NO171921B - Fremgangsmaate for fremstilling av normalt flytende hydrokarbonprodukt fra plastmateriale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et normalt flytende hydrokarbonprodukt, som bl.a. er nyttig som et råmateriale for fremstilling av bensin, fra plastmateriale.

Ettersom mengden av fremstilt plast har vokst i de senere år, har avhending av plastskrap blitt et økende problem. Selv om forskjellige termiske spaltningsfremgangsmåter har vært foreslått som potensielle løsninger på avhendingsproblemet, er de imidlertid uhensiktsmessige ved at dannelsen av en betydelig mengde koks og voksholdige materialer, som viser tendens til å klebe til innerveggen av reaksjonsbeholderen, ikke kan unngås. Følgelig har det ikke vært mulig å sette disse fremgangsmåtene i praktisk anvendelse ved avhending av vanlig brukte plasttyper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt innbefattende C5-C22~hyclrokart>oner» omfattende termisk spaltning av et plastmateriale i smeltet, flytende fase i nærvær av et uorganisk, porøst partikkelformig materiale og katalytisk omdannelse av det dampformige produktet som derved genereres ved kontakt med en zeolitt, kjennetegnet ved at den katalytiske omdannelsen utføres ved en temperatur i området mellom 200 og 350°C, og at det anvendes en zeolitt som har en begrensningsindeks i området mellom 1 og 12.

Plastmaterialet som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst polymer eller kopolymer av en etylenisk umettet monomer, innbefattende aromatiske species, såsom polystyren og polyetylentereftalat, selv om halogenholdige polymerer og kopolymerer bør unngås. Fortrinnsvis er materialet et polyolefinisk plastmateriale, spesielt polyetylen, polypropylen og polybutylen (innbefattende kopolymerer og blandinger inneholdende denne som en vesentlig komponent). Siden foreliggende fremgangsmåte spesifikt er utformet for avhending av skrapplast kan plastmaterialet som anvendes anta en lang rekke former, såsom filmer, lag og formgitte gjenstander, selv om filmer og lag er foretrukket. Disse materialene tilføres, etter at de er pulverisert ved hjelp av egnede anordninger, kontinuerlig til en termisk spaltningsreaktor ved hjelp av en ekstruder, samtidig som de oppvarmes til en flytende eller smeltet tilstand.

Det termiske spaltningstrinnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres med plastmaterialet i smeltet, flytende fase. Temperaturen som anvendes i det termiske spaltningstrinnet er fortrinnsvis 390-500"C, mer foretrukket 400-450°C, og trykket er fortrinnsvis atmosfæretrykk. Det er foretrukket å tilføre plastmaterialet til det termiske spaltningstrinnet kontinuerlig, slik at nivået av den smeltede, flytende fasen i spaltningsreaktoren holdes i det vesentlige konstant. Den termiske spaltningsreaksjonen utføres fortrinnsvis under omrøring og i nærvær av et uorganisk, porøst partikkelformig materiale. Selv om det ikke foreligger noen spesiell begrensning når det gjelder naturen og størrelsen av det uorganiske, porøse partikkelformige materialet, forutsatt at det ikke deformeres eller nedbrytes, er det vanligvis foretrukket å anvende porøst partikkelformig materiale som har en størrelse på 1-10 mm. Illustrerende eksempler på egnede porøse partikkelformige materialer er naturlige zeolitter, bauxitt og rød leire (resten som blir igjen etter fjernelse av aluminium fra bauxitt). Det porøse partikkelformige materialet kan vise en viss spaltningsaktivitet, selv om denne bør være lavere enn den for zeolitt-katalysatoren som benyttes i det etterfølgende katalytiske omvandlingstrinnet.

Anvendelse av det uorganiske partikkelformige materialet letter varmeoverføringen under termisk spaltning, inhiberer festing av koks til reaktorbeholderen, og nedsetter koke-punktet for det dampformige produktet som dannes, derved lettes tilførselen av det dampformige produktet til det katalytiske omvandlingstrinnet, og kvaliteten og utbyttet av den endelige fremstilte hydrokarbonoljen forbedres. Mengden av det uorganiske partikkelformige materialet er fortrinnsvis minst 5 vekt-#, men kan være opp til 200-400 vekt-#, av det smeltede materialet i reaksjonsbeholderen.

Det paraffinrike, dampformige produktet som dannes i det termiske spaltningstrinnet føres deretter til en katalytisk omvandlingsenhet som inneholder en zeolitt som har en begrensningsindeks mellom 1 og 12. Betegnelsen begrensningsindeks er definert f.eks. i U.S. patent nr. 4.016.218. Eksempler på egnede zeolitter innbefatter ZSM-5 (se U.S. patent nr. 3702886), ZMS-11 (se U.S. patent nr. 3709979), ZMS-12 (se U.S. patent nr. 3832449), ZSM-23 (se U.S. patent nr. 4076842), ZSM-35 (se U.S. patent nr. 4016245) og ZSM-48 (se U.S. patent nr. 4375573), selv om ZSM-5 er foretrukket. Zeolitten anvendes normalt i dens hydrogenform, selv om den kan inneholde et metall såsom platina. Zeolitten kombineres også vanligvis med et bindemiddel, såsom aluminiumoksyd, og fremstilles som partikler som har en størrelse på 0,1-10 mm.

Den katalytiske omvandlingsreaksjonen utføres normalt ved atmosfæretrykk, ved en vektromhastighet pr. time på 0,8-0,85,'Og en temperatur på 200-350°C, fortinnsvis på 250-340°C. Drift ved så lav temperatur er uventet og medfører ikke bare økonomiske fordeler, men inhiberer også uønskede bireak-sjoner.

Anvendelse av zeolitten i det andre spaltningstrinnet tillater ikke bare en reduksjon av spaltningstemperaturen og kontinuerlig drift, men forbedrer også kvaliteten og utbyttet av produktet. Elding av zeolitt-katalysatoren er funnet å være relativt langsom, og foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres med en zeolitt-katalysator som er regenerert etter anvendelse i denne eller en annen reaksjon.

Det resulterende produktet er en hydrokarbonolje med lavt stivnepunkt som demonstrerer opptreden av ikke bare spalt ningsreaksjonen, men også av isomeriseringsreaksjoner. Fravær av stoffer med høy molekylvekt i produktet kan også fastslås.

Det viser seg at hydrokarbonoljeproduktet inneholder bare hydrokarboner med mer enn 22 karbonatomer i betydelige mengder. Hydrokarbonoljeproduktet kan følgelig tilsettes direkte til bensinblandingsbassenget. Gassformige biprodukter oppnås også ved foreliggende fremgangsmåte, men disse inneholder en betydelig andel av verdifulle C3~C5-for-bindelser.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives under henvisning til den vedlagte tegningen, som er en skjematisk illustrasjon av en apparatur for utførelse av en fremgangsmåte ifølge et eksempel på oppfinnelsen.

Under henvisning til tegningen er den termiske spaltningsreaktoren generelt angitt ved 1 og innbefatter en råstoff-tilførselssone 2, en termisk spaltningsreaksjonssone 3 og en rører 4, montert på toppen av sone 3. Eåstoff-tilførselssonen 2 innbefatter en skruemater 5 som i sin tur tilfører plastmaterialet til toppen av den termiske spaltningsreaksjonssonen 3. Inne i den teemiske spaltningsreaksjonssonen 3 er det innført en nivåmåler 6 for å måle høyden av det smeltede råstoffet, og et termometer 7.

Toppen av den termiske spaltningsreaktoren 1 er forbundet med en katalytisk reaksjonssone 8 som er fylt med HZSM-5, som har en partikkelstørrelse på ca. 3 mm, hvori det også er innført et termometer 9. Bunnen av den termiske spaltningsreaktoren 1 er utstyrt med en gassbrenner 10.

Den termiske spaltningsreaksjonssonen 3 holdes ved den ønskede driftstemperaturen ved hjelp av brenneren 10, mens den katalytiske reaksjonssonen 8 holdes ved driftstemperaturen ved hjelp av varmekapasiteten av det dampformige, termiske spaltningsproduktet, selv om en ytre oppvarmingsinn-retning (ikke vist) også kan anvendes.

Effluenten fra den katalytiske reaksjonssonen 8 tilføres ved hjelp av et avkjølingsrør 12, utstyrt med en vannkjølings-kondensator 11 til ol jelagringsbeholdere 13 og 14 for oppsamling.

I en praktisk utførelse ble apparaturen vist i figur 1 konstruert og drevet som følger: (A) Skruemateren 5 var av to-akse skruetypen og ble drevet ved en temperatur på 330 "C og en tilførselshastighet

på 680-706 g/t.

(B) Den termiske spaltningsreaktoren 1 var en sylindrisk beholder med høyde 560 mm, diameter 105 mm og volum 4,85

liter. Den termiske spaltningsreaksjonssonen 3, dvs. arealet for smeltet, flytende fase av reaktoren 1, hadde høyde 250 mm, var fylt med 250 g naturlig zeolitt, produsert i Kasaoka, Japan (partikkelstørrelse på ca. 0,5 mm) og ble omrørt ved 8 opm.

(C) Den katalytiske spaltningsreaksjonssonen 8 var et sylindrisk tårn med høyde 300 mm, innerdiameter 76 mm og

volum 1,36 liter og var fylt med 613 g ZSM-5 i hydrogenform.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i de følgende eksemplene.

EKSEMPEL 1

Polyetylenfilm, oppnådd som urbant avfall, ble samlet og pulverisert til en størrelse på ca. 5 mm. Det pulveriserte råstoffet ble plassert i råstoff-tilførselssonen 2, opp-varmet til smelting i skruemateren 5 og tilført til det første trinnet, den termiske spaltningsreaksjonssonen. Det dampformige produktet som derved ble dannet ble ført til det andre trinnet, den katalytiske reaksjonssonen 8, hvori den katalytiske omvandlingen ble utført. Betingelsene som ble anvendt og de oppnådde resultatene er sammenfattet i den følgende tabellen:

Analyse av et typisk hydrokarbonoljeprodukt ga følgende resultater:

Analyse av et typisk gassformig biprodukt fra fremgangsmåten ga følgende resultater på prosentvis basis av hele gass-komponenten: H27,0; CH48,0; C2H44,5; C2H67,6;

C3H85,6; C3H619,9; i-C4<E>10 1,1;

n_c4H109'851_C4H824»551_C5<H>12 °»5;

n-C5H1211,5.

Typiske materialbalanser var som følger:

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra det foregående eksemplet ble gjentatt med to separate råstoffer, ett bestående av partikkelformig polyetylen, og det andre bestående av en partikkelformig blanding av 90 vekt-# polyetylen og 10 vekt-# polystyren. Resultatene som ble oppnådd er sammenfattet som følger:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt innbefattende C5-C22"hycirokarboner, omfattende termisk spaltning av et plastmateriale i smeltet, flytende fase i nærvær av et uorganisk, porøst partikkelformig materiale og katalytisk omdannelse av det dampformige produktet som derved genereres ved kontakt med en zeolitt,karakterisert vedat den katalytiske omdannelsen utføres ved en temperatur i området mellom 200 og 350°C, og at det anvendes en zeolitt som har en begrensningsindeks i området mellom 1 og 12.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den katalytiske omdannelsen av dampfasen bevirkes ved en temperatur i området mellom 250 og 340°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes et uorganisk, porøst partikkelformig materiale som har katalytisk spaltningsaktivitet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det som uorganisk, porøst partikkelformig materiale anvendes en naturlig forekommende zeolitt.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den termiske spaltningen av den flytende fasen bevirkes ved en temperatur i området mellom 390 og 500°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat zeolitten som benyttes i det katalytiske omvandlingstrinnet er ZSM-5.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det som plastmateriale anvendes et polyolefinisk plastmateriale.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at det som polyolefinisk plastmateriale anvendes en homo- eller kopolymer av etylen, propylen eller buten.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det flytende produktet av den katalytiske omvandlingen av dampfasen i det vesentlige består av hydrokarboner som har karbonantall som ikke overskrider 22.