発明によつて、今や例えばシリカ―アルミナ
又は白土の様な本質的に完全に非晶質な成分より
成る触媒のために設けられ、それを使用する接触
分解装置の全体収率に目立つた影響を与えること
なく、向上した製品品質及びオクタン価のための
改善方法が見出された。非晶質触媒を、少くとも
12のシリカ／アルミナモル比及び約１乃至約12の
（以下に定義する）拘束係数を有することを特徴
とする結晶性ゼオライト成分僅か７乃至約25重量
％及び非晶質分解触媒75乃至約93重量％より成る
触媒で置き替えることに依り、総収率に目立つた
影響を及ぼすことなく、得られたガソリンのオク
タン価及び全体的品質に顕著な改善結果が生ず
る。この結果は結晶性ゼオライトより成る別個の
添加組成物の少量を結晶性ゼオライトが７乃至約
25重量％となる様にプロセスの在来の非晶質分解
触媒インベントリーに添加することに依り有効に
達成することが出来る。全く予想されていなかつ
た本発明の発見は石油精製の分野で非常に重要な
ことであろう。 本発明の改良方法は本質的に非晶質の分解触媒
を使用している製油技術者に分解操作で大きなフ
レキシビリテイーを提供する；何故ならばごく少
量の添加成分が製品のオクタン価及び品質の急速
な上昇を可能にするからである。ごく少量の該添
加組成物しか必要としないことはまた触媒処理に
於て大きな節約をももたらし且つ従つてより経済
的な製油所操業をもたらすことになる。本発明の
別個の添加組成物は、プロセスで必要とされる触
媒を提供するために使用する時には、少くとも12
のシリカ／アルミナモル比及び約１から12の拘束
係数を有することを特徴とする結晶性ゼオライト
類の一員より成るであろう。添加組成物は、急速
なオクタン（価）改善のために、如何なる時及び
如何なる場所に於ても分解プロセスに導入出来
る。添加組成物のゼオライト成分は全添加組成物
の約10重量％乃至約100重量％の範囲であり、プ
ロセスの非晶質触媒インベントリーに該結晶性ゼ
オライトの必要量を供給するのに必要な速度で添
加する。 石油留分の接触分解に対する本発明の改良方法
で使用する“触媒”が二成分より成ることを理解
されたい。第一成分は多量、即ち75重量％乃至約
93重量％、好ましくは90重量％乃至約93重量％の
（後に定義する）本質的に完全に非晶質な分解成
分であり、第二成分は少量、即ち７乃至約25重量
％好ましくは７乃至10重量％の、約１乃至約12の
拘束係数及び12より大なるシリカ／アルミナモル
比を特徴とする結晶性ゼオライト成分である。こ
の“触媒”は既に分解プロセスを実施している非
晶質分解触媒インベントリーに、該結晶性ゼオラ
イト成分より成る“別個の添加組成物”を添加し
て装置中で（in situ）調合することが可能であ
る。分解触媒インベントリーに添加する別個の添
加組成物の速度及び量を調節して、少量の結晶性
ゼオライト成分をその中に供給し、触媒インベン
トリーが上記の“触媒”の定義に該当する組成物
となる必要条件をみたす。それによつて改善され
た方法は本質的に完全に非晶質な触媒を使用する
ために設けられた接触分解方法である。 下記に定義された様な結晶性ゼオライト類の一
員又は二種以上より成る別個の添加組成物は、在
来の本質的に完全に非晶質の分解触媒と関連して
少量の添加で、オクタン価及び全体的生成物品質
の改善剤として極めて効果的である。在来の分解
操作を続ける装置の非晶質分解触媒に僅か７乃至
25重量％のこのクラスのゼオライトを添加する
と、約0.5から3RON＋Ｏ（無鉛リサーチオクタン
価）だけオクタン価を増加出来ることが見出され
た。オクタン価の増加を添加組成物のゼオライト
成分含有率によつて変えることが出来る。余分の
アルキレーシヨン能力が利用できる時は、C5 +ガ
ソリン（C5以上のガソリン）＋アルキレートの収
率を、添加組成物を利用する時は、在来の市販の
非晶質分解触媒に比して、オクタン価の増加を犠
牲にせずに、増加させることが可能である。 本明細書中で使用する触媒の結晶性ゼオライト
は新鮮な状態では触媒的に極めて活性なので、商
業生産分解装置で実質上のオクタン価改善結果を
得るのに必要なのはごく少量でよい。従つて、触
媒の変更は全インベントリーに比較するとかゝる
少量しか必要でないので、添加組成物を迅速に導
入することが可能であるので、製油技術者は商業
生産の分解操業に於て大きなフレキシビリテイー
を与えられたことになる。製油技術者は、添加組
成物の添加速度を調節してオクタン価向上の巾を
能率的に管理することができる。このタイプのフ
レキシビリテイーは、原料組成又は反応速度に変
化が起る場合、ハイオクタン（無鉛）ガソリンの
需要が変動した時、又はアルキレーシヨンの能力
が機械的トラブル又は全製油所の操業の変更によ
つて変る時に、有効であろう。前述の事より、オ
クタン価の利得は所望の程度にごく少量の添加組
成物の導入に依つて調節出来ることが明白であ
る。商業生産での実施に於ては、オクタン価利得
を最大とするか又は軽質ガス取扱い適応性最大又
はアルキレーシヨン能力をフル稼動する様に調節
することも出来る。 本発明の触媒の結晶性ゼオライト成分の特定の
割合は、かゝる少量の該ゼオライトしか実質上の
オクタン価の利得を生ずるのに必要でないので、
重要である。装置中の触媒の全量と関係させて必
要な結晶性ゼオライトの重量％は約0.01乃至約25
及び好ましくは約７乃至約25の範囲をとることが
出来る。正確な重量％は、所望のオクタン価、必
要とされる全ガソリン収率、入手可能な原料留分
及び在来の非晶質分解成分の活性により分解装置
ごとに変るであろう。 別個の添加組成物によつて、ゼオライトを添加
する時は、添加組成物を接触分解プロセスの如何
なる時刻に於ても注入出来る。添加組成物は分解
装置が操業停止中に又は分解装置が定常運転中に
導入可能である。分解プロセスに添加組成物を添
加した後でも、添加組成物の使用を中止するか減
少させるかして在来の操業又は低オクタン価操業
にもどることが出来る。従つて、在来の分解操作
で得られるオクタン価を上廻るオクタン価の増加
はプロセスに添加する添加組成物の量を調節する
ことに依り管理出来る。 本発明の方法の利用に適した接触分解装置は本
質的に完全に非晶質の触媒を利用し、且つ約204
℃から704℃（400〓から1300〓）の範囲の温度及
び減圧又は加圧下で操業する様に設けられたもの
である。接触分解プロセスはバツチでも連続的で
も可能である。接触分解プロセスは固定床、移動
床又は流動床のいずれでも可能であり、炭化水素
送入原料留分の流れが本来の触媒流に向流でも併
流でも可能である。本発明の方法は特に流動接触
分解（FCC）プロセスに適用出来る。 かかる装置の実際操作では、触媒の循環するイ
ンベントリーの触媒活性が経時的に減少する傾向
があるので循環するインベントリーの通常約１又
は２％に当る新メイクアツプ触媒を、最適触媒活
性の維持のために毎日添加することが出来、老化
した循環インベントリーのほゞ同量が毎日の技出
しプラス損亡で消失する。別個の添加組成物が必
要とされた時に、プロセス操作を停止することな
くFCCプロセスにそれを添加出来るのが本発明
の特徴である。添加組成物はFCCプロセスの殆
んど如何なる好都合な地点にも導入可能である。
好ましい注入点は、再生触媒移送導管中、又は触
媒床中、又はストツピング帯中、又はスペント触
媒移送導管中、又は再生塔帯中、又はより好まし
くは再生塔帯の懸濁触媒粒子の濃厚床中である。
添加組成物は又ホツト触媒貯蔵ホツパー中に注入
するか、又は新触媒と新触媒貯蔵ホツパーで又は
装置に添加する前に他のそう中で混合することも
可能である。 本発明のガソリンオクタン価の増加に必要な添
加組成物の量は、使用する場合、一般に装置中の
在来の非晶質分解触媒の総量、即ちプロセス中の
在来の非晶質分解触媒の循環インベントリーによ
る。例えば、添加組成物を先ず、新規メイクアツ
プ触媒の添加経由で導入する時は、添加した新メ
イクアツプ触媒の量と比較して、添加組成物中に
必要なゼオライト構成分の濃度はきわめて高い。
然し、新メイクアツプ触媒の添加がある時間行な
われた後で、在来の非晶質分解触媒の循環インベ
ントリーに比較して添加組成物中のゼオライトの
量が先述の限界を維持している時は新メイクアツ
プ触媒に添加する該ゼオライトの量は当初よりも
かなり少くなる。 接触分解技術の最近の進歩が米国特許第
4072600号中に開示されており、その全内容を参
考のためにここに包含されておく。前述の特許の
一態様は白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウム、ロジウム、ルテニウム、及びレニウムから
なる群から選ばれた金属の痕跡量を分解触媒に添
加した時、触媒再生操作での一酸化炭素の変換を
顕著に増大させることを教示している。この最近
の進歩を本発明に利用して、触媒に添加した該金
属の量を全触媒インベントリーを基準として、約
0.01ppm乃至約100ppmの間で変えることが出来
る。前述の金属は又全添加組成物を基準として約
1.0ppm乃至約1000ppmの量を別個の添加組成物
を経由して、プロセスに導入出来る。 分解後、得られた生成物ガスを圧縮し、得られ
た生成物は吸着、蒸留等の様な在来の手段に依り
残りの成分から適切に分離することが出来る。 本発明によつて分解される炭化水素送入原料は
一般に炭化水素より成り、特に204℃（400〓）以
上の初留点、260℃（500〓）以上の50％点及び
316℃（600〓）以上の終点を有する石油留分であ
る。かゝる炭化水素留分には、軽油、残油、サイ
クルストツク、全抜頭原油及び石炭、タール、ピ
ツチ、アスフアルト及び類似物の分解水添から導
かれる重質炭化水素留分がある。理解される如
く、約399℃（750〓）以上の高沸点石油留分の蒸
留は熱分解を避けるために減圧下で実施せねばな
らぬ。ここで使用した沸点は便宜上、それを常圧
に補正した沸点を用いて示してある。 本発明で使用する結晶性ゼオライトの特定の種
類のメンバーは約５オングストロームより大なる
細孔寸法、即ちｎ―パラフインと同様に単一のメ
チル分枝を有するパラフイン類も吸着出来ること
及び、少くとも12のシリカ／アルミナモル比を有
することを特徴としている。例えば2.0シリカ／
アルミナ比のゼオライトＡは本発明では有効では
なく、更にゼオライトＡは約５オングストローム
より大なる細孔寸法を有していない。本明細書中
で使用する結晶性ゼオライト類の特定の種類のメ
ンバーは天然及び人工鉱物の特定の種類を構成す
る。それらはそれぞれ共有酸素原子の四面体で囲
まれた珪素及びアルミニウム原子の集合体より成
り立つ強固なフレームワーク構造を有する特徴が
あり且つ明確な固有細孔構造を有している。交換
可能なカチオンは細孔中に存在する。 これらのゼオライト類は商業生産上望ましい収
率で脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への完全変
換を誘起し、また一般にアルキレーシヨン、異性
化、不均化及び芳香族炭化水素に関する他の反応
で高度に有効である。かゝるゼオライトは低いア
ルミナ含量、即ち高いシリカ／アルミナモル比を
有しているにもかゝわらず、シリカ／アルミナモ
ル比が30を越えてさえも、非常に活性が高い。触
媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原
子及び／あるいはかかるアルミニウムに伴うカチ
オンに依るのであるからこの高い活性は驚くべき
ことである。例えばＸ型及びＡ型の他のゼオライ
ト類ではフレームワークの非可逆的崩壊を惹起す
るような高温でのスチーム処理にも拘わらずこの
種のゼオライトはその結晶性を長期間維持してい
る。さらにコークが生成した時、活性を保持する
為に通常の反応条件より高温度での焼成によりコ
ークを除去することが出来る。多くの環境に於て
この種類のゼオライトは極めて低いコーク生成率
を示し、燃焼再生と燃焼再生との間に極めて長期
の連続運転を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の重要
な特徴は、約５オングストロームより大きい細孔
寸法及び酸素原子の10員環（10員酸素環）が有す
るであろうサイズである構造の細孔窓（pore
window）を有するという理由で、結晶内の自由
空間に選択的拘束条件を付した出入口を備えてい
ることである。かゝる環が結晶性ゼオライトのア
ニオンのフレームワークを形造る四面体の規則的
配置から形成されたものであり、四面体の中心に
ある珪素及びアルミニウム原子と酸素原子自身が
結合していることを理解すべきである。要約する
と、本明細書中で有効な好ましいゼオライト類
は、約１から12の（後に定義する）拘束係数、少
くとも12のシリカ／アルミナモル比、及び結晶内
自由空間への拘束条件付きの出入口を備えた構造
の三者を兼ねて所有する。 先に言及したシリカ／アルミナモル比は公知の
分析法で測定可能である。この比の値が高い程、
可能な限り密に、ゼオライト結晶の強固なカチオ
ンのフレームワークが形成されることになり、そ
してバインダー中あるいはカチオンあるいは径路
（channels）中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ／アル
ミナモル比が12以上ゼオライトが使用されるが、
約30以上の高い比を有するゼオライトを使用する
のが好ましい。ある種のゼオライト類ではシリ
カ／アルミナモル比の上限に限界が無く、30000
の値及びそれ以上の値を有しており、少くとも理
論的にシリカ／アルミナ比が無限大にまで拡つて
いる。従つて、本明細書中で用いるゼオライトの
シリカ／アルミナモル比は約12から無限大、好ま
しくは約30から無限大となり得る。かゝるゼオラ
イト類は活性化後、水に対するよりも大きなｎ―
ヘキサンに対する結晶内収着能を獲得する、即ち
“疎水性”を示す。この疎水性が本発明では有効
であると信じられている。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはｎ
―ヘキサンを自由に収着でき且つ約５オングスト
ロームより大きい細孔寸法を有する。さらにその
構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備
えねばならぬ。ある場合には公知の結晶構造より
拘束条件を有する入口の有無を判断出来る。例え
ば、結晶中の細孔窓が酸素原子の８員環からだけ
で構成されている時には、ｎ―ヘキサンより大き
な断面積の分子の侵入は実質上排除される。この
種のゼオライトはわれわれの必要とするものでは
ない。10員環の細孔窓が好ましい、しかし環が過
剰に縮んだりあるいは細孔がブロツキングされた
場合にはかゝるゼオライトでも役に立たなくな
る。12員環の窓を有するゼオライト類は一般に、
本発明で望まれる有効な変換反応を起すのに充分
な拘束条件を提供するものではないが、細孔のブ
ロツキング又は他の原因によつて利用可能な構造
となることが出来ると考えられる。 必要な拘束条件を有する入口をあるゼオライト
が有するか否かの判断の為には結晶構造からより
は、以下の方法により常圧で約１ｇ又はそれ以下
のゼオライトの小試料にｎ―ヘキサンと３―メチ
ルペンタンとの等重量混合物を連続的に通すこと
により、“拘束係数（Constraint Index）”を測定
する方が簡単である。ゼオライト試料は錠剤でも
押出し成形品でも荒砂程度の粒径に粉砕し、ガラ
ス管に充填する。試験に先立ち15分以上1000〓で
ゼオライトを空気を通じて処理する。ついでゼオ
ライトをヘリウムでフラツシユし、総括反応率が
10％乃至60％となる様に温度を288℃（550〓）と
510℃（950〓）の間で調節する。炭化水素混合物
を液空間速度１（即ち、１時間当りゼオライトの
容積に対し同一容積の液状炭化水素）でヘリウム
の（全）炭化水素に対するモル比が４：１となる
様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通す。正
常運転20分後に反応混合物試料を採取し、最も便
利なのはガスクロマトグラフイーであるが、それ
ぞれの炭化水素の未反応残留分の割合を決定する
ため分析する。 拘束係数は次式で求められる。 拘束係数＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log
10（残留３―メチルペンタンの割合） 拘束係数はこの二種の炭化水素に対する分解反
応速度定数の比をほゞ示すものである。本発明に
適したゼオライトはほゞ１乃至12の範囲の拘束係
数を有するものである。いくつかの典型的物質の
拘束係数（C.I.）は次のとおりである。 ゼオライト C.I. REY 0.4 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 ZSM―４ 0.5 酸モルデナイト 0.5 ベーター 0.6 非晶質シリカ―アルミナ 0.6 ZSM―12 ２ ZSM―38 ２ ZSM―48 3.4 クリノプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ZSM―35 4.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―23 9.1 エリオナイト 38 上述の拘束係数は本発明中で使用させるかゝる
ゼオライト類に関する重要なしかも決定的でさえ
もある定義である。このパラメーター自身及びそ
れを決定するために反復使用する手法のその性質
上、与えられたゼオライトが若干異る反応条件で
試験され従つて従来とは異る拘束係数を示す可能
性があることを許容している。操作（反応率）の
過酷度により拘束係数が若干変るように見受けら
れる。従つて、特定の所定のゼオライトが１から
12の上述の範囲の内と外との値の複数個の拘束係
数となる様に試験条件を選定することも可能であ
ることが認められるであろう。 従つてパラメーター及び特性の“拘束係数”の
性質から、ここで用いる拘束係数値は排他的より
むしろ包括的な値であることを理解すべきであ
る。その意味は、上記のかく限定した試験条件の
範囲内の一組の反応条件によつてほゞ１乃至12の
範囲内の拘束係数を一個有すると認められた結晶
性ゼオライトは、その同一のゼオライトが限定範
囲内の他の条件下でほゞ１乃至12の範囲外の拘束
係数の値を与えると否とに拘らず、本発明のゼオ
ライトの定義に包含されるものとする。かく定め
たゼオライトの特定の種類を例示すると、ZSM
―５、ZSM―５／ZSM―11中間体、ZSM―11、
ZSM―12、ZSM―23、ZSM―35、ZSM―38、
ZSM―48、および類似物質である。ZSM―５を
記載し、特許請求している米国特許第3702886号
を参考として本明細書に包含させる。ZSM―５
のＸ線回折図で結晶性物質を記載し特許請求して
いる米国再交付特許第29948号も、高シリカZSM
―５をその特許中で“シリカライト”と名付け
て、記載している米国特許第4061724号と同様に
参考として本明細書に包含させる。ZSM―５／
ZSM―11中間体は米国特許第4229424号に記載さ
れており、その全内容を参考のために本明細書に
包含させる。ZSM―11は米国特許第3709979号に
より詳述されており、その全内容を参考のために
本明細書に包含させる。ZSM―12は米国特許第
3832449号により詳述されており、その全内容を
参考のために本明細書中に包含させる。ZSM―
23は米国特許第4076842号により詳述されており、
その全内容を参考のために本明細書中に包含させ
る。ZSM―35は米国特許第4016245号により詳述
されており、その全内容を参考のために本明細書
中に包含させる。ZSM―38は米国特許第4046859
号により詳述されており、その全内容を参考のた
めに本明細書中に包含させる。ZSM―48は、公
告番号第0015132号として、1980年９月３日に公
告されたヨーロツパ特許出願第80―300463号によ
り詳述されており、その全内容を参考のために本
明細書中に包含させる。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基
交換、スチーミング、アルミナ抽出及びか焼の単
独あるいは組合わせによる処理法によつて本明細
書中で特定された種類のゼオライト構造に時とし
て変換可能である。かゝる処理可能な天然鉱物に
はフエリエライト、プリユーステライト、束沸
石、ダチアルダイト、準輝沸石、ヒユーランダイ
ト、及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での添加触媒の為の好ましいゼオライ
ト類にはZSM―５、ZSM―５／ZSM―11中間
体、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―23、ZSM―
35、ZSM―38及びZSM―48が含まれ、ZSM―５
が特に好ましい。 本発明での添加触媒中で使用するゼオライトは
水素型であることも可能であり又は稀土類カチオ
ンを補充成分として所有させるために塩基交換又
は含浸することも可能である。かゝる稀土類カチ
オンはSm、Nd、Pr、Ce及びLaがある。塩基交
換後ゼオライトをか焼するのが望ましい。 本発明の好ましい態様では、とりわけ、結晶性
ゼオライト類が乾燥した水素型の結晶フレームワ
ーク密度が約1.6ｇ／cm3以上であり、実質上約1.6
ｇ／cm3より低くない物の中から選ばれたものであ
る。論述してきた規準三つをすべて満足するゼオ
ライト類が最も望ましいことが見出されたのであ
つた。従つて、本発明に関して有用な好ましいゼ
オライト類は、先に定義した拘束係数が約１から
約12で、シリカ／アルミナモル比が約12以上及び
乾燥条件での結晶密度が実質上約1.6ｇ／cm3以上
の値を有するものである。公知の構造の乾燥条件
での密度は、例えばダブリユー・エム・マイエル
（W.M.Meier）の論文“ゼオライト構造（Zeolite
Structure）”の19ページに示されている如く、
1000立方オングストローム当りの珪素＋アルミニ
ウム原子数から求められる。この論文は1968年ロ
ンドン（London）の化学工業協会（the Society
of Chemical Industry）が発行した“プロシー
デイングズ・オブ・ザ・カレフアレンス・オン・
モレキユラー・シーブズ（Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves）”〔ロンドン
（London）1967年４月〕に含まれている。結晶構
造が未知であると、結晶フレームワーク密度は古
典的なピクノメーター手法できめられる。例え
ば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾燥したゼ
オライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶間の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由から水銀ポロシ
メトリーによつて結晶密度を定めることができ
る。結晶のアニオンのフレームワーク密度が約
1.6ｇ／cm3と高い値であるゼオライト類のこの特
定の種類は並はずれた持続活性と安定性を有する
ことが可能なのである。この高密度は結晶内の自
由空間が比較的少いことに必然的に伴うことであ
るに違いないし、自由空間の少さがさらに安定な
構造を生じるものと期待される。然し、この自由
空間は触媒活性の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典
型的なゼオライト類の結晶フレームワーク密度は
次のとおりである。
に設けられた分解プロセスの改良に関する。改良
点は、通常の方法に於て非晶質触媒の使用のため
に設けられた接触分解装置の全体収率に顕著な影
響を与えずにガソリンの品質及びオクタン価を高
めた生成物を得ることに存する。改良方法は、僅
か７乃至約25重量％の特定のタイプの結晶性ゼオ
ライトと残余はそのプロセスに於て通常使用され
る在来の非晶質分解触媒成分より成る分解触媒を
用いて該分解プロセスを実施することに関する。
結晶性ゼオライト成分は、他の非晶質である触媒
組成物中に含ませうるし、又結晶性ゼオライトよ
り成る別個の添加組成物を用いて非晶質触媒イン
ベントリー（即ち既に充填された触媒）に添加し
て該ゼオライトの少量を、その中に付与すること
も可能である。 結晶性ゼオライトを用いる炭化水素変換プロセ
スは、特許及び科学文献の両方から明らかな如
く、最近数年間広汎な研究の対象となつている。
結晶性ゼオライトは自動車燃料を製造する軽油の
接触分解を含む広汎な多種多様な炭化水素の変換
プロセスに対して極めて有効であることが見出さ
れて来ており、米国特許第3140249号；第3140251
号；第3140252号；第3140253号；及び第3271418
号を含む多くの特許中に記載され、特許請求され
て来ている。先行技術では結晶性ゼオライトを接
触分解のためのマトリツクス中に包含させること
も知られており、かゝる開示は先に示した米国特
許の一つ以上に見られる。 ７オングストロームより小さい細孔寸法を持つ
た結晶性ゼオライトを、マトリツクスを使用する
か又は使用せず、８オングストロームより大なる
細孔寸法を持つた結晶性ゼオライトに包含させた
時に、軽油の接触分解に関して改良された結果が
得られる事も又知られている。このタイプの開示
は米国特許第3769202号に見られる。７オングス
トロームより小さい細孔寸法を持つた結晶性ゼオ
ライトのより大きな細孔寸法（８オングストロー
ムより大きな細孔寸法）の結晶性ゼオライトより
成る触媒組成物中への包含は実際、オクタン価の
上昇に関しては極めて有効となつて来ているが、
とは言つてもガソリンの全体収率を犠性にしてそ
うなるのである。オクタン価及び全体収率の両者
に関して接触分解の改良された結果は米国特許第
3758403号で達成された。該特許では、分解触媒
は大細孔付法（７オングストロームより大なる細
孔寸法）の結晶性ゼオライトとZSM―５型ゼオ
ライトと混合したもので、ZSM―５型ゼオライ
トの大細孔寸法結晶性ゼオライトに対する比が
１：10から３：１の範囲のものから成つていた。
ZSM―５型ゼオライトをＸ又はＹホージヤサイ
ト類のゼオライト分解触媒と複合させて使用する
ことは米国特許第3894931号；第3894933号；及び
第3894934号に記載されている。前二者の特許は
ZSM―５型ゼオライトの５重量％迄及び約５か
ら10重量％の量での使用を開示し、後者の特許は
ZSM―５型ゼオライトの大細孔寸法結晶性ゼオ
ライトに対する重量比で１：10から３：１の範囲
を開示している。 完全非晶質分解触媒を用いた分解プロセスを運
転している製油技術者に、ガソリン収率を不当に
犠性にすることなく高オクタン無鉛ガソリンを供
給するプロセスを提供することは極めて望ましい
ことである。若しもかゝる結果が操業のフレキシ
ビリテー増加と関係させて且つ高価な触媒の不当
な使用を行うこと無く得られるならば、さらによ
り望ましいのである。 ZSM―５族ゼオライトより成る触媒のごく僅
かな量を使用して、在来の非晶質分解触媒のイン
ベントリーを使用する分解プロセスで、収率に顕
著な影響を与えることなく、しかも全体の製品品
質及びオクタン価に関し改善された結果を達成す
る臨界性はこれ迄当業界で認識されていなかつ
た。その非晶質分解触媒のために設けられたプロ
セスで、全く非晶質な触媒インベントリーにごく
少量のゼオライトZSM―５型結晶性物質を添加
するとこれらの有益な結果を与えるということが
本発明の基礎である。これらの有益な結果を得る
ために、他の非晶質である触媒組成物中にZSM
―５型ゼオライトを含ませることも可能であり又
は、好ましい態様に於ては、ZSM―５型ゼオラ
イトより成る別個の添加組成物によつて非晶質分
解触媒インベントリーにZSM―５型ゼオライト
を添加することが可能であることを理解すべきで
ある。ごく少量の添加組成物がガソリン生成物の
オクタン価を顕著に改善することが出来るので、
かゝる方法は製油技術者に大きな操業のフレキシ
ビリテーを提供するであろう。 再交付米国特許第29857号及び米国特許第
3926782号が分解触媒成分としてマトリツクス中
で１乃至90重量％の量でのゼオライトZSM―５
の使用を提案していることに注目すべきである。
特別な接触分解プロセスが米国特許第3748251
号；第3894933号；第3951781号及び第4002552号
中で教示されている。これらのプロセスは普通、
ゼオライト分解触媒を使用し、且つとりわけゼオ
ライトZSM―５の触媒組成物中の量を色々と変
えて使用して種々の結果を得ている。 本発明によつて、今や例えばシリカ―アルミナ
又は白土の様な本質的に完全に非晶質な成分より
成る触媒のために設けられ、それを使用する接触
分解装置の全体収率に目立つた影響を与えること
なく、向上した製品品質及びオクタン価のための
改善方法が見出された。非晶質触媒を、少くとも
12のシリカ／アルミナモル比及び約１乃至約12の
（以下に定義する）拘束係数を有することを特徴
とする結晶性ゼオライト成分僅か７乃至約25重量
％及び非晶質分解触媒75乃至約93重量％より成る
触媒で置き替えることに依り、総収率に目立つた
影響を及ぼすことなく、得られたガソリンのオク
タン価及び全体的品質に顕著な改善結果が生ず
る。この結果は結晶性ゼオライトより成る別個の
添加組成物の少量を結晶性ゼオライトが７乃至約
25重量％となる様にプロセスの在来の非晶質分解
触媒インベントリーに添加することに依り有効に
達成することが出来る。全く予想されていなかつ
た本発明の発見は石油精製の分野で非常に重要な
ことであろう。 本発明の改良方法は本質的に非晶質の分解触媒
を使用している製油技術者に分解操作で大きなフ
レキシビリテイーを提供する；何故ならばごく少
量の添加成分が製品のオクタン価及び品質の急速
な上昇を可能にするからである。ごく少量の該添
加組成物しか必要としないことはまた触媒処理に
於て大きな節約をももたらし且つ従つてより経済
的な製油所操業をもたらすことになる。本発明の
別個の添加組成物は、プロセスで必要とされる触
媒を提供するために使用する時には、少くとも12
のシリカ／アルミナモル比及び約１から12の拘束
係数を有することを特徴とする結晶性ゼオライト
類の一員より成るであろう。添加組成物は、急速
なオクタン（価）改善のために、如何なる時及び
如何なる場所に於ても分解プロセスに導入出来
る。添加組成物のゼオライト成分は全添加組成物
の約10重量％乃至約100重量％の範囲であり、プ
ロセスの非晶質触媒インベントリーに該結晶性ゼ
オライトの必要量を供給するのに必要な速度で添
加する。 石油留分の接触分解に対する本発明の改良方法
で使用する“触媒”が二成分より成ることを理解
されたい。第一成分は多量、即ち75重量％乃至約
93重量％、好ましくは90重量％乃至約93重量％の
（後に定義する）本質的に完全に非晶質な分解成
分であり、第二成分は少量、即ち７乃至約25重量
％好ましくは７乃至10重量％の、約１乃至約12の
拘束係数及び12より大なるシリカ／アルミナモル
比を特徴とする結晶性ゼオライト成分である。こ
の“触媒”は既に分解プロセスを実施している非
晶質分解触媒インベントリーに、該結晶性ゼオラ
イト成分より成る“別個の添加組成物”を添加し
て装置中で（in situ）調合することが可能であ
る。分解触媒インベントリーに添加する別個の添
加組成物の速度及び量を調節して、少量の結晶性
ゼオライト成分をその中に供給し、触媒インベン
トリーが上記の“触媒”の定義に該当する組成物
となる必要条件をみたす。それによつて改善され
た方法は本質的に完全に非晶質な触媒を使用する
ために設けられた接触分解方法である。 下記に定義された様な結晶性ゼオライト類の一
員又は二種以上より成る別個の添加組成物は、在
来の本質的に完全に非晶質の分解触媒と関連して
少量の添加で、オクタン価及び全体的生成物品質
の改善剤として極めて効果的である。在来の分解
操作を続ける装置の非晶質分解触媒に僅か７乃至
25重量％のこのクラスのゼオライトを添加する
と、約0.5から3RON＋Ｏ（無鉛リサーチオクタン
価）だけオクタン価を増加出来ることが見出され
た。オクタン価の増加を添加組成物のゼオライト
成分含有率によつて変えることが出来る。余分の
アルキレーシヨン能力が利用できる時は、C5 +ガ
ソリン（C5以上のガソリン）＋アルキレートの収
率を、添加組成物を利用する時は、在来の市販の
非晶質分解触媒に比して、オクタン価の増加を犠
牲にせずに、増加させることが可能である。 本明細書中で使用する触媒の結晶性ゼオライト
は新鮮な状態では触媒的に極めて活性なので、商
業生産分解装置で実質上のオクタン価改善結果を
得るのに必要なのはごく少量でよい。従つて、触
媒の変更は全インベントリーに比較するとかゝる
少量しか必要でないので、添加組成物を迅速に導
入することが可能であるので、製油技術者は商業
生産の分解操業に於て大きなフレキシビリテイー
を与えられたことになる。製油技術者は、添加組
成物の添加速度を調節してオクタン価向上の巾を
能率的に管理することができる。このタイプのフ
レキシビリテイーは、原料組成又は反応速度に変
化が起る場合、ハイオクタン（無鉛）ガソリンの
需要が変動した時、又はアルキレーシヨンの能力
が機械的トラブル又は全製油所の操業の変更によ
つて変る時に、有効であろう。前述の事より、オ
クタン価の利得は所望の程度にごく少量の添加組
成物の導入に依つて調節出来ることが明白であ
る。商業生産での実施に於ては、オクタン価利得
を最大とするか又は軽質ガス取扱い適応性最大又
はアルキレーシヨン能力をフル稼動する様に調節
することも出来る。 本発明の触媒の結晶性ゼオライト成分の特定の
割合は、かゝる少量の該ゼオライトしか実質上の
オクタン価の利得を生ずるのに必要でないので、
重要である。装置中の触媒の全量と関係させて必
要な結晶性ゼオライトの重量％は約0.01乃至約25
及び好ましくは約７乃至約25の範囲をとることが
出来る。正確な重量％は、所望のオクタン価、必
要とされる全ガソリン収率、入手可能な原料留分
及び在来の非晶質分解成分の活性により分解装置
ごとに変るであろう。 別個の添加組成物によつて、ゼオライトを添加
する時は、添加組成物を接触分解プロセスの如何
なる時刻に於ても注入出来る。添加組成物は分解
装置が操業停止中に又は分解装置が定常運転中に
導入可能である。分解プロセスに添加組成物を添
加した後でも、添加組成物の使用を中止するか減
少させるかして在来の操業又は低オクタン価操業
にもどることが出来る。従つて、在来の分解操作
で得られるオクタン価を上廻るオクタン価の増加
はプロセスに添加する添加組成物の量を調節する
ことに依り管理出来る。 本発明の方法の利用に適した接触分解装置は本
質的に完全に非晶質の触媒を利用し、且つ約204
℃から704℃（400〓から1300〓）の範囲の温度及
び減圧又は加圧下で操業する様に設けられたもの
である。接触分解プロセスはバツチでも連続的で
も可能である。接触分解プロセスは固定床、移動
床又は流動床のいずれでも可能であり、炭化水素
送入原料留分の流れが本来の触媒流に向流でも併
流でも可能である。本発明の方法は特に流動接触
分解（FCC）プロセスに適用出来る。 かかる装置の実際操作では、触媒の循環するイ
ンベントリーの触媒活性が経時的に減少する傾向
があるので循環するインベントリーの通常約１又
は２％に当る新メイクアツプ触媒を、最適触媒活
性の維持のために毎日添加することが出来、老化
した循環インベントリーのほゞ同量が毎日の技出
しプラス損亡で消失する。別個の添加組成物が必
要とされた時に、プロセス操作を停止することな
くFCCプロセスにそれを添加出来るのが本発明
の特徴である。添加組成物はFCCプロセスの殆
んど如何なる好都合な地点にも導入可能である。
好ましい注入点は、再生触媒移送導管中、又は触
媒床中、又はストツピング帯中、又はスペント触
媒移送導管中、又は再生塔帯中、又はより好まし
くは再生塔帯の懸濁触媒粒子の濃厚床中である。
添加組成物は又ホツト触媒貯蔵ホツパー中に注入
するか、又は新触媒と新触媒貯蔵ホツパーで又は
装置に添加する前に他のそう中で混合することも
可能である。 本発明のガソリンオクタン価の増加に必要な添
加組成物の量は、使用する場合、一般に装置中の
在来の非晶質分解触媒の総量、即ちプロセス中の
在来の非晶質分解触媒の循環インベントリーによ
る。例えば、添加組成物を先ず、新規メイクアツ
プ触媒の添加経由で導入する時は、添加した新メ
イクアツプ触媒の量と比較して、添加組成物中に
必要なゼオライト構成分の濃度はきわめて高い。
然し、新メイクアツプ触媒の添加がある時間行な
われた後で、在来の非晶質分解触媒の循環インベ
ントリーに比較して添加組成物中のゼオライトの
量が先述の限界を維持している時は新メイクアツ
プ触媒に添加する該ゼオライトの量は当初よりも
かなり少くなる。 接触分解技術の最近の進歩が米国特許第
4072600号中に開示されており、その全内容を参
考のためにここに包含されておく。前述の特許の
一態様は白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウム、ロジウム、ルテニウム、及びレニウムから
なる群から選ばれた金属の痕跡量を分解触媒に添
加した時、触媒再生操作での一酸化炭素の変換を
顕著に増大させることを教示している。この最近
の進歩を本発明に利用して、触媒に添加した該金
属の量を全触媒インベントリーを基準として、約
0.01ppm乃至約100ppmの間で変えることが出来
る。前述の金属は又全添加組成物を基準として約
1.0ppm乃至約1000ppmの量を別個の添加組成物
を経由して、プロセスに導入出来る。 分解後、得られた生成物ガスを圧縮し、得られ
た生成物は吸着、蒸留等の様な在来の手段に依り
残りの成分から適切に分離することが出来る。 本発明によつて分解される炭化水素送入原料は
一般に炭化水素より成り、特に204℃（400〓）以
上の初留点、260℃（500〓）以上の50％点及び
316℃（600〓）以上の終点を有する石油留分であ
る。かゝる炭化水素留分には、軽油、残油、サイ
クルストツク、全抜頭原油及び石炭、タール、ピ
ツチ、アスフアルト及び類似物の分解水添から導
かれる重質炭化水素留分がある。理解される如
く、約399℃（750〓）以上の高沸点石油留分の蒸
留は熱分解を避けるために減圧下で実施せねばな
らぬ。ここで使用した沸点は便宜上、それを常圧
に補正した沸点を用いて示してある。 本発明で使用する結晶性ゼオライトの特定の種
類のメンバーは約５オングストロームより大なる
細孔寸法、即ちｎ―パラフインと同様に単一のメ
チル分枝を有するパラフイン類も吸着出来ること
及び、少くとも12のシリカ／アルミナモル比を有
することを特徴としている。例えば2.0シリカ／
アルミナ比のゼオライトＡは本発明では有効では
なく、更にゼオライトＡは約５オングストローム
より大なる細孔寸法を有していない。本明細書中
で使用する結晶性ゼオライト類の特定の種類のメ
ンバーは天然及び人工鉱物の特定の種類を構成す
る。それらはそれぞれ共有酸素原子の四面体で囲
まれた珪素及びアルミニウム原子の集合体より成
り立つ強固なフレームワーク構造を有する特徴が
あり且つ明確な固有細孔構造を有している。交換
可能なカチオンは細孔中に存在する。 これらのゼオライト類は商業生産上望ましい収
率で脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への完全変
換を誘起し、また一般にアルキレーシヨン、異性
化、不均化及び芳香族炭化水素に関する他の反応
で高度に有効である。かゝるゼオライトは低いア
ルミナ含量、即ち高いシリカ／アルミナモル比を
有しているにもかゝわらず、シリカ／アルミナモ
ル比が30を越えてさえも、非常に活性が高い。触
媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原
子及び／あるいはかかるアルミニウムに伴うカチ
オンに依るのであるからこの高い活性は驚くべき
ことである。例えばＸ型及びＡ型の他のゼオライ
ト類ではフレームワークの非可逆的崩壊を惹起す
るような高温でのスチーム処理にも拘わらずこの
種のゼオライトはその結晶性を長期間維持してい
る。さらにコークが生成した時、活性を保持する
為に通常の反応条件より高温度での焼成によりコ
ークを除去することが出来る。多くの環境に於て
この種類のゼオライトは極めて低いコーク生成率
を示し、燃焼再生と燃焼再生との間に極めて長期
の連続運転を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の重要
な特徴は、約５オングストロームより大きい細孔
寸法及び酸素原子の10員環（10員酸素環）が有す
るであろうサイズである構造の細孔窓（pore
window）を有するという理由で、結晶内の自由
空間に選択的拘束条件を付した出入口を備えてい
ることである。かゝる環が結晶性ゼオライトのア
ニオンのフレームワークを形造る四面体の規則的
配置から形成されたものであり、四面体の中心に
ある珪素及びアルミニウム原子と酸素原子自身が
結合していることを理解すべきである。要約する
と、本明細書中で有効な好ましいゼオライト類
は、約１から12の（後に定義する）拘束係数、少
くとも12のシリカ／アルミナモル比、及び結晶内
自由空間への拘束条件付きの出入口を備えた構造
の三者を兼ねて所有する。 先に言及したシリカ／アルミナモル比は公知の
分析法で測定可能である。この比の値が高い程、
可能な限り密に、ゼオライト結晶の強固なカチオ
ンのフレームワークが形成されることになり、そ
してバインダー中あるいはカチオンあるいは径路
（channels）中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ／アル
ミナモル比が12以上ゼオライトが使用されるが、
約30以上の高い比を有するゼオライトを使用する
のが好ましい。ある種のゼオライト類ではシリ
カ／アルミナモル比の上限に限界が無く、30000
の値及びそれ以上の値を有しており、少くとも理
論的にシリカ／アルミナ比が無限大にまで拡つて
いる。従つて、本明細書中で用いるゼオライトの
シリカ／アルミナモル比は約12から無限大、好ま
しくは約30から無限大となり得る。かゝるゼオラ
イト類は活性化後、水に対するよりも大きなｎ―
ヘキサンに対する結晶内収着能を獲得する、即ち
“疎水性”を示す。この疎水性が本発明では有効
であると信じられている。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはｎ
―ヘキサンを自由に収着でき且つ約５オングスト
ロームより大きい細孔寸法を有する。さらにその
構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備
えねばならぬ。ある場合には公知の結晶構造より
拘束条件を有する入口の有無を判断出来る。例え
ば、結晶中の細孔窓が酸素原子の８員環からだけ
で構成されている時には、ｎ―ヘキサンより大き
な断面積の分子の侵入は実質上排除される。この
種のゼオライトはわれわれの必要とするものでは
ない。10員環の細孔窓が好ましい、しかし環が過
剰に縮んだりあるいは細孔がブロツキングされた
場合にはかゝるゼオライトでも役に立たなくな
る。12員環の窓を有するゼオライト類は一般に、
本発明で望まれる有効な変換反応を起すのに充分
な拘束条件を提供するものではないが、細孔のブ
ロツキング又は他の原因によつて利用可能な構造
となることが出来ると考えられる。 必要な拘束条件を有する入口をあるゼオライト
が有するか否かの判断の為には結晶構造からより
は、以下の方法により常圧で約１ｇ又はそれ以下
のゼオライトの小試料にｎ―ヘキサンと３―メチ
ルペンタンとの等重量混合物を連続的に通すこと
により、“拘束係数（Constraint Index）”を測定
する方が簡単である。ゼオライト試料は錠剤でも
押出し成形品でも荒砂程度の粒径に粉砕し、ガラ
ス管に充填する。試験に先立ち15分以上1000〓で
ゼオライトを空気を通じて処理する。ついでゼオ
ライトをヘリウムでフラツシユし、総括反応率が
10％乃至60％となる様に温度を288℃（550〓）と
510℃（950〓）の間で調節する。炭化水素混合物
を液空間速度１（即ち、１時間当りゼオライトの
容積に対し同一容積の液状炭化水素）でヘリウム
の（全）炭化水素に対するモル比が４：１となる
様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通す。正
常運転20分後に反応混合物試料を採取し、最も便
利なのはガスクロマトグラフイーであるが、それ
ぞれの炭化水素の未反応残留分の割合を決定する
ため分析する。 拘束係数は次式で求められる。 拘束係数＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log
10（残留３―メチルペンタンの割合） 拘束係数はこの二種の炭化水素に対する分解反
応速度定数の比をほゞ示すものである。本発明に
適したゼオライトはほゞ１乃至12の範囲の拘束係
数を有するものである。いくつかの典型的物質の
拘束係数（C.I.）は次のとおりである。 ゼオライト C.I. REY 0.4 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 ZSM―４ 0.5 酸モルデナイト 0.5 ベーター 0.6 非晶質シリカ―アルミナ 0.6 ZSM―12 ２ ZSM―38 ２ ZSM―48 3.4 クリノプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ZSM―35 4.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―23 9.1 エリオナイト 38 上述の拘束係数は本発明中で使用させるかゝる
ゼオライト類に関する重要なしかも決定的でさえ
もある定義である。このパラメーター自身及びそ
れを決定するために反復使用する手法のその性質
上、与えられたゼオライトが若干異る反応条件で
試験され従つて従来とは異る拘束係数を示す可能
性があることを許容している。操作（反応率）の
過酷度により拘束係数が若干変るように見受けら
れる。従つて、特定の所定のゼオライトが１から
12の上述の範囲の内と外との値の複数個の拘束係
数となる様に試験条件を選定することも可能であ
ることが認められるであろう。 従つてパラメーター及び特性の“拘束係数”の
性質から、ここで用いる拘束係数値は排他的より
むしろ包括的な値であることを理解すべきであ
る。その意味は、上記のかく限定した試験条件の
範囲内の一組の反応条件によつてほゞ１乃至12の
範囲内の拘束係数を一個有すると認められた結晶
性ゼオライトは、その同一のゼオライトが限定範
囲内の他の条件下でほゞ１乃至12の範囲外の拘束
係数の値を与えると否とに拘らず、本発明のゼオ
ライトの定義に包含されるものとする。かく定め
たゼオライトの特定の種類を例示すると、ZSM
―５、ZSM―５／ZSM―11中間体、ZSM―11、
ZSM―12、ZSM―23、ZSM―35、ZSM―38、
ZSM―48、および類似物質である。ZSM―５を
記載し、特許請求している米国特許第3702886号
を参考として本明細書に包含させる。ZSM―５
のＸ線回折図で結晶性物質を記載し特許請求して
いる米国再交付特許第29948号も、高シリカZSM
―５をその特許中で“シリカライト”と名付け
て、記載している米国特許第4061724号と同様に
参考として本明細書に包含させる。ZSM―５／
ZSM―11中間体は米国特許第4229424号に記載さ
れており、その全内容を参考のために本明細書に
包含させる。ZSM―11は米国特許第3709979号に
より詳述されており、その全内容を参考のために
本明細書に包含させる。ZSM―12は米国特許第
3832449号により詳述されており、その全内容を
参考のために本明細書中に包含させる。ZSM―
23は米国特許第4076842号により詳述されており、
その全内容を参考のために本明細書中に包含させ
る。ZSM―35は米国特許第4016245号により詳述
されており、その全内容を参考のために本明細書
中に包含させる。ZSM―38は米国特許第4046859
号により詳述されており、その全内容を参考のた
めに本明細書中に包含させる。ZSM―48は、公
告番号第0015132号として、1980年９月３日に公
告されたヨーロツパ特許出願第80―300463号によ
り詳述されており、その全内容を参考のために本
明細書中に包含させる。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基
交換、スチーミング、アルミナ抽出及びか焼の単
独あるいは組合わせによる処理法によつて本明細
書中で特定された種類のゼオライト構造に時とし
て変換可能である。かゝる処理可能な天然鉱物に
はフエリエライト、プリユーステライト、束沸
石、ダチアルダイト、準輝沸石、ヒユーランダイ
ト、及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での添加触媒の為の好ましいゼオライ
ト類にはZSM―５、ZSM―５／ZSM―11中間
体、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―23、ZSM―
35、ZSM―38及びZSM―48が含まれ、ZSM―５
が特に好ましい。 本発明での添加触媒中で使用するゼオライトは
水素型であることも可能であり又は稀土類カチオ
ンを補充成分として所有させるために塩基交換又
は含浸することも可能である。かゝる稀土類カチ
オンはSm、Nd、Pr、Ce及びLaがある。塩基交
換後ゼオライトをか焼するのが望ましい。 本発明の好ましい態様では、とりわけ、結晶性
ゼオライト類が乾燥した水素型の結晶フレームワ
ーク密度が約1.6ｇ／cm3以上であり、実質上約1.6
ｇ／cm3より低くない物の中から選ばれたものであ
る。論述してきた規準三つをすべて満足するゼオ
ライト類が最も望ましいことが見出されたのであ
つた。従つて、本発明に関して有用な好ましいゼ
オライト類は、先に定義した拘束係数が約１から
約12で、シリカ／アルミナモル比が約12以上及び
乾燥条件での結晶密度が実質上約1.6ｇ／cm3以上
の値を有するものである。公知の構造の乾燥条件
での密度は、例えばダブリユー・エム・マイエル
（W.M.Meier）の論文“ゼオライト構造（Zeolite
Structure）”の19ページに示されている如く、
1000立方オングストローム当りの珪素＋アルミニ
ウム原子数から求められる。この論文は1968年ロ
ンドン（London）の化学工業協会（the Society
of Chemical Industry）が発行した“プロシー
デイングズ・オブ・ザ・カレフアレンス・オン・
モレキユラー・シーブズ（Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves）”〔ロンドン
（London）1967年４月〕に含まれている。結晶構
造が未知であると、結晶フレームワーク密度は古
典的なピクノメーター手法できめられる。例え
ば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾燥したゼ
オライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶間の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由から水銀ポロシ
メトリーによつて結晶密度を定めることができ
る。結晶のアニオンのフレームワーク密度が約
1.6ｇ／cm3と高い値であるゼオライト類のこの特
定の種類は並はずれた持続活性と安定性を有する
ことが可能なのである。この高密度は結晶内の自
由空間が比較的少いことに必然的に伴うことであ
るに違いないし、自由空間の少さがさらに安定な
構造を生じるものと期待される。然し、この自由
空間は触媒活性の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典
型的なゼオライト類の結晶フレームワーク密度は
次のとおりである。
【表】
本発明で使用する触媒及び別個の添加組成物は
種々の方法で調製出来る。錠剤又は押出品の様な
粒子の形に別々に調製し、所望の比率に簡単に混
合することも出来る。個々の成分粒子の粒子サイ
ズは、流動床操業での使用を企図した時は例えば
約20乃至約150ミクロンと全く細かく、又は固定
床操業に対しては約1/2インチ迄の大きいもので
あろう。又は両成分を粉末で混合し錠剤又は押出
品に成型して、それぞれの粒が両成分を実質上の
必要割合で含んでいることも可能である。 別個の添加組成物のゼオライト成分をマトリツ
クス中に包含させることが望ましい。かゝるマト
リツクスはバインダーとして有用であり、多くの
分解プロセス中で遭遇する過酷な温度、圧力及び
速度条件に対する大きな耐性を触媒に付与する。
マトリツクス物質には天然産の及び合成品のいず
れもが含まれる。かゝるマトリツクス物質には粘
土類、シリカ及び／又は金属酸化物類がある。後
者はシリカと金属酸化物の混合物を含んだ、天然
産のものでも、又はゲル状沈でんの形でも、ゾル
又はゲルでも良い。しばしばゼオライト物質は天
然産の粘土類、例えばベントナイト及びカオリン
中に包含させられて来た。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオ
ライト類はシリカ―アルミナ―トリア、シリカ―
アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミナ―マグ
ネシア及びシリカ―マグネシア―ジルコニアの様
な三成分系組成物と同様に、アルミナ、シリカ―
アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコ
ニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリア及びシ
リカ―チタニアの様な多孔性マトリツクス材料と
組成物を構成させることが可能である。マトリツ
クスは共ゲルの形態であつてもよい。白土とシリ
カ又は上で特記した共ゲルのいずれかとを組合わ
せた混合物でマトリツクスを形成させたものが極
めて好ましい。 一般に、本明細書中で使用する触媒及び別個の
添加組成物の結晶性ゼオライトは別個に、又は添
加組成物の場合にはかゝる添加組成物の最終調製
中に、所望のカチオンを用いて、天然産に見出さ
れる又は合成品として調製した時のゼオライト中
に存在するアルカリ金属を置替えるために通常イ
オン交換させる。交換処理はアルカリ金属含量
を、合成された時ゼオライト中に含まれた当初の
アルカリ金属の50wt.％以下に減らす様に、通常
0.5wt.％以下にする様に実施する。イオン交換の
目的は交換媒体中に使用された種々のカチオンに
よつて特に望ましい触媒活性を導入すると共に、
分解に有害であることが知られているアルカリ金
属カチオンを実質上除去することである。本明細
書記載の分解操作に対して、好ましいカチオンは
水素、アンモニウム、稀土類及びそれらの混合物
であり、稀土類によるものが特に好ましい。イオ
ン交換はゼオライトと所望のカチオンの例えば硫
酸塩、塩化物、又は硝酸塩の様な適当な塩の溶液
との通常の接触で適切に達成される。 本発明により改良されるプロセスの分解装置イ
ンベントリーを構成する在来の非晶質分解触媒
は、白土、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシ
ア、シリカ―ジルコニア及びシリカ―アルミナ―
トリア、及びシリカ―アルミナ―ジルコニア、シ
リカ―アルミナ―マグネシア、及びシリカ―マグ
ネシア―ジルコニアの三元組成物より成る群から
選ばれたものであろう。該白土分解触媒には例え
ば酸処理を施したカオリン又はハロサイトから調
製したものを含めることが可能である。勿論、白
土とシリカの混合物をも含めた、かゝる非晶質触
媒物質の混合物も又使用出来る。 以下の実施例は本発明の例示のためのものであ
る。 実施例 １ 表１に示した物理及び化学性状を持つ本質的に
完全に非晶質の在来の分解触媒を市場で入手し
た。
種々の方法で調製出来る。錠剤又は押出品の様な
粒子の形に別々に調製し、所望の比率に簡単に混
合することも出来る。個々の成分粒子の粒子サイ
ズは、流動床操業での使用を企図した時は例えば
約20乃至約150ミクロンと全く細かく、又は固定
床操業に対しては約1/2インチ迄の大きいもので
あろう。又は両成分を粉末で混合し錠剤又は押出
品に成型して、それぞれの粒が両成分を実質上の
必要割合で含んでいることも可能である。 別個の添加組成物のゼオライト成分をマトリツ
クス中に包含させることが望ましい。かゝるマト
リツクスはバインダーとして有用であり、多くの
分解プロセス中で遭遇する過酷な温度、圧力及び
速度条件に対する大きな耐性を触媒に付与する。
マトリツクス物質には天然産の及び合成品のいず
れもが含まれる。かゝるマトリツクス物質には粘
土類、シリカ及び／又は金属酸化物類がある。後
者はシリカと金属酸化物の混合物を含んだ、天然
産のものでも、又はゲル状沈でんの形でも、ゾル
又はゲルでも良い。しばしばゼオライト物質は天
然産の粘土類、例えばベントナイト及びカオリン
中に包含させられて来た。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオ
ライト類はシリカ―アルミナ―トリア、シリカ―
アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミナ―マグ
ネシア及びシリカ―マグネシア―ジルコニアの様
な三成分系組成物と同様に、アルミナ、シリカ―
アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコ
ニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリア及びシ
リカ―チタニアの様な多孔性マトリツクス材料と
組成物を構成させることが可能である。マトリツ
クスは共ゲルの形態であつてもよい。白土とシリ
カ又は上で特記した共ゲルのいずれかとを組合わ
せた混合物でマトリツクスを形成させたものが極
めて好ましい。 一般に、本明細書中で使用する触媒及び別個の
添加組成物の結晶性ゼオライトは別個に、又は添
加組成物の場合にはかゝる添加組成物の最終調製
中に、所望のカチオンを用いて、天然産に見出さ
れる又は合成品として調製した時のゼオライト中
に存在するアルカリ金属を置替えるために通常イ
オン交換させる。交換処理はアルカリ金属含量
を、合成された時ゼオライト中に含まれた当初の
アルカリ金属の50wt.％以下に減らす様に、通常
0.5wt.％以下にする様に実施する。イオン交換の
目的は交換媒体中に使用された種々のカチオンに
よつて特に望ましい触媒活性を導入すると共に、
分解に有害であることが知られているアルカリ金
属カチオンを実質上除去することである。本明細
書記載の分解操作に対して、好ましいカチオンは
水素、アンモニウム、稀土類及びそれらの混合物
であり、稀土類によるものが特に好ましい。イオ
ン交換はゼオライトと所望のカチオンの例えば硫
酸塩、塩化物、又は硝酸塩の様な適当な塩の溶液
との通常の接触で適切に達成される。 本発明により改良されるプロセスの分解装置イ
ンベントリーを構成する在来の非晶質分解触媒
は、白土、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシ
ア、シリカ―ジルコニア及びシリカ―アルミナ―
トリア、及びシリカ―アルミナ―ジルコニア、シ
リカ―アルミナ―マグネシア、及びシリカ―マグ
ネシア―ジルコニアの三元組成物より成る群から
選ばれたものであろう。該白土分解触媒には例え
ば酸処理を施したカオリン又はハロサイトから調
製したものを含めることが可能である。勿論、白
土とシリカの混合物をも含めた、かゝる非晶質触
媒物質の混合物も又使用出来る。 以下の実施例は本発明の例示のためのものであ
る。 実施例 １ 表１に示した物理及び化学性状を持つ本質的に
完全に非晶質の在来の分解触媒を市場で入手し
た。
【表】
実施例 ２
本質的に完全に非晶質の分解触媒を、60.5wt.
％のシリカ、4.5wt.％のアルミナ及び35wt.％の
カオリン白土を含む組成物をスプレー乾燥して製
造した。乾燥した非晶質触媒組成物を硫酸アンモ
ニウムの５％水溶液とカラム交換させ、次に実質
上硫酸塩が無くなる迄水洗した。水洗した組成物
を更に、稀土類塩化物の１％水溶液と交換させ、
塩化物が無くなる迄水洗し、16時間以上121℃
（250〓）で乾燥した。乾燥した触媒を649℃
（1200〓）で0.5時間窒素を用い流動床でか焼し
た。 実施例 ３ 本発明の方法で使用する結晶性ゼオライトを含
む触媒を、69.8wt.％のシリカ、5.2wt.％のAl2O3
及び25wt.％のカオリン白土を含む半合成マトリ
ツクス中に25wt.％の（低ナトリウム型、市販製
品）ゼオライトZSM―５をスプレー乾燥して調
製した。用いたZSM―５は63.4のシリカ／アルミ
ナ比、0.02wt.％のナトリウム含量、1.4wt.％の窒
素含量及び5.25wt.％の炭素含量を有していた。
スプレー乾燥した触媒を５％硫酸アンモニウム水
溶液とカラム交換させ、実質上硫酸塩が無くなる
迄水洗し、次に16時間以上250〓で乾燥した。触
媒を化学分析し（乾燥基準で）85.2％SiO2、14.2
％Al2O3及び0.01％Naを含むことがわかつた。乾
燥した触媒を次に649℃（1200〓）で0.5時間、窒
素を用い流動床でか焼した。 実施例 ４ この実施例は在来の非晶質分解触媒を用いる軽
油の接触分解を例示する。 本実施例中では添加成分は何も使用しなかつ
た。従つて本実施例は本発明を代表するものでな
く、比較例の役割をつとめるものである。 実施例２の非晶質触媒を所定の流動床ベンチ装
置を用いて506℃（942〓）、29.96hr-1の重量空間
速度及び２の触媒／油比で、表２に性状を示した
ジユリエツト・サワー重質軽油と接触させた。本
実験の結果を表３に示す。
％のシリカ、4.5wt.％のアルミナ及び35wt.％の
カオリン白土を含む組成物をスプレー乾燥して製
造した。乾燥した非晶質触媒組成物を硫酸アンモ
ニウムの５％水溶液とカラム交換させ、次に実質
上硫酸塩が無くなる迄水洗した。水洗した組成物
を更に、稀土類塩化物の１％水溶液と交換させ、
塩化物が無くなる迄水洗し、16時間以上121℃
（250〓）で乾燥した。乾燥した触媒を649℃
（1200〓）で0.5時間窒素を用い流動床でか焼し
た。 実施例 ３ 本発明の方法で使用する結晶性ゼオライトを含
む触媒を、69.8wt.％のシリカ、5.2wt.％のAl2O3
及び25wt.％のカオリン白土を含む半合成マトリ
ツクス中に25wt.％の（低ナトリウム型、市販製
品）ゼオライトZSM―５をスプレー乾燥して調
製した。用いたZSM―５は63.4のシリカ／アルミ
ナ比、0.02wt.％のナトリウム含量、1.4wt.％の窒
素含量及び5.25wt.％の炭素含量を有していた。
スプレー乾燥した触媒を５％硫酸アンモニウム水
溶液とカラム交換させ、実質上硫酸塩が無くなる
迄水洗し、次に16時間以上250〓で乾燥した。触
媒を化学分析し（乾燥基準で）85.2％SiO2、14.2
％Al2O3及び0.01％Naを含むことがわかつた。乾
燥した触媒を次に649℃（1200〓）で0.5時間、窒
素を用い流動床でか焼した。 実施例 ４ この実施例は在来の非晶質分解触媒を用いる軽
油の接触分解を例示する。 本実施例中では添加成分は何も使用しなかつ
た。従つて本実施例は本発明を代表するものでな
く、比較例の役割をつとめるものである。 実施例２の非晶質触媒を所定の流動床ベンチ装
置を用いて506℃（942〓）、29.96hr-1の重量空間
速度及び２の触媒／油比で、表２に性状を示した
ジユリエツト・サワー重質軽油と接触させた。本
実験の結果を表３に示す。
【表】
【表】
表 ３
反応率 vol.％ 53.7
C5 +ガソリン vol.％ 27.0
全C4 vol.％ 20.5
ドライガス wt.％ 13.0
コーク wt.％ 3.14
水 素 wt.％ 0.07
C5 +ガソリン＋アルキレート vol.％ 75.5
無鉛RON（C5 +ガソリン） 92.9
〃 （C5 +ガソリン＋アルキレート）
93.5 ｎ―C4 vol.％ 0.9 ｉ―C4 vol.％ 6.7 C4＝ vol.％ 12.8 C3 vol.％ 3.0 C3＝ vol.％ 16.3 C2 wt.％ 0.4 C2＝ wt.％ 1.1 実施例 ５ 本実施例は本質的に完全に非晶質な触媒を用い
るのとは異なつて、在来の接触分解プロセス中で
本発明の方法の結晶性ゼオライトを僅かの割合で
含む触媒を使用した有益な効果を例示する役を果
す。 実施例３で調製した触媒を、所定の流動床ベン
チ装置で504℃（940〓）、29.96hr-1の重量空間速
度及び２の触媒／油比で実施例４で使用したのと
同一のタイプの軽油と接触させた。 本実施例の結果は次の表４に示す。 表 ４ 反応率 vol.％ 63.2 C5 +ガソリン vol.％ 23.7 全C4 vol.％ 22.0 ドライガス wt.％ 20.7 コーク wt.％ 4.57 水 素 wt.％ 0.07 C5 +ガソリン＋アルキレート vol.％ 65.0 無鉛RON（C5 +ガソリン） 95.4 〃 （C5 +ガソリン＋アルキレート）
94.2 ｎ―C4 vol.％ 2.6 ｉ―C4 vol.％ 10.5 C4＝ vol.％ 8.8 C3 vol.％ 12.1 C3＝ vol.％ 16.2 C2 wt.％ 0.7 C2＝ wt.％ 3.1 実施例６及び７ 重量空間速度を30.04及び30.09、反応温度を
501℃（934〓）及び502℃（935〓）とそれぞれし
て実施例４及び５をくりかえして実施例６（実施
例２の触媒）及び実施例７（実施例３の触媒）を
行つた。原料油は同一であつた。完全に非晶質の
触媒も、25wt.％ゼオライト入り触媒も649℃
（1200〓）に0.5時間加熱して予熱した。実施例７
の触媒／油比は1.99であつた。 結果を表５に示す。
93.5 ｎ―C4 vol.％ 0.9 ｉ―C4 vol.％ 6.7 C4＝ vol.％ 12.8 C3 vol.％ 3.0 C3＝ vol.％ 16.3 C2 wt.％ 0.4 C2＝ wt.％ 1.1 実施例 ５ 本実施例は本質的に完全に非晶質な触媒を用い
るのとは異なつて、在来の接触分解プロセス中で
本発明の方法の結晶性ゼオライトを僅かの割合で
含む触媒を使用した有益な効果を例示する役を果
す。 実施例３で調製した触媒を、所定の流動床ベン
チ装置で504℃（940〓）、29.96hr-1の重量空間速
度及び２の触媒／油比で実施例４で使用したのと
同一のタイプの軽油と接触させた。 本実施例の結果は次の表４に示す。 表 ４ 反応率 vol.％ 63.2 C5 +ガソリン vol.％ 23.7 全C4 vol.％ 22.0 ドライガス wt.％ 20.7 コーク wt.％ 4.57 水 素 wt.％ 0.07 C5 +ガソリン＋アルキレート vol.％ 65.0 無鉛RON（C5 +ガソリン） 95.4 〃 （C5 +ガソリン＋アルキレート）
94.2 ｎ―C4 vol.％ 2.6 ｉ―C4 vol.％ 10.5 C4＝ vol.％ 8.8 C3 vol.％ 12.1 C3＝ vol.％ 16.2 C2 wt.％ 0.7 C2＝ wt.％ 3.1 実施例６及び７ 重量空間速度を30.04及び30.09、反応温度を
501℃（934〓）及び502℃（935〓）とそれぞれし
て実施例４及び５をくりかえして実施例６（実施
例２の触媒）及び実施例７（実施例３の触媒）を
行つた。原料油は同一であつた。完全に非晶質の
触媒も、25wt.％ゼオライト入り触媒も649℃
（1200〓）に0.5時間加熱して予熱した。実施例７
の触媒／油比は1.99であつた。 結果を表５に示す。
【表】
レート）
【表】
実施例 ８〜13
本発明の方法を例示する目的で、次の様に触
媒／油比、重量空間速度及び反応圧力を変えて、
先に用いたJSHGO原料留分を用いて更に実験を
行つた。
媒／油比、重量空間速度及び反応圧力を変えて、
先に用いたJSHGO原料留分を用いて更に実験を
行つた。
【表】
実施例８，９及び10は実施例１の非晶質触媒で
実施したものである。実施例11，12及び13は触媒
インベントリー中に2wt.％の結晶性ゼオライト成
分となる量を別個の添加成分として実施例３の触
媒を添加してある非晶質触媒で実施した。別個の
添加成分はそれぞれの場合、プロセス中の非晶質
触媒の添加に先立ち、10時間、788℃（1450〓）
で（45％スチーム）のOpsigでスチーム処理し
た。 実験の結果は表６に示した。
実施したものである。実施例11，12及び13は触媒
インベントリー中に2wt.％の結晶性ゼオライト成
分となる量を別個の添加成分として実施例３の触
媒を添加してある非晶質触媒で実施した。別個の
添加成分はそれぞれの場合、プロセス中の非晶質
触媒の添加に先立ち、10時間、788℃（1450〓）
で（45％スチーム）のOpsigでスチーム処理し
た。 実験の結果は表６に示した。
【表】
実施例 14
先述の実施例４と同一のJSHGOの50％と、表
７に示した性状を有する水素化精製した343℃+
（650〓+）のアラビアン・ライト常圧残油の50％
混合物を所定の流動床ベンチ装置で506℃（942
〓）の反応温度、29.96hr-1の重量空間速度及び
２の触媒／油比で実施例２の非晶質分解触媒と接
触させた。触媒は0.5時間の間、649℃（1200〓）
に予熱した。本実施例の結果は表８中に示した。 実施例 15 実施例14に使用したのと同一の原料留分ブレン
ド物を、本発明により、実施例３（25wt.％ゼオラ
イトZSM―５）の触媒より成る触媒インベント
リーと接触させた。原料油との接触に先立ち、触
媒インベントリーを649℃（1200〓）に0.5時間加
熱した。この実施例の反応温度は503℃（938〓）、
WHSVは30hr-1及び触媒／油比は２であつた。
結果を表８に示す。
７に示した性状を有する水素化精製した343℃+
（650〓+）のアラビアン・ライト常圧残油の50％
混合物を所定の流動床ベンチ装置で506℃（942
〓）の反応温度、29.96hr-1の重量空間速度及び
２の触媒／油比で実施例２の非晶質分解触媒と接
触させた。触媒は0.5時間の間、649℃（1200〓）
に予熱した。本実施例の結果は表８中に示した。 実施例 15 実施例14に使用したのと同一の原料留分ブレン
ド物を、本発明により、実施例３（25wt.％ゼオラ
イトZSM―５）の触媒より成る触媒インベント
リーと接触させた。原料油との接触に先立ち、触
媒インベントリーを649℃（1200〓）に0.5時間加
熱した。この実施例の反応温度は503℃（938〓）、
WHSVは30hr-1及び触媒／油比は２であつた。
結果を表８に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 16〜18
実施例４中で特定したJSHGO原料留分を用
い、実施例４で規定した同一の分解条件で、実施
例３の触媒を実施例２の非晶質触媒に添加して、
触媒インベントリー中の結晶性ゼオライトをそれ
ぞれ７、10及び15wt.％として更に実験を行つた。
得られた結果を以下に要約した。
い、実施例４で規定した同一の分解条件で、実施
例３の触媒を実施例２の非晶質触媒に添加して、
触媒インベントリー中の結晶性ゼオライトをそれ
ぞれ７、10及び15wt.％として更に実験を行つた。
得られた結果を以下に要約した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油留分を204乃至704℃の温度で、非晶質分
解成分の主要量及び１乃至12の拘束係数及び12よ
り大なるシリカ／アルミナモル比を有する結晶性
ゼオライト成分の７乃至25重量％より成る触媒と
接触させて、同一条件下で非晶質分解触媒を単独
に使用して得られるよりも大なるオクタン価を有
する生成物を得ることを特徴とする接触分解方
法。 ２ 結晶性ゼオライト成分が触媒の７乃至10重量
％を占める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶性ゼオライト成分を、ゼオライト成分を
含有する別個の添加組成物の分解プロセス中での
非晶質分解成分への添加によつて、供給する特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 別個の添加組成物の添加を、分解プロセスの
定常運転時に行う特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 別個の添加組成物を間欠的に添加する特許請
求の範囲第３項又は第４項に記載の方法。 ６ 結晶性ゼオライト成分がZSM―５、ZSM―
５／ZSM―11中間体、ZSM―11、ZSM―12、
ZSM―23、ZSM―35、ZSM―38及びZSM―48か
ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項乃至
第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ ゼオライト成分がZSM―５である特許請求
の範囲第６項記載の方法。 ８ 非晶質分解成分が白土、シリカ―アルミナ、
シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリ
カ―トリア、シリカ―ベリリア、シリカ―チタニ
ア、シリカ―アルミナ―トリア、シリカ―アルミ
ナ―ジルコニア、シリカ―アルミナ―マグネシ
ア、シリカ―マグネシア―ジルコニア、白土／シ
リカ混合物及びそれらの組合わせより成る群から
選ばれたものである特許請求の範囲第１項乃至第
７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びレニウムから選ば
れた金属を触媒に、触媒全体を基準として0.01乃
至100ppmの量で添加し、一酸化炭素の変換率を
増大させる特許請求の範囲第１項乃至第８項のい
ずれか１項に記載の方法。 １０ 流動接触分解法である特許請求の範囲第１
項乃至第９項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/408,109 US4416765A (en) | 1981-09-14 | 1982-08-16 | Catalytic cracking |
| US408109 | 1982-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5949289A JPS5949289A (ja) | 1984-03-21 |
| JPS6312515B2 true JPS6312515B2 (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=23614899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148859A Granted JPS5949289A (ja) | 1982-08-16 | 1983-08-16 | 改良された接触分解法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4416765A (ja) |
| EP (1) | EP0101291A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5949289A (ja) |
| AU (1) | AU564974B2 (ja) |
| BR (1) | BR8304404A (ja) |
| CA (1) | CA1218618A (ja) |
| ZA (1) | ZA836026B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US3649522A (en) * | 1969-09-19 | 1972-03-14 | Exxon Research Engineering Co | Transferline fluid cracking process employing conventional cracking catalyst and superactive molecular sieve cracking catalyst |
| US3894934A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions |
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| US4368114A (en) * | 1979-12-05 | 1983-01-11 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
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-
1982
- 1982-08-16 US US06/408,109 patent/US4416765A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-09 EP EP83304593A patent/EP0101291A3/en not_active Withdrawn
- 1983-08-11 AU AU17899/83A patent/AU564974B2/en not_active Ceased
- 1983-08-11 CA CA000434360A patent/CA1218618A/en not_active Expired
- 1983-08-15 BR BR8304404A patent/BR8304404A/pt unknown
- 1983-08-16 JP JP58148859A patent/JPS5949289A/ja active Granted
- 1983-08-16 ZA ZA836026A patent/ZA836026B/xx unknown
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| ZA836026B (en) | 1985-03-27 |
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