JPS63178195A - ポリオレフイン系プラスチツクから低沸点炭化水素油を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｉ？） 本発明はポリオレフィン系プラスチックからガソリンそ
の他の素原料として有用な低沸点炭化水素油を製造する
方法に関する。

（従来の技術） 近年プラスチックの生産量の増加に伴いその廃棄物の処
理が社会問題化していることは周知のとおりである。プ
ラスチックの種類によってはその再利用の技術開発が実
用段階に達しているものも少なくない。

しかし我国での熱可塑性プラスチックの生産量の約半分
はどを占めているといわれるポリオレフィン系プラスチ
ックの再利用技術は成形材料としての再利用等小規模な
ものを除き十分な実用効果を得るには至っていない。

ポリオレフィン系プラスチックはその分子構造から考え
これを低分子量炭化水素に変換して燃料油等として再利
用することができれば好都合であり、従来からその熱分
解法が検討されている。しかし従来検討された熱分解法
は相当量のワックス状物の生成を避は得ないと共に反応
器内壁におけるカーボンの生成付着も防ぎ得ない等の欠
点を有し、汎用のポリオレフィン系プラスチックについ
てこれらの方法を実用化することは実質上不可能だった
。

本発明者等の一部は先に２段処理法によるポリオレフィ
ン系プラスチックの熱分解法を提案した（特公昭６Ｏ−
１５６７４）。この方法により上記した従来法の欠点を
かなりの程度改善することが可能となったが、生成物の
性状、連続操作性等に実用上いくつかの問題点を有して
いた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は２段処理法によるポリオレフィン系プラ
スチックの熱分解をより効率的に行い低沸点低流動点を
有する高品質の炭化水素油を温和な条件下に長期間安定
且つ効率的に高収率にて取得する方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はポリオレフィン系プラスチックを溶融液相で熱
分解させ、発生した蒸気状生成物を１〜１２の範囲の拘
束係数を持つゼオライト充填層中において接触転化させ
ることを特徴とする低沸点低流動点炭化水素油の製造法
にある。

本発明方法に供するプラスチックはポリオレフィン系プ
ラスチックであれば本質的にはいずれでもよいが、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン（それらを必
須成分とする共重合体や混合物も含む）等が好ましい。

通常その廃棄物の形態はフィルム、シート、成型品等い
ずれでもよいが、農園芸用フィルム、シート類は特に好
ましく用いられろ。これらは通常適宜の手段で粉砕した
上、押出機等を用いて加熱し軟化溶融させつつ連続的に
熱分解反応槽に供給される。

本発明方法では第１段の分解をポリオレフィン系プラス
チックの溶融液相にて行うことを本質とする。この第１
段の熱分解反応槽の加熱温度は３９０〜５００℃、特に
４２０〜４７０℃が好ましい。第１段の熱分解反応槽で
は溶融液相レベルがほぼ一定に保たれるように溶融プラ
スチックを供給することが好ましい。第１段の熱分解反
応は攪拌下に行うことが好ましく且つ無機多孔質粒状物
の共存下に行うことが好ましい。無機多孔質粒状物とし
ては反応条件下に変形したり変質したりしないものであ
れば、その種類、大きさ等は特に制限されないが、大き
さとしては通常１〜１０ｍ程度の粒径のものが好ましい
。かかる多孔質粒状物の具体例とじては天然ゼオライト
、ボーキサイト、赤泥等が例示され、特に後記する第２
段の接触転化触媒よりは分解活性が低いがある程度分解
活性を有するものが好ましく用いられろ。

かかる無機粒状物の使用により、反応器へのカーボンの
付着が一層抑制されると共に、生成する蒸気状生成物の
沸点が低下し、第２段反応への蒸気状生成物の供給が容
易になり、且つ最終的に得られる炭化水素油の品質、収
率も向上する。無機粒状物の使用量は通常反応槽内の溶
融物の５重量％以上が好ましい。

かくして第１段の熱分解反応槽で生成した蒸気状生成物
は順次ゼオライト充填層に通され接触転化される。

本発明ではこの第２段の気相接触転化において触媒とし
て１〜１２の範囲の拘束係数を持つゼオライトを用いる
ことを本質とする。拘束係数（ｅｏｎｓｔ−ｒａｉｎｔ
　１ｎｄｅｘ）はたとえば米国特許第４．０１６．２１
８に定義されている。

かかる型のゼオライトの具体例としてはＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＩ４−４８等があり、特にＺＳ
Ｍ−５が好ましく用いられる。

ＺＳＭ−５はそのＸ線回折パターン中に、合成した状態
において、次に示す線を有する結晶性ゼオライトである
。

格子面間隔　　　　　　　相対強度 １１．２±０．２　　　　　　　　　５１０．１±０．
２５ ３．８６−ｉ：０．０８　　　　　　　　　ＶＳ３．７
２±００８５ ３．６６±０．０５　　　　　　　　　Ｍかかるゼオラ
イトは通常酸型（当初のアルカリ金属をＨでＮきかえた
型）で用いられるが、必要に応じ、白金その他の金属を
有するものも用いられる。かかろゼオライトは通常それ
自体で又はアルミナ等の担体と共に粒径０．１〜１０Ｉ
ＩＩｍ１程度の任意の形に成型して用いられろ。

この第２段の接触転化反応は通常の操作では２００〜３
５０℃、好ましくは２５０〜３４０℃の温度で行われる
。

このような低温操作は従来の知見からは予想外のことで
ある。かかる低温の使用は経済性だけでなく、望ましく
ない副反応の抑制等の効果ももたらす。

ゼオライトの使用は単に温度条件の低下や安定した連続
操作を可能にするだけでなく、生成物の品質と収率向上
に顕著な効果をもたらす。まなこの触媒は再生再使用し
てもその効果が維持されろ。

この再生に伴う効果の維持は本発明方法において特に顕
著である他の反応に用いた再生触媒であっても本発明方
法で効果的に用いることができる。

生成物の品質についていえば、低温での流動性が極めて
高い炭化水素油が得られる。これは単なる分解反応だけ
でなく、異性化反応等も生起していることを裏付けてい
ると共に望ましくない高分子薫物が生成物中に存在しな
いことをも裏付けている。事実炭素数２２以上の炭化水
素は生成した炭化水素油には実質上台まれてぃず、また
生成炭化水素油は異性体含量が多く、オレフィン含量が
少ないこと、さらに着色もほとんどみられないことが確
認された。

その結果生成炭化水素油はそのままガソリン等の高付加
価値製品として利用することが可能である。また温′度
条件によってはガス状生成物も副生するが、０３〜５の
有用成分の含有量の多いものである。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

まず反応に用いた装置について説明する。

１は、ポリオレフィン系プラスチックの熱分解反応装置
であって、熱分Ｍ反応袋Ｍ１は原料供給部２、熱分解反
応部３及びその上部に設けられた磯拌機４から成ってい
る。原料供給部２の底部にはその端部を熱分解反応部３
向上部に臨ませたスクリューフィーダ５が設けられてい
る。熱分解反応部３内には溶融原料の高さの位置を測定
できるレベル計６と温度計７が挿入されている。

また、熱分解反応装置１の上部には触媒層反応部８が設
けられ、粒径約３鴫程度のＨ−ＺＳＭ−５を充てんし、
更に触媒層には温度計９が挿入されている。

熱分解反応装置１の下部にはガスバーナー１０が設けら
れ、熱分解反応部３内は所定の熱分解温度に、触媒層反
応部８内は下部から供給されろ蒸気状生成物の熱量と外
部ヒータによす２５０〜３５０℃の範囲の所定温度範囲
に設定される。

ここで、原料供給部２に投入されたポリオレフィン系プ
ラスチックはスクリューフィーダ５により溶融され熱分
解反応部３内に供給され、所定の温度により熱分解を受
ける。熱分解により生成し　”た蒸気状生成物は、触媒
層反応部８を通過する過程で、所定の温度により転化さ
れて低分子量化される。

触媒層反応部８の後部には水冷コンデンサー１１を有す
る冷却管１２が接続され、冷却管１２の先端には貯油槽
１３，１４が設けられている。したがって触媒層反応部
８内で転化されて低分子量化された生成物は冷却管１２
を通過する過程で＋１１５℃に冷却され、低沸点炭化水
素油となって貯油槽１３．１４に捕集される。

なお、熱分解反応部３の温度制御及び液相のレベル制御
はレベル計６及び温度計７により行い、触媒層反応部８
の温度制御は温度計９により行う。

次に、上記の装置を用いたポリオレフィン系プラスチッ
クからの炭化水素油製造の実験結果を示す。

（１）　　スクリューフィーダ ニ軸スクリュー型のものを用い温度３３０℃、供給速度
６８０〜７０６　ｇ／ｈｒで操作した。

（２）熱分解反応装置 Ｏ第１段反応槽 高さ５６０ｍ＋＋＋、内径１０５＋ｔｍ、容積４．８５
１で熱分解反応部即ち溶融液相域は高さ２５０ｍｍであ
り、笠岡産天然ゼオライト（粒径約０５Ｍ）２５０ｇを
入れ、８　ｒｐｍで攪拌した。

Ｏ第２段反応塔 高さ３００鴫、内径７６ｍｍ＋、容Ｍｉ１．３８ｊ、％
酸型のＺＳＭ−５６１３ｇを充填した。

結果を次表に示す。

（３）使用原料 一般都市に廃棄されたポリエチレンフィルムを収集して
約５−に粉砕して使用した。上記使用原料は原料供給部
２内に投入し、スクリューフィーダ５内で加熱して溶融
し、熱分解反応部３に供給し、熱分解して発生した蒸気
状生成物を触媒層反応部８に供給し、それぞれ次表に示
す温度で接触転化処理を行った。

尚上記にて第１段反応槽の温度４３０℃、第２段反応塔
の温度３１０℃における炭化水素油以外の熱分解生成物
であるガスの分析結果は次のとおりである（ガス成分全
体を１００％とした値で示す）。

Ｈ２７，０；　　　Ｃ８４ｇ、０；　　　Ｃ２Ｈ，４，
５；Ｃ２Ｈ６７，８；　　Ｃ３Ｈ，５，６ｉ　　Ｃ，Ｈ
６１９，９；ｉ−Ｃ，Ｈ，。１．ＩＨｎ−Ｃ４Ｈ，０９
，８；ｉ　−ＣＨ２４，５；　　　ｉ　−ＣＨ，□　０
．５；ｎ−ＣＨ，２１１，５゜ また本発明方法では反応器内壁へのカーボンの付着は長
時間抑制された。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法の実施に用いる装置の一例を示す概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン系プラスチックを溶融液相で熱分解
   させ、発生した蒸気状生成物を１〜１２の範囲の拘束係
   数を持つゼオライト充填層中において接触転化させるこ
   とを特徴とする低沸点低流動点炭化水素油の製造法。 ２、気相接触転化温度が２００〜３５０℃の範囲の温度
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶融液相熱分解を無機多孔質粒状物の存在下に行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、無機多孔質粒状物が分解活性を有する無機多孔質粒
   状物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、無機多孔質体が天然ゼオライトである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、溶融液相熱分解温度が３９０〜５００℃の範囲の温
   度である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、ゼオライトの粒径が０．１〜１０ｍｍである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、ポリオレフィン系プラスチックが廃棄物からなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ポリオレフィン系プラスチックがエチレン、プロ
   ピレン又はブテンの単独又は共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１、気相接触転化液状生成物が実質上炭素数２２以下
   の炭化水素油のみからなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。