CN102464749B - 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间歇液相本体法生产C₄～C₂₀的α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备及其方法。间歇液相本体法生产C₄～C₂₀的α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备包括反应釜、丙烯进料系统和α-烯烃进料系统以及气相色谱分析仪。将包含丙烯和α-烯烃的反应原料加入到反应釜内，进行聚合反应；在反应过程中由气相色谱分析仪定时地分析反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比，并将该含量比输送给丙烯进料系统；丙烯进料系统控制向反应釜补充丙烯，从而将反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在预定范围内。本发明克服了现有技术间歇液相本体法聚丙烯装置只能生产丙烯均聚物的缺点，使间歇液相本体法生产聚丙烯的装置既可生产丙烯均聚物，又可以生产丙烯-α-烯烃(C₄～C₂₀)无规共聚物产品，增加了产品品种，提升了装置的经济效益。

Description

间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备

技术领域

本发明涉及一种生产共聚聚丙烯的设备和方法。具体地讲，本发明涉及一种利用间歇液相本体法来生产C₄～C₂₀的α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法。

背景技术

聚丙烯作为通用型热塑性树脂具有耐热性优良、耐腐蚀性和电绝缘性优良、易加工、热变形温度高、价廉等特点，在各个行业中都得到了广泛的应用。然而，聚丙烯的韧性差，尤其是低温发脆，限制了其在某些领域的应用。一般工业上都采用无规共聚和抗冲共聚的办法来提高聚丙烯的韧性。

聚丙烯可以采用连续式聚合工艺和间歇式聚合工艺来生产。由于生产装置便于大型化、产品质量稳定以及产品性能好，所以连续式聚合工艺是世界上普遍采用的聚丙烯生产方法。连续式聚合工艺一般都能生产均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯。

不同的聚丙烯工艺主要表现在采用的反应釜不同，如：Basell公司的Spheripol工艺均聚反应釜为两个串联的环管式反应釜，气相反应釜采用密相流化床形式。DOW化学公司的Unipol工艺采用气相流化床，均聚和共聚在串联的两个流化床中进行。Borealis公司的Borstar PP工艺包括一个环管反应釜和2～3个气相反应釜。INEOS(原BP-Amoco)公司的Innovene气相法工艺采用两个卧式气相釜反应釜，内有机械搅拌，物料的停留时间分布接近柱塞流形式。CBI公司的Novolen气相法工艺是采用两台立式气相搅拌釜，用串联的双釜可生产抗冲共聚物。三井油化公司的Hypol工艺采用搅拌液相反应釜与气相反应釜相结合的方式。

间歇液相本体法聚丙烯生产技术是我国自主研制开发成功的技术，其生产装置主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。

在聚合过程中，通常的操作方法是：将反应釜置换干净后，依次向其中加入丙烯、活化剂、催化剂和氢气，然后打开蒸汽阀门，通过热水泵用热水给反应釜升温；当反应釜内反应比较激烈、放热量比较大时，关闭蒸汽并打开冷水开始给反应釜撤热，反应过程中通过调节冷水量使反应釜的温度控制在一定范围内；反应一定时间后，当反应釜内出现“干锅”的迹象，即通过回收丙烯结束反应，然后出料。所谓“干锅”是指反应釜内液相单体基本消失，反应釜处于气固体系的一种状态。

在间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺中，早期普遍使用络合II催化剂。由于络合II催化剂活性和等规度均较低，现已普遍使用高效催化剂替代络合II催化剂。高效催化剂的活性和等规度高，产品质量好，可用于纺丝及注塑等产品。从使用络合II催化剂与高效催化剂的丙烯液相本体聚合反应动力曲线(见附图1)可知，采用络合II催化剂的反应初期反应较弱，中后期反应平稳；高效催化剂在反应初期存在一个反应高峰，而后速度下降。

间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺对原料丙烯质量要求不是很高，流程简单，投资省、收效快，产品牌号转换灵活，特别适合我国炼厂气资源分散而丰富的特点和国情。间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺也存在不少缺点，例如：原料的消耗定额较高，装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定等，其中最主要的缺点是产品种类单一，这是因为间歇式液相本体法一般只能生产均聚聚丙烯。均聚聚丙烯低温脆性高，只适合于用来制造低挡次塑料制品，用途较窄。

无规共聚物是聚丙烯的一种，是在聚丙烯分子链中加入共聚单体进行改性而得到的，能改进聚丙烯的光学性能(增加透明度、减少浊雾)，提高抗冲击性能等。通常使用乙烯作为共聚单体，但丁烯也可以作为共聚单体用来生产丁烯无规共聚聚丙烯。生产丁烯无规共聚聚丙烯的关键是控制共聚过程中丁烯聚合的量。如果聚合的丁烯含量过少，则对聚丙烯的产品性能没有改进；若聚合过多则使聚丙烯发粘，造成出料困难，使生产难于进行。

对于连续法聚丙烯生产装置来说，通过控稳聚合速率和丁烯加入量通常都能够生产无规共聚聚丙烯。而对于间歇式液相本体法生产聚丙烯的工艺来说，反应过程中丙烯的聚合速度变化大，反应很不均匀，通常都不能生产无规共聚物。这是因为按照间歇式方法生产聚丙烯的过程，如果初期丁烯和丙烯一起加入反应釜，由于丙烯的较高聚合速率，丙烯将在反应初期迅速消耗，使反应釜中的丁烯浓度越来越高，使后期的聚合物发粘。

抗冲聚丙烯(或称嵌段共聚聚丙烯)是另一种共聚聚丙烯，是在均聚聚丙烯中加入橡胶相制备出的聚丙烯，橡胶相在受到撞击时引发银纹吸收能量，从而提高材料的韧性。抗冲聚丙烯生产需要两步：第一步先合成丙烯均聚物，可以采用液相本体聚合或气相聚合工艺；第二步合成乙丙共聚物(橡胶相)，为最终产品提供韧性，共聚阶段一般采用气相共聚工艺。

专利CN1817919公开了一种聚丙烯的制备工艺及其反应装置，主要特点是在反应釜内进行丙烯均聚反应70～80分钟后，经反应釜的外循环系统向和反应釜内通入乙烯气体进行共聚反应，乙烯气体的通入量为丙烯用量的5～7％。当釜内压力低于0.05Mpa时反应结束。该发明适合应用在中型和小型间歇式聚丙烯生产装置中。该方法是使用乙烯进行共聚，从该方法反应结束的压力看乙烯共聚基本是在气相进行。而反应前期又有一个比较长的均聚阶段，因此该方法制得的聚丙烯是抗冲共聚的聚丙烯。

专利CN101357961公开了在间歇液相本体法生产聚丙烯的过程中平稳加入乙烯的方法。在该方法中，乙烯在汽化后平稳地加入到间歇液相本体法来生产无规共聚聚丙烯的过程中，使反应易于操作，增加反应的安全性。该专利为将乙烯加入到间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中的方法，其中虽然提到了生产无规共聚聚丙烯，但未说明如何生产无规共聚聚丙烯，同时也不是丁烯无规共聚聚丙烯。

专利CN101693756A公开了一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置，该生产工艺流程为：将液相丙烯在均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯，聚合完后从液相均聚釜中转移到共聚气相釜，在聚丙烯颗粒表面失活后，通入乙烯和丙烯与聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯。该方法使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，但仍然未能使用丁烯生产无规共聚聚丙烯。

与本发明有关的技术内容还可以参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版；提高小本体聚丙烯技术水平的途径，段启伟，戴隆秀，石油炼制与化工[J]，1995(7)，34。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种利用间歇液相本体法来生产C₄～C₂₀的α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，其能够以简单的结构来有效地控制丙烯与所述α-烯烃的含量比，从而顺利地生产出性能合格的α-烯烃无规共聚聚丙烯。

为实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种用间歇液相本体法来生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，所述设备包括：反应釜，其包括进料口以接受包含丙烯和α-烯烃的反应原料；与反应釜相连的气相色谱分析仪，所述气相色谱分析仪能够定时地分析所述反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比；与反应釜相连的丙烯进料系统，能够在反应釜正常聚合的压力下将丙烯按要求的量加入的反应釜中，可根据气相色谱分析仪检测的丙烯与α-烯烃的含量比来调节丙烯进料量；α-烯烃进料系统其能够在聚合开始前向反应釜加入β-烯烃，该α-烯烃进料系统包括α-烯烃储罐和α-烯烃计量罐。

其中，所述α-烯烃的碳原子数4～20，优选的范围4～11。其中，包括单烯烃和多烯烃等。所述单烯烃类包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯等；所述多烯烃包括己二烯、戊二烯、辛二烯、癸二烯等。

所述丙烯进料系统包括控制器和高压丙烯流量控制设备，高压丙烯流量控制设备为丙烯泵，或者高压丙烯罐与流量计。

在一个实施例中，所述α-烯烃进料系统为丁烯进料系统，包括丁烯储罐和丁烯计量罐，丁烯进料系统其能够在聚合开始前向反应釜加入丁烯；所述丙烯进料系统包括控制器和丙烯计量泵，该控制器通常为聚合装置集散控制系统的一部分，只是根据控制要求进行相应的组态；所述控制器能够接收来自所述气相色谱分析仪的所述含量比，并在所述含量比低于预定范围的下限值时指示所述丙烯计量泵开启，以便向所述反应釜补充丙烯，从而将所述反应釜内的丙烯与丁烯的含量比维持在所述预定范围内。

在一个实施例中，所述α-烯烃进料系统为丁烯进料系统，包括丁烯储罐和丁烯计量罐，丁烯进料系统其能够在聚合开始前向反应釜加入丁烯；所述丙烯进料系统包括控制器和高压丙烯罐与流量计，能够在反应釜正常聚合的压力下将丙烯按要求的量加入的反应釜中。该控制器通常为聚合装置集散控制系统的一部分，只是根据控制要求进行相应的组态；所述控制器能够接收来自所述气相色谱分析仪的所述含量比，并根据所述含量比控制向所述反应釜内补充丙烯的流量，从而将所述反应釜内的丙烯与丁烯的含量比维持在所述预定范围内。该实施例要求有高于聚合反应釜压力的丙烯来源，该高压丙烯通常可由丙烯泵获得，也可由丙烯罐升温或使用高压气体给丙烯背压获得。

在本发明中使用的气相色谱分析仪可以是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色分析仪。该气相色谱分析仪取样间隔一般小于30分钟，优选小于10分钟。在一个特定实施例中，该取样间隔为4分钟。

据本发明的第二方面，提供了一种使用如上所述的设备来生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的方法，其步骤包括：将包含丙烯和α-烯烃的反应原料加入到反应釜内，进行聚合反应；在反应过程中由气相色谱分析仪定时地分析反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比，并将该含量比输送给丙烯进料系统；丙烯进料系统控制向反应釜补充丙烯，从而将反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在预定范围内。

其中，所述α-烯烃的碳原子数4～20，优选的范围4～11。其中，包括单烯烃和多烯烃等。所述单烯烃类包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯等；所述多烯烃包括己二烯、戊二烯、辛二烯、癸二烯等。在一个实施例中，所述α-烯烃为丁烯。

本发明设备简单紧凑，工艺科学合理。通过在间歇液相本体法生产聚丙烯的装置中增加了α-烯烃(C₄～C₂₀)进料系统及气相色谱分析仪，本发明就克服了在现有技术中间歇液相本体法生产聚丙烯的装置只能生产丙烯均聚物的缺点，其实现了反应过程中色谱分析仪定时地从反应釜内取样、分析，根据气相色谱分析仪分析到的反应釜内丙烯与所述α-烯烃的含量比补充丙烯进料，使反应釜内的丙烯与所述α-烯烃的含量比维持在一定范围内，以便顺利地生产出丙烯-α-烯烃(C₄～C₂₀)无规共聚物产品。这样，间歇液相本体法聚丙烯装置既可生产丙烯均聚物，又可以生产丙烯-α-烯烃(C₄～C₂₀)无规共聚物产品，增加了产品品种，显著地提升了装置的经济效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1显示了使用不同催化剂的丙烯液相本体聚合反应动力学曲线；

图2为根据本发明的间歇液相本体法来生产丁烯无规共聚聚丙烯的设备结构示意图。

各幅图中的附图标记的含义如下：

1-水泵；2-反应釜；3-气相色谱分析仪；4-控制器；5-高压丙烯流量控制设备；6-进料口；7-闪蒸釜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图2所示，根据本发明的用间歇液相本体法来生产丁烯无规共聚聚丙烯的设备包括水泵1、反应釜2、气相色谱分析仪3、控制器4和高压丙烯流量控制设备5。反应釜2经通过进料口6添加原料，例如一定量的丙烯和丁烯以及适当的活化剂、催化剂、氢气等。

气相色谱分析仪3与反应釜2连接，其能够在生产过程中定时地从反应釜2内取样、分析，从而对反应釜2内的丙烯与丁烯的含量比进行监测。该气相色谱分析仪3例如可以是自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，其例如每隔4分钟取样一次。气相色谱分析仪3也可以是常用的实验室非在线色谱分析仪本发明所述的气相色谱分析仪。由于是人工取样，气相色谱分析仪的取样、分析周期较长，因此在这种情况下气相色谱分析仪取样间隔时间要小于30分钟，优选为间隔时间小于10分钟。

根据本发明的设备还包括α-烯烃进料系统，α-烯烃进料系统包括α-烯烃储罐和α-烯烃计量罐(图2中未示出)，该系统可以在聚合开始前通过进料口6将一定量的α-烯烃加入到反应釜中。

在一个实施例中，本发明的α-烯烃进料系统为丁烯进料系统；本发明的丙烯进料系统，其包括控制器4和高压丙烯流量控制设备5。高压丙烯流量控制设备为丙烯泵。其中，控制器4从气相色谱分析仪3中获取其监测结果，并根据该监测结果来控制丙烯泵5是否开启以及流量的大小。也就是说，当监测结果即反应釜2内的丙烯与丁烯的含量比低于预定范围的下限值时，控制器4就指示丙烯泵5开启，从而将一定量的丙烯补充到反应釜2内，保证在反应釜2内维持一定的丙烯与丁烯的含量比，从而生产出丁烯无规共聚聚丙烯产品。

在一个实施例中，本发明的α-烯烃进料系统为丁烯进料系统；本发明的丙烯进料系统，其包括控制器4和高压丙烯流量控制设备5。高压丙烯流量控制设备为高压丙烯罐与流量计。所述控制器4能够接收来自所述气相色谱分析仪3的所述含量比，并根据所述含量比控制向所述反应釜内补充丙烯的流量，从而将所述反应釜内的丙烯与丁烯的含量比维持在所述预定范围内。该实施例有高于聚合反应釜压力的丙烯来源，该高压丙烯通过使用高压氮气给丙烯罐背压获得。

下面来介绍根据本发明的用间歇液相本体法来生产丁烯无规共聚聚丙烯的工艺。首先将一定量的丙烯和丁烯、活化剂、催化剂、氢气通过进料口6依次加入反应釜2内，之后启动搅拌及控温设备开始聚合反应。在反应过程中，气相色谱分析仪3每隔4分钟从反应釜2中取样分析一次，得到不同时间点处反应釜2内的丙烯与丁烯的含量比，并将该含量比输送给控制器4。当该含量比低于预定范围的下限值时，控制器4则指示丙烯泵5打开，将一定量的丙烯补充到反应釜2内，使得反应釜2内的丙烯与丁烯的含量比始终维持在一定范围内。当聚合达到一定的转化率时，进行回收丙烯，进入闪蒸釜7内闪蒸出料，脱活包装等步骤，最终得到丁烯无规共聚聚丙烯产品。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种用间歇液相本体法来生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备，其特征在于，所述设备包括：

反应釜(2)，其包括进料口(6)以接受至少包含丙烯和α-烯烃的反应原料；

与所述反应釜(2)相连的气相色谱分析仪(3)，所述气相色谱分析仪(3)能够定时地分析所述反应釜内的丙烯与α-烯烃的含量比；

与反应釜（2）相连的丙烯进料系统，所述丙烯进料系统具有高压丙烯，能够在反应釜正常聚合的压力下将丙烯按要求的量加入反应釜中，所述丙烯进料系统可根据气相色谱分析仪分析的丙烯与α-烯烃的含量比来调节丙烯进料量，其中，所述丙烯进料系统包括控制器(4)和高压丙烯流量控制设备(5)，所述控制器(4)能够接收来自所述气相色谱分析仪(3)的所述含量比，并根据所述含量比控制向所述反应釜(2)内补充丙烯的量，从而将所述反应釜(2)内的丙烯与所述α-烯烃的含量比维持在预定范围内；

α-烯烃进料系统包括α-烯烃储罐和α-烯烃计量罐，所述α-烯烃进料系统能够在聚合开始前向反应釜中加入α-烯烃。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4~20。

3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4~11。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述α-烯烃为丁烯；所述α-烯烃进料系统为丁烯进料系统，包括丁烯储罐和丁烯计量罐；所述丁烯进料系统能够在聚合开始前向反应釜中加入丁烯。

5.根据权利要求1所述的设备，高压丙烯流量控制设备(5)为丙烯泵，或者高压丙烯罐与流量计。

6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪(3)是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色谱分析仪。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于30分钟。

8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于10分钟。

9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔为4分钟。

10.一种使用上述权利要求中任一项所述的设备来生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的方法，其步骤包括：

将包含丙烯和α-烯烃的反应原料加入到反应釜(2)内，进行聚合反应；

在反应过程中由气相色谱分析仪(3)定时地分析所述反应釜(2)内的丙烯与α-烯烃的含量比，并将该含量比传送给丙烯进料系统；

当所述含量比低于预定范围的下限值时，丙烯进料系统向所述反应釜(2)补充丙烯，从而将所述反应釜(2)内的丙烯与α-烯烃的含量比维持在预定范围内。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4~20。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数为4~11。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为丁烯。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪(3)是能够自动取样和自动分析的在线气相色谱分析仪，或者人工取样的非在线气相色谱分析仪。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于30分钟。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔小于10分钟。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析仪取样间隔为4分钟。

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