CN115427466A - 乙烯/辛烯多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触，该催化剂体系包含(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂，(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。该方法包括形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。本公开提供了通过该方法产生的所得组合物。在一个实施方案中，组合物包含具有大于0.25的归一化OOO三元组含量的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
Description
背景技术
乙烯/辛烯多嵌段共聚物提供了高密度聚乙烯的耐久性和耐高温性的优点，同时保持了弹性低密度聚烯烃的主要特性(如弹性、柔韧性和加工性能)。通常，乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含高密度“硬”链段和低密度“软”链段。软链段含有较高含量的共聚单体，该共聚单体可能是软的并且易于粘附。对于整装运输有价值的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的商业生产来说，低密度软嵌段是大规模生产和储存颗粒的限制因素。许多应用可以受益于较低密度的软嵌段(更多辛烯并入)，然而现有的乙烯/辛烯多嵌段共聚物体系由于较差的固体处理而受到限制。
本领域认识到需要一种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，其具有增加的软链段辛烯并入和改进的固体处理性能，特别是改进的(更低)无约束屈服强度。
发明内容
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触，该催化剂体系包含(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂，(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。该方法包括形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
本公开提供了通过该方法产生的所得组合物。在一个实施方案中，组合物包括具有大于0.25的归一化OOO三元组含量的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
附图说明
图1是示出用于TGIC温度校准的洗脱温度的外推的图。实线代表实验数据。虚线代表两个等温步骤的洗脱温度的外推。
图2是示出由单中心催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物的洗脱峰温度(Tp)相对于辛烯wt％的相关性的图。根据参考文献(Cong等人，《大分子(Macromolecules)，2011，44(8)，3062-3072)测量高温热梯度相互作用色谱(TGIC)，该参考文献通过引用并入本文。如美国专利号7,608,668中所公开的，通过13C NMR测量辛烯含量，该申请通过引用并入本文。
图3是用于漏斗流量(FF)的测试设备的示意图。FF测试设备包括附接到圆筒(直径4.15英寸)的陡峭玻璃漏斗。圆柱形部分提供了必要的容量，从而可以测试大量的颗粒。
图4是示出根据本公开的实施方案的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的本发明实施例和比较样品的高温热梯度相互作用色谱(TGIC)第二峰值温度(Tp2)作为软链段熔融温度(SS-Tm)的函数的图。
图5是示出根据本公开的实施方案的本发明实施例1的第一峰值温度(Tp1)和第二峰值温度(Tp2)的TGIC曲线。
图6是示出根据本公开的实施方案的发明实施例1的软链段熔融峰的DSC加热曲线。
图7是示出根据本公开的实施方案的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的本发明实施例和比较样品的软链段熔融温度(SS-Tm)作为归一化OOO三元组的函数的图。
图8是示出根据本公开的实施方案的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的本发明实施例和对比样品的玻璃化转变温度(Tg)作为归一化OOO三元组的函数的图。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示，否则所有部分和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实施例包含乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
13C
NMR
通过在10mm NMR管中将约2.7g含有0.025M乙酰基丙酮酸铬和Cr(AcAc)3的按重量计50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(或含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2)加入到0.2g聚合物样品中来制备13C核磁共振(13C NMR)样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。然后，通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到135℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。
使用10mm冷冻探针在Bruker 400MHz或600MHz分光计上收集13C NMR数据。所述数据使用7.3秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm处的EEE三单元组。
共聚单体含量使用参考文献(Liu,W.、Rinaldi,P.L.、McIntosh,L.H.、和Quirk,R.P.，《大分子(Macromolecules)，34，2001，4757-4767)的分配和积分13C NMR光谱来确定，以求解向量方程s＝fM，其中M是分配矩阵，s是光谱的行向量表示，并且f是摩尔分数组成向量。f的元素被视为具有乙烯(E)和辛烯(O)的所有排列的E和O的三元组。分配矩阵M被创建为f中的每个三元组一行，每个积分NMR信号一列。矩阵的元素是参考分配确定的积分值(Liu,W.、Rinaldi,P.L.、McIntosh,L.H.、和Quirk,R.P.，《大分子(Macromolecules)，34，2001，4757-4767)。通过根据需要改变f的元素来求解该方程，以最小化s和每个样品的积分13C数据之间的误差函数。这通过在Microsoft Excel中使用Solver函数执行。
通过首先将积分从8-46ppm设置为1000，然后测量EOE约为38.2ppm、EOO(OOE)约为35.9ppm和OOO约为33.7ppm时的次甲基峰积分，以测量EOE/1000C、EOO(OOE)/1000C和OOO/1000C。总O/1000C定义为EOE/1000C+EOO(OOE)/1000C+OOO/1000C。术语“1000C”是1000个碳原子，并且术语“/1000C”是每1000个碳原子。“OOO百分比”(或“OOO％”)定义为OOO％＝100*(OOO/1000C)/(总O/1000C)。“归一化OOO含量”(Norm OOO)定义为OOO％)/(NMR O mol％)。
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器DiscoveryDSC来执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约190℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温5分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-90℃，并且在-90℃下保持等温5分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。
软链段熔融温度SS-Tm由DSC第二加热曲线确定。通常，乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有两个熔融峰，其中一个熔融峰与软链段和硬链段中的每一个相关联。SS-Tm与较低温度峰相关联，如图6所示。对于一些嵌段共聚物，与软链段的熔融相关联的峰是基线上的一个小峰(或凸起)，使得很难分配最大峰值。通过使用以下方法将普通DSC曲线转换为加权DSC曲线，可以克服这一困难。在DSC中，热流取决于在特定温度下熔融的材料量以及与温度相关的比热容。在线性低密度聚乙烯熔融状态下比热容的温度依赖性导致熔化热随着共聚单体含量的降低而增加。也就是说，随着共聚单体含量的增加，结晶度降低，熔化热值逐渐降低。参见Wild,L.Chang,S.和Shankernarayanan,M J.提出的用DSC分析聚烯烃组成的改进方法。聚合物制备(Polym.Prep)1990；31：270-1，该申请全文以引用方式并入本文。对于DSC曲线中的给定点(由以瓦特/克为单位的热流和以摄氏度为单位的温度定义)，通过取线性共聚物的预期熔化热与温度相关熔化热之比(ΔΗ(T))，DSC曲线可以转换成重量相关分布曲线。通过在-30℃和135℃的热流之间绘制一条线性基线来对第二加热曲线进行基线校正。然后，可以从两个连续数据点之间的积分热流的总和计算出温度相关熔化热曲线，然后用累积焓曲线总体表示。在给定温度下线性乙烯/辛烯共聚物的熔化热之间的预期关系由熔化热对熔化温度曲线显示。通过使用无规乙烯/辛烯共聚物，可以获得线性共聚物的预期熔化热ΔH线性共聚物和熔化温度Tm(以℃为单位)的以下关系：
对于给定温度下的每个积分数据点，通过取累积焓曲线的焓值与该温度下线性共聚物的预期熔化热的比值，可以将分数权重分配给DSC曲线的每个点。该方法适用于乙烯/辛烯共聚物，但也可适用于其他聚合物。软链段Tm被指定为焓分数权重对温度曲线中最大值的位置。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC第二加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of ThermalAnalysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)92，278-279(EdithA.Turi编辑，第2版，1997)。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
聚合物的熔点Tm被确定为对应于DSC加热曲线中最大热流的温度。
弹性恢复率
使用具有InstronTM仪器的ASTM D 1708微拉伸试样从循环装载到100％和300％应变确定100％和300％滞后。在21℃下，以267％/分钟的频率将样品装载和卸载进行3个循环。在300％应变循环实验中，记录来自第一卸载循环的150％应变时的收缩应力。在使用使负载返回到基线的应变的第一卸载循环之后计算所有实验的恢复百分比。弹性恢复百分比定义为：
其中，εf是用于循环装载的最大应变并且εs是在第一个卸载循环中载荷返回到基线的应变。
漏斗流量
漏斗流量或“FF”测试量化了颗粒间的粘性，该测试基于颗粒间相互作用(粘性)的增加会降低陡峭漏斗的排出速率这一基本概念。排出速率的变化可以与聚合物颗粒的表面性质(即，粘性)变化有关。
测试设备(参见图3)由附接到圆筒(直径4.15英寸)的陡峭玻璃漏斗组成。圆柱形部分提供了必要的容量，从而可以测试大量的颗粒，并避免区分小的卸料时间值的问题。出于统计目的，该测试重复了五次。
颗粒的排出速率是根据商业参考“原样”测量的，本发明实施例(颗粒)在测量前用滑石涂覆。将颗粒在预定的储存温度下调节预定的持续时间。在42℃下，将颗粒“热处理”或“老化”三周。将调节过的颗粒在21℃下冷却过夜，以达到恒温。
如上所述，聚合物(约2500g；颗粒形式；每克30±10个颗粒)在42℃的烘箱中热处理三周。从烘箱中回收聚合物，并在21℃下冷却12小时。将聚合物颗粒(2500g)装入漏斗，测量颗粒从漏斗中完全排出的时间，并使用下面的方程计算排出速率。
漏斗流量是颗粒粘性的指标，以克/秒(g/s)为单位。已经确定120g/s的流动性是实现聚合物颗粒可接受的处理特性所需的最小流速。然而，更高的速率是优选的，以更好地处理聚合物颗粒。颗粒流动性值越高，则颗粒的流动更自由且粘性更小。
用滑石涂覆颗粒
将待涂覆的颗粒放入密封袋中。袋的大小使得其大约半填充有颗粒，以确保适当的混合。使用以下方程计算将颗粒涂覆至所需ppm水平所需的涂层剂(滑石)的量：
涂层材料的重量(gm)＝颗粒的重量(gm)x所需的涂层水平(ppm)/1,000,000
使用4位小数位天平称量涂层材料的量，并分成4等份。取第一部分(涂层材料的1/4)，并将其撒在密封袋中的颗粒表面。向袋子中充入空气，并通过来回摇动颗粒来将颗粒彻底混合30秒。对其余3个部分重复上述步骤。
热梯度相互作用色谱法(TGIC)。
使用市售结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司(Polymer Char,Spain))进行高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC或TGIC)测量(Cong等人，《大分子(Macromolecules)，2011,44(8),3062-3072)。CEF仪器配有IR-4检测器或IR-5检测器。石墨已经被用作HT TGIC柱中的固定相(Freddy,A.Van Damme等人，美国专利8,476,076；Winniford等人，美国专利8,318,896)。使用单个石墨柱(250×4.6mm)进行分离。如欧洲专利EP 2714226B1中所公开的，在浆料填充技术之前使用干法充填技术，将石墨填充到柱中，该申请的内容通过引用并入本文。实验参数为：顶烘箱/输送管/针温度为150℃，溶解温度为150℃，溶解搅拌设定为2，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500mL/m，柱负载的泵流动速率为0.300mL/分钟，稳定温度为150℃，稳定时间(预，在载入柱之前)为2.0分钟，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0分钟，SF(可溶物级分)时间为5.0分钟，从150℃至30℃的冷却速率为3.00℃/分钟，在冷却过程期间的流动速率为0.04mL/分钟从30℃至160℃的加热速率为2.00℃/分钟，在160℃下的等温时间为10分钟，洗脱流动速率为0.500mL/分钟以及注射回路尺寸为200微升。
根据石墨柱的长度调节冷却过程中的流动速率，使得在冷却循环结束时所有的聚合物级分必须保留在柱上。
样品通过PolymerChar自动进样器以在ODCB(定义如下)中4.0mg/mL的浓度在150℃下维持120分钟来制备。在使用前，在真空烘箱中，在160℃下干燥硅胶40(粒度0.2-0.5mm，目录号10181-3，EMD)约两小时。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和硅胶40(5.0克)添加到两升邻二氯苯(ODCB，99％无水级，西格玛-奥德里奇公司)中。对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器，将硅胶40填充到三个300x7.5mm GPC尺寸的不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵的入口处以干燥ODCB；并且不将BHT添加到流动相中。这种“含有BHT和硅胶的ODCB”或用硅胶40干燥的ODCB现在被称为“ODCB”。TGIC数据在PolymerChar(西班牙)“GPCOne”软件平台上处理。用约4mg至6mg的二十烷、14.0mg的全同立构均聚物聚丙烯(“iPP”)(多分散性为3.6至4.0，分子量Mw报告为聚乙烯当量150,000至190,000，并且多分散性(Mw/Mn)为3.6至4.0)的混合物进行温度校准，其中iPP DSC熔融温度测量为158-159℃(下文描述的DSC方法)。在装有7.0mL ODCB的10mL小瓶中加入14.0mg的聚乙烯均聚物HDPE(共聚单体含量为零，重均分子量(Mw)以聚乙烯当量计为115,000至125,000，并且多分散性为2.5至2.8)。在160℃下溶解时间为2小时。
在校准工艺中使用二十烷和HDPE的溶液。对于在30℃至150℃范围内洗脱温度，该工艺由以下步骤组成：
1.根据加热速率推断洗脱过程中每个等温步骤的洗脱温度(如图1所示)。
2.计算延迟体积。对应于IR测量通道色谱图(y轴)偏移温度(x轴)，使得在30.0℃下二十烷最大峰值(y轴)与洗脱温度一致。由温度差(30℃-二十烷最大峰值的实际洗脱温度)除以方法的加热速率并且然后乘以洗脱流动速率来计算延迟体积。
3.用此相同的延迟体积调节对每个记录的洗脱温度都进行调节。
4.线性缩放加热速率，使得观察到的HDPE参比具有150.0℃的洗脱峰最高温度，而二十烷洗脱峰最高温度保持在30.0℃。
已经用具有Mw(乙烯当量重均分子量)在36,000至150,000范围内和多分散性为2.0-2.2的单中心催化剂制备了至少20种乙烯辛烯无规共聚物。每种乙烯辛烯共聚物(Tp)的测量洗脱峰温度和共聚物的辛烯含量(wt％)遵循图2中指定的相关性。
高温TGIC聚合物样品的数据处理如下所述。
在与聚合物样品相同的实验条件下运行溶剂空白(纯溶剂注射)。对聚合物样品的数据处理包括：对每个检测器通道的溶剂空白的扣除、如校准工艺中所述的温度外推、用由校准工艺测定的延迟体积进行的温度补偿以及如由校准的加热速率计算的将洗脱温度轴调节到30℃和160℃范围。
色谱图(IR-4检测器或IR-5检测器的测量通道)与PolymerChar的“GPC One”软件集成。当峰值在高洗脱温度下降低到平坦基线(扣除空白色谱图中的大致零值)和在可溶级分(SF)的高温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，由可见差异绘制直线基线。对于本公开的一些乙烯/辛烯多嵌段共聚物，TGIC色谱图含有三个峰，如图5所示。Tp1是对应最高温度洗脱峰的最大峰值的洗脱温度。Tp2是对应第二高温度洗脱峰的最大峰值的洗脱温度。
用于测量HT-TGIC中指定的聚丙烯均聚物熔融温度的DSC方法。
使用差示扫描量热仪(DSC)确定熔点。使用相对于线性基线的最大热流速下的温度作为熔点。线性基线是从熔融开始(高于玻璃化转变温度)到熔融结束构建的。以10℃/分钟的速度将温度从室温升至200℃，在200℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度降至0℃，在0℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度将温度从0℃升至200℃，并且从该第二次加热循环获取数据。
三重检测器GPC(TD-GPC)
用于三重检测器凝胶渗透色谱(TD-GPC)的色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)，《聚合物快报Sci.)，Polym.Let.,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，最大峰值是峰值的最大位置，十分之一高度是最大峰值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于最大峰值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于最大峰值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流量(有效)＝流量((标称)×(RV(FM校准)/RV(FM样本)
(方程7)
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔融指数(MI)(I2)。
无约束屈服强度(阻断试验)
对本发明实施例(IE)1、2和4以及对比样品(CS)CS B(INFUSE 9507)、CS D(INFUSE9107)和CS G(INFUSE 9817)进行特定的阻断试验，以评估它们的抗结块行为。根据以下程序进行阻断试验，以测量在已知应力水平和温度下固结了预定时间的颗粒的强度。使用由软管夹固定在一起的两半组成的直径为2英寸的圆筒。将薄的Teflon薄片插入单元中作为圆筒壁的衬里，从而使壁摩擦最小化。将60-150克的颗粒样品倒入圆筒中。在装载过程中，轻轻敲击圆筒的侧壁以沉淀固体。将2英寸
圆形片材放置在重量负载上。设定测试负载、温度和测试持续时间，以模拟相对艰难的运输或储存条件。将重量负载放置在片材上，并且将圆筒放置在37℃的烘箱中，保持规定的时间间隔。4.5磅的负载用于模拟195lbf/ft2的压力。在测试间隔后，移除负载，并允许圆筒在环境条件下冷却至少12小时。然后，将样品从圆筒中取出。使用
拉力试验机在压缩模式下测量无约束屈服强度(UYS)，结果以磅/平方英尺(lb/ft2)为单位。
如果固结样品中的颗粒完全自由流动，则颗粒将不会保持圆柱体形式，而将只会堆积成堆。如果团粒的固结团块确实保持了圆柱体形式，则使用英斯特朗机器测量压碎圆柱体所需的最大力。使用INSTRON框架将固结的颗粒压碎，以测量打破固结的颗粒的“圆柱体形式”所需的最大力。将固结的团粒在竖直方向上定位在英斯特朗机器中-较长的尺寸为竖直方向。此测试使用2毫米/分钟的恒定应变速率(室温)。为了确保数据一致性，对每种组合物(涂覆的团粒)进行两次测量，并报告平均值。
无约束屈服强度(UYS)的计算如下：
UYS(lb/ft2)＝峰值力/圆柱体的横截面面积。
UYS指示阻塞力(无约束屈服强度越大，阻塞力就越大)。零值对应于自由流动的团粒。
XRF
使用Spectro-Asoma(Marble Falls，TX)Phoenix能量色散XRF光谱仪进行x射线荧光(XRF)。光谱仪配备有Mo阳极X射线管、30kV电源、Mo(2密耳厚)管式过滤器、具有1密耳厚Be窗口的大气氖密封气体比例检测器和操作软件220版。光谱仪用于获得样品和标准品的Zn Kα特征x射线强度和x射线管背散射强度。下表A列出了Phoenix方法验证中使用的操作条件。将乙烯/辛烯多嵌段共聚物颗粒倒入从Chemplex Industries公司获得的配备有聚丙烯膜(目录号436)的XRF样品杯(目录号1730)中。杯子装满了颗粒，但是没有装得过满，因此颗粒在杯子的顶部以上。用所提供的环将膜固定到杯子上，并将颗粒在覆盖有干净无绒纸巾的平坦表面上按压。使用在《分析科学(Analytical Sciences)中基于ICP和XRF开发的校准来分析数据。报告的Zn浓度值(以百万分率为单位，“ppm”)在+/-10％内。
表A
具体实施方式
本公开提供一种方法。在一个实施方案中，提供了一种方法，该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触。催化剂体系包含(i)第一聚合催化剂和(ii)第二聚合催化剂，和(iii)链穿梭剂。第一聚合催化剂具有式(III)的结构。
式(III)
其中
M是钛、锆或铪。
每个Y1和Y2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Y基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基基团；
每个Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基；
T1在每次出现时独立地是饱和的C2-C4烷基，该烷基在T1键合的两个氧原子之间形成桥；以及
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基和硝基(NO2)。每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基和硝基(NO2)。
第二聚合催化剂(ii)具有式(I)的结构
式(I)
其中
M是钛、锆或铪。
每个Z1和Z2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Z基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基基团；
每个Q1和Q10独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基；
每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
每个Q5和Q6独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烷基、取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基；
每个N独立地是氮；
任选地，Q1-5基团中的两个或更多个组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子。并且
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子。
该催化剂体系还包含链穿梭剂(iii)。该方法包括形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触。如本文所用，术语“聚合条件”是指在催化剂体系存在下乙烯和辛烯共聚的工艺参数。聚合条件包括，例如，聚合反应器条件(反应器类型)、反应器压力、反应器温度、试剂和聚合物的浓度、溶剂、载体、停留时间和分布，从而影响分子量分布和聚合物结构。如本文所用，术语“聚合条件”包括大于125℃的聚合温度。
在一个实施方案中，聚合条件包括在130℃至170℃，或130℃至160℃，或140℃至150℃范围内的聚合温度。
该方法包括在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触。催化剂体系包含(i)第一聚合催化剂(上述式(III))、(ii)第二聚合催化剂(上述式(I))和(iii)链穿梭剂。
催化剂体系包含链穿梭剂。如本文所用，“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下能够在各种活性催化剂位点之间引起聚合基转移的化合物。即，聚合物片段的转移以容易且可逆的方式进出活性催化剂位点。与穿梭剂或链穿梭剂相反，仅充当“链转移剂”的试剂，例如某些主族烷基化合物，可能随着链增长剂的增长而交换例如链转移剂上的烷基。催化剂上的聚合物链，通常导致聚合物链增长的终止。在这种情况下，主中心可以充当聚合物链失效的储存库，而不是以链穿梭剂的方式与催化剂位点进行可逆转移。理想地，在链穿梭剂与聚合基链之间形成的中间体相对于该中间体与任何其他增长的聚合基链之间的交换而言不够稳定，使得链终止相对少见。
该方法包括形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。术语“乙烯/辛烯多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和辛烯共聚单体组成的共聚物，该聚合物的特征在于两种聚合单体单元(即，乙烯和辛烯)的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯键式官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物不含或以其他方式不包括苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当在共聚物中提及“乙烯”或“辛烯”的量时，应理解为这是指其聚合单元。乙烯/辛烯多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或区段并且“B”表示软嵌段或区段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式，或以线性方式连接或共价键合。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包含不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
乙烯占整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的大部分摩尔分数。乙烯占整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的至少50摩尔％(mol％)。在一个实施方案中，按乙烯/辛烯多嵌段共聚物的总摩尔数计，乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含50mol％至80mol％，或60mol％至80mol％，或65mol％至80mol％，或85mol％，或90mol％，或95mol％的乙烯和相反量的辛烯，或5mol％至35mol％，或10mol％至35mol％，或15mol％至35mol％，或20mol％至35mol％，或40mol％，或小于50mol％辛烯。在另外的实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含5mol％至30mol％的辛烯(和95mol％至70mol％的乙烯)，或10mol％至25mol％的辛烯(和90mol％至75mol％的乙烯)。
乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％，或5wt％，或小于5wt％，或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施方案中，硬链段包含衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(辛烯的含量)大于5wt％或大于8wt％或大于10wt％或大于15wt％。在一个实施方案中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％或大于35wt％或大于40wt％或大于45wt％或大于50wt％或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以乙烯/辛烯多嵌段共聚物的总重量的1wt％，或5wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％至55wt％，或60wt％，或65wt％，或70wt％，或75wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％，或95wt％，或99wt％存在于基础乙烯/丁烯多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可如USP7,608,668的第57栏至第63栏中所述来确定硬链段和软链段的重量百分比以及软链段的熔融温度(SS-Tm)，该内容通过引用并入本文。
乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式接合(或共价键合)的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即其含有在聚合烯系官能度方面端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上可区分单元的聚合物。嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(等规或间规)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包含长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/辛烯多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7至3.5，或1.8至3，或1.8至2.5，或1.8至2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有1.0至3.5，或1.3至3，或1.4至2.5，或1.4至2的Mw/Mn。
另外，乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理属性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已经在Potemkin，《物理评论E(Physical Review E)(1998)57(6)，第6902-6912页和Dobrynin，《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)(1997)107(21)，第9234-9238页中建模和讨论。
在一个实施方案中，本发明的乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
该方法形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，该方法包括形成归一化OOO三元组含量为0.30至0.75，或0.30至0.70，或0.35至0.70的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在130℃至170℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触。该催化剂体系包含(i)第一聚合催化剂，其为铪，[[2’,2”’-[1，4-丁二基双(氧-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-(1,1-二甲基壬基)-5’-氟代[1，1’-联苯基]-2-酚合-κO]](2-)]二甲基-，并且具有催化剂1的结构
催化剂1
(ii)第二聚合催化剂，其是铪，二甲基双[N-(2-甲基丙基)-6-(2,4,6-三甲基苯基)-2-吡啶氨基-κN1,κN2]-，并且具有催化剂2的结构催化剂2
(iii)链穿梭剂，其是二乙基锌。所述方法包括形成具有硬链段和软链段的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。软链段具有-30℃至35℃或-30℃至30℃的软链段熔融温度(SS-Tm)，乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。方程(A)
本公开提供了由前述聚合方法形成的组合物。在一个实施方案中，组合物包括具有大于0.25的归一化OOO三元组含量的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，该组合物包括归一化OOO三元组含量为0.30至0.75，或0.30至0.70，或0.35至0.70的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
在一个实施方案中，按乙烯/辛烯多嵌段共聚物的总摩尔数计，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含10mol％至30mol％的辛烯和相反量的乙烯或90mol％至70mol％的乙烯。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，软链段具有的软链段熔融温度(SS-Tm)为-30℃至35℃，或-30℃至30℃。乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。方程(A)
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物满足方程(A)，并且具有在125℃至150℃范围内的Tp1和在54℃至96℃或68℃至90℃范围内的Tp2。
在一个实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物的玻璃化转变温度度(Tg)为-70℃至-55℃，或-67℃至-57℃。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0.855g/cc至0.890g/cc。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的Tm为115℃至125℃，或118℃至123℃。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯共聚物的熔融指数(I2)为0.1g/10min至35.0g/10min，或0.5g/10min至32g/10min，或1.0g/10min至17g/10min。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物在21℃的温度和300％/min的变形速率下具有50％，或60％至70％，或80％，或90％的弹性恢复率(Re)。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物在21℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于200lb/ft2。在另一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物在21℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于200lb/ft2，或在两个月后为0lb/ft2至小于100lb/ft2，或在两个月后为0lb/ft2至小于50lb/ft2，或在两个月后为0lb/ft2至小于10lb/ft2，或在两个月后为0lb/ft2至小于5lb/ft2，或在两个月后为大于0lb/ft2至小于5lb/ft2。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物在0℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于73lb/ft2。在另一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物在0℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于54lb/ft2，或者在0℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的漏斗流量在6周后为大于150g/s至200g/s。
在一个实施方案中，该组合物的乙烯/辛烯多嵌段共聚物仅由乙烯和辛烯共聚单体组成，并具有下列性质中的一种、一些或全部：
(i)0.35至0.70的归一化OOO三元组值；和/或
(ii)10mol％至30mol％辛烯和90mol％至70mol％乙烯；和/或
(iii)-30℃至35℃或-30℃至30℃的SS Tm，其中Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2；和/或
(iv)Tp1为125℃至150℃，并且Tp2为54℃至96℃或68℃至90℃；和/或
(v)Tg为-70℃至-55℃；和/或
(vi)密度为0.855g/cc到0.890g/cc；和/或
(vii)Tm为115℃至125℃；和/或
(viii)熔融指数(I2)为0.1g/10min至20.0g/10min；和/或
(ix)弹性恢复率(Re)为50％至90％；和/或
(x)Mw/Mn为1.7至3.5；和/或
(xi)嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布；和/或
(xii)在21℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于5lb/ft2；和/或
(xiii)漏斗流量为大于150g/s至200g/s。
本文所述的本发明的乙烯/辛烯多嵌段共聚物可用于许多应用。由于颗粒的改进的处理和颗粒自身粘附的较低趋势(粘性)，本文公开的本发明乙烯/辛烯多嵌段共聚物有益于膜应用(如用于弹性膜的流延膜)。例如，改进的粘性使得更低的总密度、增加的软链段共聚单体含量和/或更高的熔体流动产品能够商业化，这在膜(如流延膜)中提供了更好的弹性滞后和回缩行为。
本文所述的本发明的乙烯/辛烯多嵌段共聚物也可用于泡沫应用(如用于鞋类鞋底夹层泡沫应用)。由本发明的乙烯/辛烯多嵌段共聚物制成的鞋底泡沫为运动鞋提供了改进的柔软性和来自本发明的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段组分的改进的回弹性。
通过实施例而非限制的方式，在以下实施例中对本公开的一些实施方案进行详细描述。
实施例
下表1提供了用于制备比较样品(CS)A和本发明实施例(IE)1-7的催化剂、助催化剂和链穿梭剂。
表1--材料
CS A和IE 1-7的聚合
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯和辛烯)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环流反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流传递通过热交换器，对到反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。在两个位置处将到聚合反应器的总新鲜进料注入到反应器中，其中在每个注射位置之间的反应器体积大致相等。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制第一聚合催化剂组分进料(表1中的催化剂A和催化剂1)以将反应器单体转化率维持在指定目标下。调节第二聚合催化剂进料(表1中的催化剂B和催化剂2)与总催化剂进料的摩尔比，以维持聚合物软链段和硬链段之间所期望的分离。助催化剂组分(来自表1的助催化剂3和共催化剂-4)基于所计算的与催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。反应器回路周围的循环由泵提供。
反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，加入其他添加剂用于聚合物稳定。在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
比较样品(CS)CS A和本发明实施例(IE)IE 1-7的聚合条件在下表2中提供。
表2-CS A和IE 1-7的聚合条件
上文所述和表2所示的聚合条件产生乙烯/辛烯多嵌段共聚物CS A和IE 1-7。随后，将乙烯/辛烯多嵌段共聚物CS A和IE 1-7与以商品名INFUSE出售的常规乙烯/辛烯多嵌段共聚物进行比较。下表3提供了常规乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
表3常规乙烯/辛烯多嵌段共聚物
| 材料 | 供应商 | 描述 |
| CS B | 陶氏化学公司 | INFUSE<sup>TM</sup>9507，0.866g/cc，5MI |
| CS C | 陶氏化学公司 | INFUSE<sup>TM</sup>9010，0.877g/cc，0.5MI |
| CS D | 陶氏化学公司 | INFUSE<sup>TM</sup>9107，0.866g/cc，1MI |
| CS E | 陶氏化学公司 | D9130.05，0.885g/cc，1.5MI |
| CS F | 陶氏化学公司 | INFUSE<sup>TM</sup>9077，0.869g/cc，0.5MI |
| CS G | 陶氏化学公司 | INFUSE<sup>TM</sup>9817，0.877g/cc，15MI |
图2的CS A和IE 1-7和表3中的CS B-G的特性示于下表4中。
当与具有相同密度、MI和SS Tm设计目标的比较样品CS A、CS B、CS C、CS D、CS E、CS F和CS G的乙烯/辛烯多嵌段共聚物相比时，IE 1、IE 2、IE 3、IE 4、IE 5、IE 6和IE 7的乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有更高的总辛烯含量。通常，具有相同密度的聚乙烯共聚物将具有相同的共聚单体含量。当将IE 1-7与比较样品A-G比较时，用催化剂1/催化剂2体系和聚合条件在高于125℃(或130℃至150℃范围内的温度)的温度下生产的IE1-7的乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含沿聚合物主链的不同共聚单体分布，这在EOE、EOO和OOO序列中是明显的。IE 1和CS D的密度，MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品D(0.06个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例1显示出归一化OOO三元组含量增加了超过6倍(0.40个归一化OOO三元组)。
IE 2和CS B的密度和MI是相似的。然而，当与比较样品B(0.07个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例2显示出归一化OOO三元组含量增加了5倍(0.35个归一化OOO三元组)。
IE 3和CS C的密度、MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品C(0.14个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例3显示出归一化OOO三元组含量增加了2倍(0.36个归一化OOO三元组)。
IE 4和CS G的密度、MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品G(0.07个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例4显示出归一化OOO三元组含量增加了6倍(0.46个归一化OOO三元组)。
IE 5和CS E的密度、MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品E(0.16个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例5显示出归一化OOO三元组含量增加了3倍(0.59个归一化OOO三元组)。
IE 6和CS A的密度、MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品A(0.09个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例6显示出归一化OOO三元组含量增加了大约5倍(0.44个归一化OOO三元组)。
IE 7和CS F的密度、MI和SS Tm是相似的。然而，当与比较样品F(0.20个归一化OOO三元组)相比时，本发明实施例7显示出归一化OOO三元组含量增加了3倍(0.68个归一化OOO三元组)。
当与比较样品相比时，较高的总辛烯含量和辛烯单体彼此相邻插入的增加的可能性预计会导致本发明实施例较差的固体处理性能，即，预计本发明实施例与比较样品相比会更“粘”。然而，申请人发现与在密度、MI和SS Tm方面相似的常规乙烯/辛烯多嵌段共聚物相比，IE 1、IE 2和IE 4的乙烯/辛烯多嵌段共聚物意外地具有改善的固体处理特性。表4显示：与CS D相比，IE 1具有较低的UYS和较高的FF；与CS B相比，IE 2具有较低的UYS和较高的FF；与CS G相比，IE 4具有较低的UYS。
尤其期望的是，本公开不限于本文所包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种方法，所述方法包括：
在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和丁烯与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：
(i)具有催化剂1的结构的第一聚合催化剂
催化剂1
(ii)具有催化剂2的结构的第二聚合催化剂
催化剂2
(iii)第一助催化剂，其是基于硼酸盐的助催化剂；
(iv)第二助催化剂，其是基于铝的助催化剂；
(v)链穿梭剂；
在所述接触期间，将铝与铪的摩尔比保持在7.1至15.6之间；以及
形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在聚合条件下，在130℃至170℃的温度下，使所述使乙烯和辛烯与催化剂体系接触；以及
形成具有硬链段和软链段的乙烯/辛烯多嵌段共聚物；所述软链段具有-30℃至30℃的软链段熔融温度(SS-Tm)，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，
其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。
3.一种组合物，所述组合物包含：
乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含铪和铝，铝与铪的摩尔比为7.1至15.6；并且
所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有大于0.25的归一化OOO三元组含量。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含10mol％至30mol％的辛烯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中：
所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含硬链段和软链段；所述软链段具有-30℃至30℃的软链段熔融温度(SS-Tm)，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，
其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有125℃至150℃的Tp1和68℃至90℃的Tp2。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至-55℃。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0.855至0.890克/立方厘米(g/cc)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在21℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于200lb/ft2。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在6周后的漏斗流量为大于150g/s至200g/s。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在0℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于73lb/ft2。
Claims (11)
1.一种方法，所述方法包括：
在聚合条件下，在高于125℃的温度下，使乙烯和辛烯与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：
(i)具有式(III)的结构的第一聚合催化剂
式(III)
其中
M是钛、锆或铪；
每个Y1和Y2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Y基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基基团；
每个Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基；
T1在每次出现时独立地是饱和的C2-C4烷基，所述烷基在T1键合的两个氧原子之间形成桥；并且
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基和硝基(NO2)；
(ii)具有式(I)的结构的第二聚合催化剂
式(I)
其中
M是钛、锆或铪，
每个Z1和Z2独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)三烃基甲硅烷基烃基、卤素、醇盐或胺，或者两个Z基团一起是二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基基团；
每个Q1和Q10独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和取代的(C3-C40)杂芳基；
每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
每个Q5和Q6独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烷基、取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基；
每个N独立地是氮；
任选地，所述Q1-5基团中的两个或更多个组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子；并且
任选地，所述Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子；并且
任选地，所述Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子；
(iii)链穿梭剂；以及
形成归一化OOO三元组含量大于0.25的乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在聚合条件下，在130℃至170℃的温度下，使所述乙烯和辛烯与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：
(i)具有催化剂1的结构的第一聚合催化剂
催化剂1
(ii)具有催化剂2的结构的第二聚合催化剂
催化剂2
(iii)链穿梭剂，其是二乙基锌；以及
形成具有硬链段和软链段的乙烯/辛烯多嵌段共聚物；所述软链段具有-30℃至30℃的软链段熔融温度(SS-Tm)，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，
其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。
3.一种组合物，所述组合物包含：
乙烯/辛烯多嵌段共聚物，其具有大于0.25的归一化OOO三元组含量。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含10mol％至30mol％的辛烯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中：
所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含硬链段和软链段；所述软链段具有-30℃至30℃的软链段熔融温度(SS-Tm)，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有第一TGIC峰值温度(Tp1)和第二TGIC峰值温度(Tp2)，
其中Tp2满足方程(A)
Tp2≤0.0068×(SS-Tm)2+0.07×(SS-Tm)+73.2。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有125℃至150℃的Tp1和68℃至90℃的Tp2。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至-55℃。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0.855至0.890克/立方厘米(g/cc)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在21℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于200lb/ft2。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在6周后的漏斗流量为大于150g/s至200g/s。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物在0℃下的无约束屈服强度(UYS)在两个月后为0lb/ft2至小于73lb/ft2。
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