CN102050892B - 一种宽分布聚烯烃生产的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种宽分布聚烯烃生产的控制方法，该控制方法应用在两个或两个以上串联反应器中，利用向不同反应器中加入不同量的氢气生产出宽分子量分布的聚合物，其特征在于，各反应器在聚合过程中，以反应器的放热量不变来控制反应器内的反应单体或溶剂的进料量，所述的反应器放热量是通过计算与聚合反应撤热有关的冷换单元的撤热量得到的。该控制方法实现了宽分布聚烯烃中不同分子量级份所占比例的稳定，进而可以得到分子量分布稳定的宽分布聚烯烃产品。

Description

一种宽分布聚烯烃生产的控制方法
技术领域
本发明涉及一种在多个串联反应器内制备宽分布聚烯烃的控制方法，具体的说涉及一种通过采用控制反应器放热量稳定的方法控制各反应器的聚合物产量稳定，进而实现宽分布聚烯烃中不同分子量级份所占比例的稳定控制。如此可以得到分子量分布稳定的宽分布聚烯烃产品。
技术背景
众所周知，聚烯烃产品的分子量和分子量分布对其产品的使用性能和加工性能都有着十分重要的影响。一般来说，聚烯烃产品的刚性、强度和耐蠕变性能等指标可以通过提高其分子量来实现。然而，当分子量提高到某种程度时，树脂的熔体流动性降低，导致产品的加工性能变差，甚至无法加工。
通常，宽分布聚烯烃产品内既包含有相对高分子量组分又包含有相对低分子量组分。其中，高分子量组分具有良好的机械性能，低分子量组分则具有良好的流变性能。这样宽分布聚烯烃产品既可保留高分子量组分优异的力学性能，同时又赋予材料更好的加工性能，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。
目前，制备宽分布聚烯烃产品主要有以下几种方法：熔融共混法、使用混合催化剂法、采用新型宽分布型催化剂体系、分步聚合法以及多区循环反应器法等。
当前业界采用最广泛的是分步聚合法，即在串联两个或两个以上反应器(可以是液相反应器，也可以是气相反应器，或是气、液相反应器组合使用)，向不同的反应器内加入不等量的氢气即不对称加氢的方法来控制各个反应器内聚烯烃产品的分子量。
中国专利200610085219.1将三井的Hypol聚丙烯生产工艺进行了改进，通过不对称加氢的方法可制备宽分布型聚丙烯产品并且分布宽度可调；Borealis专利95196221.3揭示了一种通过调节反应器内聚丙烯的熔融指数，得到了具有高分子量、宽分布型聚丙烯均聚物以及改进了的共聚单体分布的共聚物组合物。
上述方法尽管可以制造宽分布型的聚烯烃产品，但由于聚烯烃是不同链长的大分子的混合物，其分子量分布不仅取决于不同级份的分子量大小，还取决于不同分子量级份的比例。在实际生产过程中，由于催化剂的活性、动力学衰减行为等受氢气浓度的影响较大，因而反应器内的浆液浓度或是床层料位很难及时准确地反映该时刻的新生成聚合物量，因而反应器内的聚合物新生成量是波动的。这就造成，以反应器内浆液浓度或床层料位不变为基础控制宽分布聚烯烃生产时，不同级份的聚合物量在随时间波动，进而影响到其分子量分布宽度的稳定性。
发明内容
本发明提出一种宽分布聚烯烃生产的优化控制方法，即利用不对称加氢技术调节各反应器内聚烯烃的分子量，采用控制反应器放热量稳定的方法控制各反应器的聚合物产量稳定，实现宽分布聚烯烃中不同分子量级份所占比例的稳定，进而可以得到分子量分布稳定的宽分布聚烯烃产品。
本发明的目的在于提供了一种宽分布聚烯烃生产的控制方法，该控制方法应用在两个或两个以上串联反应器中，利用向不同反应器中加入不同量的氢气生产出宽分子量分布的聚合物，其特征在于，各反应器在聚合过程中，以反应器的放热量不变来控制反应器内的反应单体或溶剂的进料量，所述的反应器放热量是通过计算与聚合反应撤热有关的冷换单元的撤热量得到的。
本发明所述的两个或两个以上串联反应器可以是液相本体或淤浆反应器串联，也可以是气相反应器串联，或是气、液相反应器组合串联。
本发明所述的与聚合反应撤热有关的冷换单元如夹套水冷系统、循环器冷却器等。
当采用液相本体聚合或淤浆聚合工艺时，通过向两个或两个以上液相反应器内加入不同量的氢气来调节其产品的分子量。以两个串联的液相反应器为例，通常，第一反应器少加氢或不加氢，制备高或超高分子量的聚合物(包括均聚物或共聚物)，第二反应器根据需要加入大量的氢气，制备低分子量的聚合物。通过计算反应器夹套的撤热量，获知反应器的放热量，进而通过调整反应单体(如丙烯聚合时的丙烯等)或溶剂(如乙烯聚合时采用的丙烷、异丁烷、己烷等)的进料量，以控制反应器中催化剂的浓度，进而获得稳定的反应放热量，亦即控制稳定的聚合物产量。所述反应器的放热量可以通过测定反应器外夹套水进出口温差得到的。假设反应过程中，无聚合反应时，反应器系统的基础换热量为定值Q0，利用公式：
Q＝F*Cp*(Tout-Tin)-Q0，
其中Q为反应放热量，焦/小时；F为夹套水流量千克/小时；Cp为水的比热容，取4.2*103焦/千克·摄氏度；Tin为夹套水进口温度，摄氏度℃；Tout为夹套水出口温度℃，Q0为无聚合反应时反应器系统的基础换热量。
在控制系统中，将Q与各原料的进料实行串级控制，根据反应器放热量Q值的变化，及时调整反应单体(如丙烯聚合时的丙烯等)或溶剂(如乙烯聚合时采用的丙烷、异丁烷、己烷)的进料量，以获得稳定的反应放热量，亦即控制稳定的聚合物产量。
当采用气相聚合工艺时，通过向两个或多个气相反应器内加入不同量的氢气来调节其产品的分子量。通常两个气相反应器间有“气锁”装置，即采用与出料反应器不同组成的气体置换出出料带出的反应气体，且不影响接料反应器的组成稳定控制。采用此方法时，可以在第一反应器生产相对大分子量部分的产品，也可以生产相对小分子量部分的产品。通过计算用作撤热的反应器循环气冷却器的撤热量和/或用作进一步气化带出热量的挥发性烷烃(如丙烷、异丁烷等)的加入量所能带出的反应热量，获知反应的放热量，进而通过控制反应器床层料位或降低反应器单体进料量，进而降低反应压力了，降低反应量，以获得稳定的反应放热量，亦即控制稳定的聚合物产量。
本发明所述的聚合物是聚乙烯、聚丙烯以及聚α-烯烃等均聚物或是丙烯与乙烯或其它α-烯烃的共聚物及其组合物。
本发明所述的反应器具体的说可以是两个或两个以上液相本体或淤浆反应器串联，或是两个及以上气相反应器串联，或是以上各个类型反应器的随机串联起来的各种形式。
附图说明
图1为实施例与对比例得到的聚丙烯分布宽度随时间变化的比较图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
分子量分布：用美国Rheometric Scientific Inc.出售的型号为ARES(高级流变仪扩展系统)的流变仪在190℃，一定频率范围测定样品的粘度及模量值，样品夹具的型式为平板式。多分散指数PI＝105/G，G为存储模量(G’)-频率曲线与损耗模量(G”)-频率曲线交点处的模量值。测试前将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片。
对比例1：
所述对比例在一套25kg/hr聚丙烯环管中试装置上进行。
催化剂采用中国专利CN93102795.0中描述的方法得到的Z-N型催化剂，其Ti含量：约2.4m％，Mg含量约18m％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：约13m％。采用甲基环己基二甲氧基硅烷(CH3C6H11-Si-(OCH3)2，CHMMS)为外给电子体，三乙基铝(AlEt3)为助催化剂，以氢气为分子量调节剂。
聚合是连续进行的，Z-N催化剂连续地加入预接触反应器，与同时连续加入的CHMMS和AlEt3进行预络合反应。预络合反应后的催化剂进入预聚反应器，在低温下进行连续的丙烯液相本体预聚合，预聚合后的催化剂连续进入两个串联的环管反应器中进行丙烯均聚或丙烯与其它α-烯烃无规共聚。
预络合反应的时间为10分钟，AlEt3/CHMMS控制为10.2(重量比)。预聚合温度控制在15℃，预聚合时间6分钟；两环管聚合反应温度均为70℃；
丙烯连续地加入预聚反应器、两环管反应器；第一环管少加氢或不加氢、第二环管加入不等量的氢气，以使产品有宽的分子量分布；控制两环管密度相同并稳定在530±5kg/m3。
实施例1：
同对比例1，但在聚合过程中，待丙烯、氢气、催化剂等进料量和环管反应器密度稳定后，根据DCS监测到的反应器放热量数据，及时调整两环管丙烯进料量，以改变反应器内催化剂的浓度，维持反应器放热量稳定，进而使得反应器内所得聚合物的量稳定。
相关的工艺运行参数、运行情况及聚合物分析结果见表1和图1。很明显，采用本发明的控制方法进行宽分子量分布聚烯烃生产时，聚合物分布宽度(PI值)随着聚合时间的延长波动范围小，表明实施例的产品中高、低分子量组分的组成较对比例的稳定。
表1.聚合工艺条件参数
Figure GA20192652200910236662801D00061

Claims (7)

1.一种宽分布聚烯烃生产的控制方法，该控制方法应用在两个或两个以上串联反应器中，利用向不同反应器中加入不同量的氢气生产出宽分子量分布的聚合物，其特征在于，各反应器在聚合过程中，以反应器的放热量不变来控制反应器内的反应单体或溶剂的进料量，所述的反应器放热量是通过计算与聚合反应撤热有关的冷换设备的撤热量得到的。
2.根据权利要求1所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，所述的串联反应器为两个或两个以上液相反应器串联，或是两个或两个以上气相反应器串联，或是以上各个类型反应器的随机串联。
3.根据权利要求2所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，当反应器为液相本体或淤浆反应器时，所述的反应器放热量是通过计算反应器的夹套和/或附属换热器的撤热量得到的。
4.根据权利要求3所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，所述的反应器放热量由下列公式计算：
Q=F*Cp*(Tout－Tin)－Q0，
其中Q为反应放热量，焦/小时；F为夹套水流量千克/小时；Cp为水的比热容，为4.2*103焦/千克.摄氏度；Tin为夹套水进口温度，摄氏度℃；Tout为夹套水出口温度，摄氏度℃；Q0为无聚合反应时反应器系统的基础换热量。
5.根据权利要求2所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，当反应器为气相反应器时，所述的反应器放热量是通过计算用作撤热的反应器循环气冷却器的撤热量和/或用作进一步气化带出热量的挥发性烷烃熔剂的加入量所能带出的反应热量。
6.根据权利要求1所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，所述的溶剂为丙烷、异丁烷或己烷。
7.根据权利要求1所述的宽分布聚烯烃生产的控制方法，其特征在于，所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯或乙烯、丙烯与其它α烯烃的共聚物。
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