KR20210033017A - 초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법 Download PDF

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미카 살로
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다리오 로마노
사라 론카
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은
0.01 g/10분 이하의 MFR21을 갖는 초고분자량(UHMW) 에틸렌 동종중합체의 제조 방법으로서,
(I) 적어도 에틸렌을 0 내지 90℃에서 불균질 치글러-나타(Ziegler-Natta)(ZN) 촉매의 존재하에 예비중합하여 40,000 내지 600,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌 예비중합체를 제조하는 단계; 및
(II) 이어서, 상기 예비중합체 및 상기 촉매의 존재하에 에틸렌을 55℃ 이하, 예컨대 20 내지 55℃의 온도에서 중합하여 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체를 제조하는 단계
를 포함하되, 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체가 8 중량% 이하의 상기 예비중합체를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법
본 발명은 초고분자량(UHMW) 폴리에틸렌 동종중합체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고체 상채의 연신된 물체로 가공될 수 있는 UHMW 폴리에틸렌의 2개 단계 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 예비중합 단계에 이어서 저온 주요 중합 단계를 요한다. 또한, 본 발명은 UHMW 폴리에틸렌 동종중합체를 포함하는 물품, 바람직하게는 테이프에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 매우 고분자량(전형적으로 100만 초과의 분자량(Mw))을 갖고, 이에 따라, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성, 예컨대 높은 내마모성, 높은 충격 강인성, 부식 및 화학적 분해에 대한 탁월한 내성, 및 사이클 피로(cyclic fatigue) 및 복사선에 대한 내성을 가진다.
그러나, 증가된 분자량은 쇄당 엉킴(entanglement) 개수의 증가에 기인하여 중합체 가공성에 유해한 영향은 준다. 높은 엉킴 밀도는 탁월한 역학적 틱성을 부여하지만, 중합체가 제품으로 가공되는 동안의 용융에서 중합체 쇄의 기동성을 제한한다. 높은 용융 점도는 이러한 고분자량 물질로부터 수득된 가공된 제폼의 저조한 균일성을 야기한다. 따라서, UHMWPE에서 엉킴 망상구조(network)의 가소화는 강화된 유동 특징에 의해 가공을 더 용이하게 할 것이다.
따라서, 이웃하는 쇄간의 물리적 접촉(엉킴)의 감소가 예컨대 고체 상태의 UHMWPE 동종중합체를 고인성/고탄성율 섬유 및 테이프로 가공할 수 있게 하는데 바람직하다.
UHMWPE(100만 g/mol 초과의 중량 평균 몰질량을 가짐)의 쇄간의 접촉(엉킴)을 감소시키는 방법은 고탄성률 및 고강도 섬유의 제조 동안 유독성 용매를 사용하는 것이다. 이러한 방법에서, 엉킴 밀도(쇄당 접촉의 개수)는 95%의 유독성의 고비용 용매, 예컨대 데칼린 또는 자일렌 중 약 5 중량%의 중합체를 용해시킴으로써 감소된다. 사용되는 용매가 건강 및 환건 요건에 따라 회수되고 처리되어야 함에 기인하여, 이는 가공성을 향상시키는데 매력적인 방법이 아니다. 더욱이, 용매 잔류물이 최종 제품에서 발견되게 된다. 독성 용매, 예컨대 데칼린 또는 자일렌이 사용되지 않고, 이에 따라, 상기 용매의 잔류물이 존재하지 않는 것이 본 발명의 특징이다.
가공성을 향상시키기 위한 또다른 선택지는 UHMWPE를 제2 물질, 예컨대 또다른 중합체 또는 중합체 가공 보조제와 조합하는 것이다. 문헌[Zuo, Polym.Bull. (Heidelberg, Ger.) 58(4), 711-722]은 2개 단계 배합 방법에서 화합제/윤활제로서 MMWPE를 사용하였고, 직접 가공에 비해 향상된 가공성, 균질성 및 역학적 성능을 보고하였다. 그러나, UHMWPE의 높은 용융 점도에 기인하여, 균질한 혼합이 어렵다.
문헌[Aiello, R., Macromol.Mater.Eng., 286(3), 176-178, 2001]은 2% 이하의 가공 보조제(액정 중합체 또는 형광엘라스토머)가 UHMWPE의 압출에 첨가될 때, 감소된 주형(die) 압력 및 토크(torque)를 보고하였다. 그러나, 연신된 물체의 고탄성률 및 고강도에 요하는 고도로 배향된 쇄는 수득될 수 없었다.
문헌[Xie, European Polymer Journal, 43(8), 3480-3487, 2007]은 폴리프로필렌(PP)과 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)과의 배합에 의해 UHMWPE의 용융 점도의 현저한 감소를 발견하였다. 이는 PP 및/또는 소량의 PEG의 첨가에 의해 감소된 UHMWPE의 엉킴 수준을 발견하였다. 그러나, 분자 혼화성에 기인하여, 고인장탄성률 및 고인장강도에 요하는 배향된 구조는 수득될 수 없었다.
요약하면, 상기 방법들 모두에서, UHMWPE 쇄는 내재적으로 엉키고, 제2 성분의 첨가는 가공 한계를 완전히 해결하지는 못한다.
따라서, 쇄당 감소된 엉킴 개수를 갖는 UHMWPE를 제조하려는 시도가 이뤄져 왔다. 일반적으로, 저도로 엉킨 UHMWPE를 제조하기 위해, 낮은 촉매 농도를 갖는 균질한 단일 부위 촉매 시스템이 바람직하다. 예컨대, 균질한 단일 부위 촉매 시스템은 반응 매질에서 이격된 활성 부위를 가진다. 이러한 이격은 쇄 엉킴의 개수를 감소시킨다.
EP 1057835에는 란탄계 촉매를 사용하여 -50 내지 50℃의 온도에서 에틸렌의 중합 방법이 기재되어 있다. 촉매는 중합 동안 개별 쇄의 결정화에 기인하여 낮은 정도의 쇄 엉킴을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 사용된다.
US 2006/0142521에는 UHMWPE의 성형된 부분의 제조 방법이 기재되어 있는데, 여기서 낮은 정도의 엉킴을 갖는 UHMWPE은 비지지된 단일 부위 촉매를 사용하여 225 내지 325K의 온도에서 에틸렌의 중합에 의해 제조된다.
WO 2010/139720에는 UHMWPE의 제조 방법이 청구되어 있고, 여기서 폴리올레핀 다량체는 특정 부위 밀도를 갖는 미립자 담체에서 단일 부위 촉매와 접촉한다. 착안점은 촉매 입자들을 가능한 서로 멀리 이격시킴으로써 분자 쇄의 엉킴을 피하는 것이고, 이는 낮은 부위 밀도를 요하여 중합체 수율이 희생될 수 있다.
WO 2015/121162에는 1정점(unimodal) 슬러리 상 제조에서 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용한 저도로 엉킨 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조가 기재되어 있다.
문헌[Rastogi et al, Macromolecular Materials and Engineering 2003, 288, No. 12 p 964-70]에는, UHMWPE가 저온 단일 부위-기반 중합을 사용하여 저도의 엉킴을 갖도록 제조된다.
본 발명의 방법은 UHMWPE의 제조에 2개 단계 방법을 사용함으로써 WO 2015/121162에 설명된 원리를 개선한다.
고체 상태의 연신된 물체로 가공될 수 있는 UHMWPE를 위한 신규한 방법을 고안할 필요가 있다. 본 발명자들은 2개 단계 중합 방법에서 불균질 치글러-나타 촉매를 사용하여, 잘 혼합된 저몰질량 성분 및 더 저도의 엉킴 밀도를 갖는 UHMWPE 동종중합체를 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 예비중합 단계가 최종 UHMWPE에서 균질하게 혼합된 저몰질량 성분을 제조하는데 매우 중요함을 이해하였다. 혼합은 중합 방법 동안 제자리(in situ)로 수행되고, 중합 후 개별 물질을 배합함에 의하지 않는다. 이론에 의해 한정됨 없이, 예비중합 단계의 사용은 활성 부위들간의 거리를 증가시켜, 이에 따라, 중합 동안 쇄 엉킴을 감소시키도록 고안된다. 또한, 본 발명자들은 저온 중합 단계를 사용한다. 이러한 접근법은 활성 부위들간의 거리가 증가되게 하고, 저온 중합 방법과 조합될 때, 결정화에 요하는 결정핵 형성(nucleation) 장벽이 억제된다. 이는 상기 과정이 중합 속도보다 더 높은 결정화 속도를 가질 수 있음을 의미한다.
또한, 예비중합 단계는 반결정 중합체의 비결정 도메인에서 저도의 엉킴 형성을 성취한다. 이와 관련하여, 예비중합 온도, 및 예비중합 단계에서 수득되는 중합체의 Mw는 저몰질량 성분의 균질한 혼합과 함께 엉킴 밀도 감소에 중요한 역할을 한다.
예컨대, 회전(gyration) 반경(Rg)은 결합 길이(lb)에 의해 공유 결합된 메틸렌 단위의 개수(N)가 증가함에 따라 증가하는데(즉 Rg ~ (Nlb 2)0.5), 이에 따라, 예비중합 단계에서 활성 부위들간의 이격에 영향을 준다.
예비중합 후, 저온의 주 중합 방법이 수행된다. 저온, 및 예비중합을 거치는 촉매의 사용은 중합체가 결정화됨을 확실히 하고, 엉킴 형성의 감소를 돕는다. 저도의 엉킴 상태를 성취하기 위한 기초적인 선결요건은 결정화 속도가 중합 속도보다 반드시 높아야 한다는 점이다. 본 발명자들은 전술한 바가 예비중합 및 후속의 저온 중합을 사용하는 본원에 기재된 방법에 따라 성취될 수 있음을 알게 되었다. 더 낮은 중합 온도는 결정화 핵 장벽을 억제하여 결정화 속도를 증가시킨다.
따라서, 제1 양상에서, 본 발명은
(I) 적어도 에틸렌을 0 내지 90℃에서 불균질 치글러-나타 촉매의 존재하에 예비중합하여 40,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌 예비중합체를 제조하는 단계; 및
(II) 이어서, 상기 예비중합체 및 상기 촉매의 존재하에 에틸렌을 55℃ 이하, 예컨대 20 내지 55℃의 온도에서 중합하여 초고분자량(UHMW) 에틸렌 동종중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법으로서, 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체가 8 중량% 이하의 상기 예비중합체를 포함하는, 1,000 kg/mol 이상의 Mw를 갖는 UHMW 에틸렌 동종 중합체의 제조 방법을 제시한다.
다른 양상에서, 본 발명은
(I) 적어도 에틸렌을 0 내지 90℃에서 불균질 치글러-나타 촉매의 존재하에 예비중합하여 40,000 내지 600,000 g/mol의 Mw를 갖는 에틸렌 예비중합체를 제조하는 단계; 및
(II) 이어서, 상기 예비중합체 및 상기 촉매의 존재하에 에틸렌을 55℃ 이하, 예컨대 20 내지 55℃의 온도에서 중합하여 UHMW 에틸렌 동종중합체를 제조하는 단계
0.01 g/10분 이하의 MFR21, 예컨대 또는 측정불가 MFR21을 갖는 UHMW 에틸렌 동종중합체의 제조 방법을 제시한다.
또다른 양상에서, 본 발명은
(I) 적어도 에틸렌을 0 내지 90℃에서 불균질 치글러-나타 촉매의 존재하에 예비중합하여 40,000 내지 600,000 g/mol의 Mw를 갖는 에틸렌 예비중합체를 제조하는 단계;
(II) 플래싱(flashing)하여 상기 단계 I로부터 임의의 수소를 제거하는 단계; 및
(III) 이어서, 상기 예비중합체 및 상기 촉매의 존재하에 에틸렌을 55℃ 이하, 예컨대 20 내지 55℃의 온도에서 중합하여 UHMW 에틸렌 동종중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법으로서, 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체가 8 중량% 이하의 상기 예비중합체를 포함하는, UHMW 에틸렌 동종중합체의 제조 방법을 제시한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 상기 정의된 제조 방법에 의해 수득된 UHMW 에틸렌 동종중합체, 예컨대 1,000 kg/mol 이상의 Mw 또는 0.01 g/10분 이하의 MFR21을 갖는 UHMW 에틸렌 동종중합체의 제조 방법을 제시한다.
또다른 양상에서, 본 발명은
137 내지 142.0℃의 피크(peak) 융점;
170 내지 240 J/g의 ΔH용융; 및
60 내지 80%의 결정화도
를 갖고, 1,000 kg/mol 이상의 Mw 또는 0.01 g/10분 이하의 MFR21을 갖는 UHMW 에틸렌 동종중합체의 제조 방법을 제시한다. 바람직하게는, T개시는 134.0 내지 139.0℃이다.
UHMWPE가 고체 상태의 연신된 물체로 가공될 수 있는 것은 본 발명의 중요한 양상이다. UHMWPE 중합체는 용융 개시점 미만(예컨대 137℃를 초과하지 않음), 바람직하게는 135℃ 미만에서 고체 상태로 압축될 수 있다. 이어서, UHMWPE 중합체는 피크 융점 미만에서 동시적으로 압연 및 신장된다. 동시적으로 압연 및 신장된 물질은 145 내지 155℃, 바람직하게는 147 내지 152℃의 온도에서 장력하에, 이의 초기 길이의 100배 초과로 더욱 인발(drawing)될 수 있다. 상기 장력은 샘플의 수축을 극복하기 위해 필요한데, 즉 제한을 적용함으로써 융점을 증가시킨다.
용어 "초고분자량(UHMW)"은 1,000 kg/mol 이상의 분자량을 의미하거나, 다르게는, 본 발명의 UHMWPE 중합체의 MFR21은 0.01 g/10분(ISO1133, 190℃, 21.6 kg 부하) 이하이다. 바람직하게는, 매우 높은 Mw에 기인하여, MFR21가 측정불가하다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 전술된 UHMW 에틸렌 동종중합체를 포함하는 물품, 바람직하게는 테이프를 제시한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 물품, 특히 테이프의 제조에서 본원에 전술된 UHMW 에틸렌 동종중합체의 용도를 제시한다.
정의
임의의 청구된 매개변수에 대한 시험은 실시예에 앞서 기재된 본원의 "분석 시험" 부분에 제시된다.
용어 "불균질 치글러-나타(ZN) 촉매"는 예비중합 및 중합에 사용되는 매질 중 불용성이다. 반응 매질 중 촉매의 용액은 청구된 방법에서 형성되지 않는다.
Mw는 본원에서 사용될 때마다, 중량 평균 분자량을 의미한다. Mn은 본원에서 사용될 때마다, 수 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 주 중합 단계에서 예비중합체 및 중합체의 조합으로부터 형성된 중합체이다.
용어 "주 중합"은 본원에서 예비중합 후 수행되는 중합 단계를 설명하는데 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 2개의 단계(예비중합 단계 및 이후의 중합 단계)로 이루어진다.
UHMWPE가 고체 상태의 연신된 물체로 가공될 수 있는 것은 본 발명의 중요한 양상이다. "고체 상태의 연신된"은 UHMWPE 중합체가 용융 개시점 미만에서 고체 상태로 압축된 후, 용융 피크점 미만에서 동시적으로 압연 및 신장될 수 있음을 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 2개 단계 방법에서 UHMWPE 동종중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 예비중합체를 제조하기 위한 예비중합 단계를 요한다. 이어서, 주 중합 단계가 예비중합체 및 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 촉매의 존재하에 수행된다. 하기 설명되는 바와 같이, 2개 단계 방법은 제조되는 UHMWPE 동종중합체가 저도의 엉킴을 갖도록 신중히 제어된다.
또한, 저도의 엉킴은 주 중합 반응기에 존재하는 단량체의 부분압 감소, 즉 단량체 농도의 감소를 감소시킴으로써 성취된다.
촉매
본 발명은 불균질 ZN 촉매의 사용에 의존한다. 균질한 중합은 중합체 형태에 대한 매우 저조한 제어에 기인하여 산업적으로 실용적이지 않음에 기인하여, 본 발명의 방법은 불균질 ZN 촉매 시스템, 즉 촉매가 반응 매질 중 용해되지 않는 불균질 ZN 촉매 시스템을 사용하여 성취된다. 전형적으로, 따라서, 촉매는 지지(supporting)된다.
유리하게는, 이러한 지지체에서의 활성 부위가 이격되어 쇄 엉킴이 감소된다. 신중하게 선택된 지지체에서의 활성 부위들간의 요구되는 거리는 예비중합 단계, 특히 본원에 정의 된 바람직한 특징을 갖는 예비중합 단계를 도입함으로써 성취될 수 있다. 감소된 엉킴은 ZN 중합체가 고체 상태에서 가공가능하게 한다.
촉매는 바람직하게는 지지체에 보유된 촉매이다. 일반적으로, ZN 촉매는 주기율표(문헌[IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989])의 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물, 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족의 금속 화합물, 임의적으로 주기율표(IUPAC)의 13족의 화합물 및 임의적으로 내부(internal) 유기 화합물, 예컨대 내부 전자 공여체로부터 형성된 하나 이상의 촉매 성분을 포함한다.
또한, ZN 촉매는 추가의 촉매 성분, 예컨대 공촉매 및 임의적으로 외부 첨가제, 예컨대 외부 전자 공여체를 포함할 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 적합한 ZN 촉매는 바람직하게는, 미립자 지지체에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기 산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 또는 MgCl2, 특히 실리카를 기재로 하는 지지체일 수 있다.
지지체의 입도가 특정 한계 내에 있는 것이 바람직하다. 특히 지지체, 전형적으로 실리카는 3 내지 30 mm, 예컨대 5 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 20 mm, 보다 바람직하게는 6 내지 15 mm의 평균 입도(D50)를 가질 수 있다. 지지체의 입도는 활성 부위가 이격되는 촉매의 형성을 가능하게 하기에 중요하다. 엉킨 분자 쇄를 회피하는 것은 활성 부위가 이격된 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있음이 공지되어 있다. 본 발명자들은 전술된 입도를 갖는 촉매 지지체, 특히 실리카 촉매 지지체가 본 발명의 방법에 사용될 때 이상적인 활성 부위를 야기함을 발견하였다. 예비중합 단계와 촉매 입도의 조합은 엉킴 망상구조의 밀도를 감소시키고, 예비중합 단계에서 중합된 저몰질량 성분과 주 중합체를 균질하게 혼합한다.
고체 상태에서 낮은 엉킴 밀도의 망상구조의 존재는 압축된 분말의 압연 및 연신 후 100배 초과의 연신 가능성에 의해 확인된다.
ZN 촉매가 2족 금속 화합물, 바람직하게는 마그네슘 화합물을 포함하는 경우가 바람직하다. 마그네슘 화합물은 바람직하게는 마그네슘과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 1가 알코올이다. 바람직하게는, 6 내지 16개의 탄소 원자를 가진다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1헥산올이 바람직한 알코올의 예이다. 마그네슘 다이알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬 기, 예컨대 C1-10 알킬 기에 결합된 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 다이알킬의 하나의 예이다.
ZN 촉매가 Al 화합물을 포함하는 경우가 바람직하다. 알루미늄 화합물은 바람직하게는 염소-함유 알루미늄 알킬이다. 알킬 기는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 잇다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 이염화물 및 알루미늄 알킬 세스퀴염화물, 예컨대 이염화 메틸 알루미늄, 이염화 에틸 알루미늄 또는 이염화 부틸 알루미늄, 특히 이염화 에틸 알루미늄이다.
4 내지 6족 금속의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 4 또는 5족의 금속 화합물, 예컨대 티타늄 또는 바나듐 화합물, 보다 바람직하게는 할로겐-함유 티타늄 화합물,가장 바람직하게는 클로라이드-함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화 티타늄이다.
촉매는 EP 688794 또는 WO 99/51646에 기재된 바와 같이, 담체와 전술된 화합물을 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, WO 01/55230에 기재된 바와 같이, 성분으로부터 용액을 먼저 제조한 후, 상기 용액을 담체와 접촉시킴에 의해 제조될 수 있다.
적합한 ZN 촉매의 또다른 기는 지지체로서 작용하는 할로겐화 마그네슘 화하붐ㄹ과 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 촉매는 티타늄 화합물 및 임의적으로 이할로겐화 마그네슘, 예컨대 이염화 마그네슘 상의 13족 화합물, 예컨대 알루미늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예컨대 WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 및 WO2016/097193에 개시되어 있다.
전형적인 내부 유기 화합물이 사용되는 경우, 이는 하기 부류로부터 선택된다: 에터, 에스터, 아민, 케톤, 알코올, 무수물, 니트릴 또는 이의 혼합물. 바람직하게는, 내부 유기 화합물은 에터 및 에스터, 가장 바람직하게는 에터로부터 선택된다. 바람직한 에터는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 3 내지 6개의 고리 원자를 포함하는 특히 1고리, 2고리 또는 다고리 포화 또는 불포화 에터이다. 고리 에터가 사용되는 경우, 본 발명에 적합한 전형적인 고리 에터는 테트라하이드로퓨란(THF), 치환된 THF, 예컨대 2-메틸 THF, 2고리 에터, 예컨대 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 2,2-다이-(2-퓨란)-프로판, 이의 이성질체 또는 혼합물이다. 또한, 내부 유기 화합물은 종종 내부 전자 공여체로 지칭된다.
모든 상기 성분은 전형적으로 촉매 지지체에 지지된다.
공촉매
ZN 촉매는 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 이는 개별적으로 중합 방법에 공급될 수 있다. 또한, 활성화제는 공촉매로 지칭된다. 적합한 활성화제는, 13족 금속 화합물, 전형적으로 13족 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물(알킬 기는 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유함)이다. 상기 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이이소부틸 알루미늄, 트라이헥실 알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄; 또는 할로겐화 알킬 알루미늄, 예컨대 이염화 에틸 알루미늄 또는 염화 다이메틸 알루미늄 등이다. 특히 바람직한 활성화제는 트라이알킬 알루미늄이고, 이 중에서도 특히 트라이에틸 알루미늄, 트라이메틸 알루미늄 및 트라이이소부틸 알루미늄이 사용된다.
사용되는 활성화제의 양은 특정 촉매 및 활성화제에 의존한다. 전형적으로, 트라이에틸알루미늄은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비, 예컨대 Al/Ti가 1 내지 100 mol/mol, 바람직하게는 3 내지 100 mol/mol, 특히 약 30 내지 약 30 mol/mol인 양으로 사용된다.
외부 전자 공여체
촉매는 외부 첨가제, 예컨대 외부 전자 공여체를 추가의 촉매 성분으로서 포함할 수 있다. 이는 중합 방법에 개별적으로 공급될 수 있다. 외부 전자 공여체는 전형적으로 프로필렌 중합에 사용되지만, 에틸렌 중합에도 사용되는 것으로 공지되어 있다. 당업계에 공지된 적합한 외부 전자 공여체는 에터, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란을 포함한다. 이의 예는 특히 WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4472524, US 4473660, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4560671 및 US 4657882에 제시되어 있다.
중심 원자로서 규소를 갖고, R이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬인 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2를 함유하는 유기실란 화합물로 이루어진 외부 전자 공여체가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 US 4472524, US 4522930, US 4560671, US 4581342, US 4657882, EP 45976, EP 45977 및 EP 1538167에 기재되어 있다.
하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 1]
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 하이드로카빌 라디칼, 특히 알킬 또는 사이클로알킬 기이고;
p 및 q는 0 내지 3의 수이되, p와 q의 합은 3 이하이다.
Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리 하이드로카빌 기이고, 바람직하게는, Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 유형의 실란의 적합한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2, (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OCH2CH3)2 , (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2 및 (CH3CH2)2Si(OCH3)2이다.
또한, 외부 공여체로 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 실란이 사용될 수 있다:
[화학식 2]
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 식에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리 탄화수소 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 공촉매는 예비중합 반응에 공급되되, 외부 전자 공여체가 사용되지 않는다. 그러나, 외부 전자 공여체는 주 중합 단계에 공급된다.
중합 방법
UHMW 에틸렌 동종중합체는 예비 중합 후 주 중합 방법을 요하는 중합 방법으로 제조될 수 있다.
상기 방법은 하나의 중합 구역(단계 둘다가 연속적으로 수행됨)에서 수행될 수 있지만, 상기 방법이 2개의 중합 구역, 예컨대 2개의 중합 용기를 사용하는 경우가 바람직하다. 당업자는 예비중합 용기로부터의 생성물 및 촉매를 주 중합 용기로 전달하는데 요하는 단계에 익숙할 것이다.
제1 중합 구역 및 제2 중합 구역은 연속적으로 연결되어야 한다. 상기 방법의 제1 단계가 예비중합체 및 활성화된 촉매의 형성을 야기함이 이해될 것이다. 예비중합체 및 활성화된 촉매 둘다는 예비중합 단계로부터 주 중합으로 전달된다. 산업적 방법에서, 이러한 전달은 연속적일 수 있고, 신규 반응물 및 촉매를 예비중합 단계에 첨가하는 것이 연속적으로 수행될 수 있다.
예비중합 단계의 생성물이 후속의 주 중합 단계로 도입되기 전에 상기 예비중합 단계의 휘발성 반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 통상적인 플래싱(flash) 단계가 바람직하고, 당업계에 주지되어 있다. 수소가 주 중합에 존재하지 않는 경우가 바람직하다.
촉매 공급
촉매는 예비중합 단계에 공급된다. 일반적으로, 신선한 촉매는 주 중합에 공급되지 않지만, 특정 촉매 성분이 주 중합 단계에 첨가될 수 있다. 모든 필수 촉매 성분은 예비중합 단계에 도입된다. 공촉매가 별도로 공급되는 경우, 상기 공촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머기 부분이 후속의 주 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한, 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되도록 할만큼 충분한 공촉매가 예비중합 단계에 도입되는 것이 필수적이다.
또한, 촉매 기능에 필수적이지 않은 외부 전자 공여체가 예비중합 단계, 후속의 주 중합 단계 또는 상기 단계 둘다에 공급될 수 있다.
촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 예비중합 구역에 전달될 수 있다. 따라서, 촉매를 희석제 중 현탁하고 이를 균질한 슬러리로서 유지할 수 있다. WO-A-2006/063771에 개시된 바와 같이, 촉매가 20 내지 1500 mPa·s의 점도를 갖는 오일로서 공급되는 경우가 바람직하다. 또한, 그리스(grease)와 오일의 점성 혼합물을 촉매와 혼합하고, 생성된 페이스트를 예비중합 영역에 공급할 수 있다. 또한, 촉매가 침착되도록 한 후, 이에 따라 수득되는 촉매 머드(mud)의 부분을 예컨대 EP-A-428054에 개시된 방법으로 중합 구역에 도입할 수 있다. 당업자는 촉매 공급을 조작할 수 있다.
예비중합
본 발명의 방법은 예비중합 단계를 요한다. 예비중합의 목적은 소량의 단량체를 중합하여 예비중합체 및 활성 촉매를 제조하는 것이다. 전형적으로, 상기 과정은 저온 및/또는 저농도 단량체로 수행된다.
예비중합은 슬러리 상 또는 기상으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 예비중합은 슬러리 상으로 수행된다. 따라서, 예비중합 단계는 전용 슬러리 반응 용기에서 수행된다.
바람직하게는, 예비중합은 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이의 혼합물의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 25 내지 75℃이다.
압력은 결정적이진 않고, 전형적으로 1 내지 150 bat, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 특히 20 내지 40 bar이다.
예비중합 단계 중 체류 시간은 예컨대 온도에 따라 1 내지 60분, 예컨대 1 내지 30분이다. 체류 시간은 예컨대 1 내지 40분, 예컨대 5 내지 30분일 수 있다. 단량체의 양은 고체 촉매 성분 1 g당 약 0.1 내지 1,000 g이 예비중합 단계에서 중합되도록 하는 양이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 연속적 예비중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두가 동일한 양의 예비중합체를 함유하지는 않는다. 오히려, 각각의 입자는 예비중합 반응기에서 상기 입자의 체류 시간에 따른 상기 입자 자체의 특징적 양을 가진다. 일부 입자가 반응기에 상대적으로 장시간 체류하고 일부는 단시간 체류함에 따라, 또한, 상이한 입자에서 예비중합체의 양은 상이하고, 일부 개별 입자는 상한값을 초과한 양의 예비중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 전형적으로는, 촉매에서 예비중합체의 평균적인 양은 상기 특정된 한계값 이내에 있다.
예비중합 반응기 내의 에틸렌 압력은 2.5 내지 5.0 bar일 수 있다. 다르게는, 예비중합 단계에서 에틸렌의 부분압은 상기 반응기 내의 전체 압력의 8 내지 15%일 수 있다.
바람직하게는, 예비중합 방법은 에틸렌 동종중합체를 생성한다. 이론적으로, 예중합 단계에서, 에틸렌 단량체 이외에도 필요에 따라 하나 이상의 C3-10 알파-올레핀 공단량체가 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이의 혼합물이다.
예비중합체의 분자량은 수소에 의해 제어될 수 있고, 당업계에 공지된 바와 같다. 바람직한 양태에서, 수소는 예비중합 단계 동안 존재한다. 수소는 예비중합 단계에 공급되는 기체 공급물의 1 내지 5 mol%, 예컨대 1.5 내지 3 mol%를 이룰 수 있다. 다르게는, 예비중합 단계에서 수소의 부분압은 반응기에서 전체 압력의 1.3 내지 8%이다.
예비중합 단계 동안 형성된 중합체의 Mw는 40,000 내지 600,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200,000 g/mol 이상, 예컨대 200,000 내지 550,000 g/mol이다.
예비중합체의 양은 전체를 UHMW 에틸렌 동종중합체로 하여 8 중량% 이하, 예컨대 0.5 내지 8.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 6.0 중량%, 특히 1.5 내지 5.0 중량%이다.
예비중합 온도, 예비중합체의 양 및 예비중합체의 Mw는 제조되는 UHMWPE의 엉큼을 감소시키는데 있어서 모두 중요한 요인들이다. 예비중합체의 Mw가 지나치게 작고 더 다량으로 제조되는 경우, 이는 최종 중합체의 전체 Mw에 영향을 줄 것이다. 가장 드문 상황에서, 최종 중합체가 UHMWPE가 아닐 수 있다. 한편, 예비중합체의 Mw가 지나치게 큰 경우, 이는 중합 방법에서 미제어된 파편화를 야기할 수 있다.
본 발명자들은 더 높은 Mw의 예비중합체가 최종 중합체의 역학적 특성은 향상시키지만 가공성을 감소시킴을 발견하였다. 예비중합체의 함량 감소는 최종 중합체의 역학적 특성을 향상시키지만 가공성을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 목적하는 표적에 따라 구성될 수 있다.
주지된 바와 같이, 정전기 방지 첨가제가 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착됨을 방지하는데 사용될 수 있다(WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시됨).
또한, 본 발명의 중합 방법은 주 중합 단계에서 촉매의 성능을 향상시킨다. 비-예비중합된 촉매에 의한 문제는 촉매의 활성이 지나치게 높을 수 있다는 점이다. 촉매의 높은 활성은 신속한 중합을 야기한다. 전술된 바와 같이, 비-엉킴 상태를 성취하기 위한 기본적인 선결요건은 결정화 속도가 중합 속도보다 빨라야 한다는 것이다. 비-예비중합된 촉매는 빠른 중합 속도 및 이에 따른 엉킴을 야기하는 경향이 있다.
따라서, 예비중합 단계는 결과적인 중합체가 고체 상태 가공되어 높은 탄성률 및 높은 파괴 인성을 갖는 테이프가 되게 한다. 예비중합 분획 및 Mw는 제조되는 테이프의 역학적 특성에 크게 영향을 준다. 또한, 중합 온도 및 에틸렌 압력은 저도로 엉킨 UHMWPE의 합성에 중요하다.
예비중합 단계 후, 존재하는 휘발물질은 바람직하게는 제거된다. 따라서, 반응 혼합물이 플래싱되어 존재하는 단량체, 수소 및 임의의 기타 휘발물질이 제거된다. 주 중합 단계가 수소의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다.
예비중합의 생성물이 예비중합 용기로부터 주 중합 용기, 통상적으로 슬러리 루프(loop) 반응기에 전달되는 경우가 바람직하다. 전달 방법은 기지의 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 예비중합체 및 활성화된 불균질 ZN 촉매 둘다가 주 중합 단계에 전될됨이 이해될 것이다. 당연히, 주 중합 단계가 동일한 용기에서 수해오디는 경우, 전달이 불요하다. 주 중합은 플래시 단계가 수행된 후, 시작될 수 있다.
WO 2016/050774에서, 오프라인 촉매 활성화 단계가 기재되어 있는데, 여기서 촉매는 에틸렌과 접촉한 후, 고체 상태로 회수 및 단리된다. 상기 촉매는 약 14 중량%의 예비중합체를 함유한다.
본 발명에서, 예비중합과 주 중합 단계간에 촉매의 회수가 없는 경우가 바람직하다. 하나의 양태에서, 예비중합 및 이후 주 중합의 방법은 연속적이다. 예비중합 후, 단리 단계가 없어야 한다.
또한, 본 발명에 필요한 예비중합체의 양은 상기 WO 2016/050774에서 제안된 양보다 훨씬 많다.
주 중합
주 중합에서 형성되는 중합체는 에틸렌 동종중합체이다. 공단량체는 주 중합에서 존재하지 않는다.
주 중합 단계는 슬러리 상으로 수행될 수 있다. 슬러리 상에서, 중합에서 형성된 중합체 입자, 및 상기 입자 내에 파편화 및 분산된 촉매는 유체 탄화수소 중 현탁된다. 슬러리는 교반되어 유체로부터 입자로의 반응물 전달이 가능해진다. 이는 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다.
통상적으로, 중합은 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소, 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판이되, 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유할 수 있다.
주 중합 단계에서 온도는 중요하다. 본 발명의 방법에 따라, 중합 온도는 55℃ 미만, 예컨대 바람직하게는 20 내지 55℃, 특히 25 내지 50℃, 가장 특히 30 내지 45℃이다. 이론에 한정되려는 바 없이, 저온이 엉킴 전에 결정화가 일어남을 확실히 한다고 여겨진다. 이에 따라, 저온 중합은 중합체에서의 엉킴을 감소시킨다. 하나의 양태에서, 주 중합 단계에서의 온도는 예비중합 단계의 온도보다 낮다.
슬러리 상 중합에서 수행되는 주 중합 단계의 압력은 바람직하게는 10 내지 30 bar, 예컨대 10 내지 25 bar이다.
본 발명의 방법의 또다른 특징부는 주 중합 단계에서 에틸렌의 양이다. 상대적으로 낮은 에틸렌 함량을 갖는 것이 쇄 엉킴을 감소시키는 것으로 나타난다. 낮은 에틸렌 분압은 중합 속도를 감소시킨다. 따라서, 주 중합 구역 내의 에틸렌 분압이 바람직하게는 3 내지 8 bar, 예컨대 4 내지 7 bar인 경우가 바람직하다. 다르게는, 반응기 내의 에틸렌 분압은 반응기 내 전체 압력의 10 내지 35%이다. 따라서, 반응기 압력이 30 bar인 경우, 에틸렌 압력은 3 내지 10.5 bar일 수 있다.
본 발명자들은 최상의 결과가 30℃의 중합 온도 및 5 내지 7 bar, 특히 5.5 내지 5.6 bar, 예컨대 6 bar의 에틸렌 분압에서 수득됨을 확인하였다.
주 중합 내의 체류 시간은 바람직하게는 30 내지 90분이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 중합을 루프 반응기에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 순환 펌프를 사용함으로써, 슬러리는 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환한다. 일반적으로, 루프 반응기는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 제시되어 있다.
슬러리는 반응기로부터 연속적 또는 간헐적으로 반환될 수 있다. 간헐적 반환의 바람직한 방법은 침착용 레그(leg)를 사용하는 것이고, 여기서 슬러리가 농축된 후, 농축된 슬러리의 배치가 반응기로부터 반환된다. 침착 레그의 사용은 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적 반환은 특히 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속적 반환은 유리하게는, 적합한 농축 방법과 조합된다(EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시되어 있음).
주 중합 단계는 UHMWPE 동종중합체의 92 중량% 이상, 예컨대 94 내지 99 중량%, 특히 95 내지 99 중량%에 기여할 수 있다.
UHMWPE 동종중합체
주 중합 단계 후, UHMWPE는 회수되어 분말 형태로 추가 가공될 수 있다. 즉, 가공되는 중합체는 펠릿화(즉 압출 방법에 도입됨)될 필요가 없다. 본 발명의 UHMWPE는 동종중합체이다. 이와 관련하여, 상기 중합체는 주 중합 단계가 동종중합인 한 동종중합체로서 간주된다. 소량의 공단량체가 예비중합 단계에 사용되는 경우, 공단량체 함량이 극미함에 기인하여, 본 발명자들은 생성되는 중합체를 여전히 동종중합체로 간주한다. 그러나, 이상적으로는, 예비중합체 및 주 중합체 성분 둘다는 동종중합체이다.
본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이상, 바람직하게는 1,200,000 g/mol 이상, 예컨대 1,000 내지 4,000 kg/mol의 Mw를 가진다.
UHMWPE 동종중합체의 Mw/Mn는 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.
UHMW 동종중합체는 바람직하게는 2정점인데, 예비중합 단계가 UHMWPE의 매트릭스 중 저몰질량 성분의 균질한 혼합을 야기함에 기인한다. 이는 몰질량의 유동학적 예측이 문헌[Talebi, S.; Duchateau, R.; Rastogi, S.; Kaschta, J.; Peters, G.W.M.; Lemstra, P.J.; Macromolecules 2010 43 (6), 2780-2788. Molar mass and molecular weight determination of UHMWPE synthesized using a living homogenous catalyst]에 기재된 바와 같이 2정점 매개변수를 요함을 의미한다. 샘플의 몰질량은 160℃에서 주파수 스위프(frequency sweep) 실험을 수행함으로써 취한 유동학적 데이터를 사용하여 측정될 수 있다
UHMWPE 동종중합체의 밀도는 전형적으로 945 내지 980 kg/m3, 예컨대 955 내지 975 kg/m3이다.
MFR21의 값은 전형적으로 0.01 g/10분 미만이고, 이는 매우 고분자량의 중합체를 시사한다. UHMW 동종중합체의 MFR21은 바람직하게는 측정되기에 매우 낮다.
본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 저도의 엉킴을 함유하는 것이다. 중합체 쇄는 중합 동안 엉킬수 있다. 본 발명은 중합체가 엉키지 않음으로써(또는 매우 저도의 엉킴을 가짐으로써) 훨씬 더 높은 가공성을 나타내는 한편 탁월한 역학적 특성을 보유하는 중합체를 목표로 한다.
중합체가 매우 높은 Mw를 가질 때, 쇄 당 증가된 개수의 엉킴은 용융 상태에서 가공하기에 매우 어려운 중합체를 생성한다. 이는 매우 높은 용융 점도를 갖는다. 이러한 난제를 극복하기 위한 방법은 반결정 상태, 즉 고체 상태의 비결정에서 엉킴을 감소시키는 것이다. 비결정 영역에서의 엉킴의 개수는 중합체가 용융없이 가공될 수 있는 정도로 감소되어야 한다.
본 발명의 방법은 고체 상태에서 저도의 엉킴을 갖는 UHMWPE 동종중합체를 야기한다. 고체 상태에서 더 저도의 엉킴은 반응기로부터 수득된 중합체 분말이 용융 개시점 미만으로 압축된 후, 이상적으로는 피크 융점 미만으로 동시적으로 압축 및 신장될 수 있게 한다. 이어서, 물질은 장력하에 압축된 필름의 초기 길이의 100배 초과로 추가로 인발될 수 있다.
따라서, 바람직한 양태에서, 본 발명의 UHMWPE는 융점 미만, 바람직하게는 중합체의 T개시 값 미만, 예컨대 136.0℃ 미만, 이상적으로는 135℃ 미만에서 분말 형태로 압축될 수 있다. 압축된 물질은 바람직하게는 중합체의 융점 미만, 예컨대 139.0℃ 미만, 이상적으로는 138℃ 미만에서 압연에 의해 예비신장될 수 있다. 이이서, 압연된 물질은 에컨대 145 내지 155℃의 온도에서 연신될 수 있다. 연신 방법은 100 초과, 예컨대 100 내지 250의 인발 비율을 성취할 수 있다.
비결정 영역에서 낮은 엉킴 밀도의 목표를 성취하기 위해, 본 발명자들은 저온 방법으로 UHMWPE 동종중합체를 제조하고, 상기 중합체는 쇄가 엉킬 기회가 있기 전에 결정화된다. 이는 생성되는 중합체가 상기 높은 Mw 중합체로 현저한 독특한 특징을 가짐을 의미한다. 따라서, UHMWPE 동종중합체는 본 발명의 추가 양상을 형성한다.
또한, 본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 연신가능하다. 엉킨 시판용 중합체는 연신될 때 취성 파괴를 겪는 경향이 있다. 쇄가 비결정 영역에서 뒤엉킴에 따라, 중합체는 용이하게 연신되지 않는다.
그러나, 본 발명의 상대적으로 낮은 엉킴의 중합체는 더 용이하게 연신될 수 있다. 예비중합 단계에서 균질하게 혼합된 몰질량 성분의 존재는 압축된 분말의 가공을 더 용이하게 한다.
UHMW 에틸렌 동종중합체는 137 내지 142.0℃, 바람직하게는 138.0 내지 142.0℃의 피크 융점을 가질 수 있다.
UHMW 에틸렌 동종중합체는 132 내지 137.0℃의 용융 개시점을 가질 수 있다.
UHMW 에틸렌 동종중합체는 170 내지 240 J/g의 ΔH용융을 가질 수 있다.
UHMW 에틸렌 동종중합체는 60 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 70%의 결정화도를 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 2.6 N/tex 이상, 예컨대 2.6 내지 3.5 N/tex의 200의 인발 비율에서의 인장 강도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 1.8 N/tex 이상, 예컨대 1.8 내지 2.8 N/tex의 100의 인발 비율에서의 인장 강도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 1.8 N/tex 이상의 100의 인발 비율에서의 인장 강도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 180 N/tex 이상, 예컨대 180 내지 250 N/tex의 200의 인발 비율에서의 인장 탄성률 값을 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 150 N/tex 이상, 예컨대 150 내지 220 N/tex의 100의 인발 비율에서의 인장 탄성률 값을 가질 수 있다.
본 발명의 UHMW 동종중합체는 150 N/tex 이상의 100의 인발 비율에서의 인장 강도 값을 가질 수 있다.
배합물
본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 하기 강조된 다양한 적용례에서 이 자체로 사용될 수 있거나, 다른 중합체 성분과 조합될 수 있다. 특히, UHMWPE 동종중합체는 HDPE와 조합될 수 있다.
또한, UHMWPE는 당업계에 주지된 표준적인 중합체 첨가제와 조합될 수 있다. 또한, 2개 이상의 상이한 본 발명의 UHMWPE 동종중합체가 조합되어 배합물을 형성할 수 있다.
적용례
본 발명의 UHMW 동종중합체는 모든 방식의 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 UHMW 동종중합체는 테이프의 형성에서 우선적으로 관심이 된다. 특히, 본 발명의 특정한 특징부는 중합체가 이러한 강도가 중요한 적용례, 예컨대 방탄 적용례 및 의학용 임플란트를 위한 뛰어나게 강한 테이프가 형성되게 할 수 있다는 점이다.
본 발명의 UHMWPE 동종중합체는 압축 성형, 축(screw) 압출 또는 램(ram) 압출에 의해 가공될 수 있다. 고체 상태 인발 전에, 합성된 중합체는 이의 융점 미만에서 압축 성형될 수 있다. 본 발명의 테이프는 높은 인장 탄성률 및 높은 파괴 인성을 가진다.
본원에 기재된 본 발명의 바람직한 특징부가 모두 어떠한 방식으로든 서로 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
이후로, 본 발명은 하기 비한정적인 실시예 및 도면을 참조하여 기재될 것이다.
도 1은 인발 비율의 함수로서 비교 실시예 2 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 인장 탄성률(N/tex)을 도시한 것이다.
도 2는 인발 비율의 함수로서 비교 실시예 2 및 본 발명의 실시예 1 내지 3의 인장 강도(N/tex)를 도시한 것이다.
도 3은 인장 강도 및 인장 탄성률 데이터에 의해 본 발명의 실시예 3의 재현성(reproducibility)을 도시한 것이다.
분석 시험
용육 유동 속도
용융 유동 속도(MFR)를 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10분으로 나타낸다. MFR은 중합체의 용융 점도의 지표이다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 측정된다. 용융 유동 속도가 측정되는 부하는 통상적으로 첨자로서 제시되는데, 예컨대 MFR2는 2.16 kg 부하이고, MFR5는 5 kg 부하이고, MFR21는 21.6 kg 부하이다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정한다.
열 특성
모든 실험은 TA Q200 시차 주사 열량계를 사용하여 수행한다. 폴리에틸렌 샘플을 XS3DU 메틀러 톨레도(XS3DU Mettler Toledo) 정밀 저울(±0.001 mg의 민감도) 상에서 저질량 알루미늄 티제로 팬(Tzero pan) 및 리드(lid)에서 칭량한다. 1 내지 5 mg의 샘플을 사용하여 DSC 실험을 수행한다. 임의의 열 산화를 피하기 위해, 실험을 50 mL/분의 유동 속도를 갖는 질소 대기하에 수행한다. 50 내지 180도의 가열-냉각-가열 온도 기울기는 10℃/분의 선행 속도로 수행한다. 융합 열 및 피크 융점은 유니버셜 어널리시스 2000(universal analysis 2000) 소프트웨어에서 에스자형 수평 기준선 적분 옵션을 사용하여 100 내지 160℃의 용융 피크를 적분함으로써 측정한다.
결정화도는 293 J/g인 100% 결정 PE의 융합 열의 이론값에 대해 측정한다.
분자량
예비중합된 물질 분자량 평균, 분자량 분포(Mn, Mw, Mz MWD)에 있어서, 분자량 평균(Mz, Mw and Mn), 분자량 분포(MWD) 및 이의 대역(broadness)(다분산도 지수(PDI = Mw/Mn)로 기재되는데, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)을 하기 수학식 1 내지 3을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
[수학식 2]
Figure pct00002
[수학식 3]
Figure pct00003
일정 용리 부피 간격 ΔVi에 있어서, Ai 및 Mi는 용리 부피 Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스(slice) 면적 및 폴리올레핀 분자량(Mw)이고, N은 적분 한계들 사이의 크로마토그램으로부터 수득된 데이터 점이다.
적외선(IR) 검출기(폴리머챠(PolymerChar)스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 또는 IR5)가 장착된 고온 GPC 계기, 또는 3 x 어질런트-피엘겔 올렉시스(Agilent-PLgel Olexis) 및 1 x 어질런트-피엘겔 올렉시스 가드(Agilent-PLgel Olexis Guard) 컬럼이 장착된 어질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 시차 GPC 굴절계(RI)를 사용한다. 용매 및 이동상으로서, 250 mg/L의 2.6-다이 tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)을 사용한다. 크로마토그래피 시스템은 160℃에서 1 mL/분의 일정한 유동 속도로 작동시킨다. 데이터 수집은 어질런트 시러스(Agilent Cirrus) 소프트웨어 버전 3.3. 또는 폴리머챠 GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 수행한다.
컬럼 세트는 0.5 내지 11,500 kg/mol의 19 협(narrow) MWD 폴리스티렌(PS) 표준에 의해 범용 보정(universal calibration)(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정한다. PS 표준은 실온에서 수시간에 걸쳐 용해시킨다. 폴리스티렌 피크 분자량에서 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 마크 하윙크(Mark Houwink) 등식 및 하기 마크 하윙크 상수를 사용함으로써 달성한다:
K PS = 19 x 10 -3 mL/g, α PS = 0.655
K PE = 39 x 10 -3 mL/g, α PE = 0.725
K PP = 19 x 10 -3 mL/g, α PP = 0.725
3차 다항식 피팅(fitting)를 사용하여 보정 데이터를 피팅한다. 모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/mL의 농도로 제조하고 160℃에서 2.6시간 동안(PP의 경우), 또는 연속적인 가벼운 진탕하에 용해시킨다.
1축 고체 상태 변형
테이프의 제조에 대한 일반적 절차는 하기와 같다: 중합체 분말(25 g)을 620 mm 길이 및 30 mm 너비의 캐비티(cavity)를 갖는 주형에 붓고 130바에서 10분 동안 압축 성형하여 시트(sheet)를 성형한다. 상기 시트를 1분 이상 동안 예열하고 콜린 캘린더(Collin calender)에 의해 압연한다(압연물 직경 250 mm, 슬릿 거리 0.15 mm, 주입 속도 0.5 m/분). 상기 테이프를 압연(속도 2.5 m/분)에서 즉시 연신한다. 압연되고 연신된 테이프를 50 cm 길이의 오일 가열된 가열판(hot plate)에서 2개 단계로 더 연신한다. 상기 가열판과 접촉하여 테이프가 상기 가열판 입구로부터 20 cm 뒤에 나오게 한다. 인발 비율은 변형 전의 시트의 비중량을 연신 후 상기 테이프의 비중량으로 나눔으로써 수득한다.
인장 시험
인장 특성은 인스트론(Instron 5566) 인장 시험기를 사용하여 실온(25℃)에서 측정한다. 임의의 미끄러짐을 피하기 위해, 편평한 악면(jaw face)을 갖는 측면 작동 그립 클램프(side action grip clamp)를 사용한다. 시편의 공칭 게이지 길이는 100 mm이고, 시험은 50 mm/분의 일정한 압출 속도(크로스헤드(crosshead) 이동 속도)로 수행한다. 파괴 인성(또는 인장 강도) 및 탄성률(0.3 내지 0.4 N/tx 부분)은 상기 악면간의 변위에 대한 힘으로부터 측정한다.
실시예
촉매 제조-ZN1
착물 제조:
톨루엔(87 kg)을 반응기에 넣는다. 이어서, 헵탄 중 보메그 에이(Bomag A, 부틸사이클로옥틸 마그네슘)(45.5 kg Bomag A)도 상기 반응기에 넣는다. 이어서, 99.8%의 2-에틸-1-헥산올(161 kg)을 상기 반응기에 24 내지 40 kg/시의 유동 속도로 도입한다. 보메그 에이 대 2-에틸-1헥산올의 몰비는 1:1.83이다.
촉매 성분 제조:
실리카(330 kg, 하소된 실리카, 실로폴(Sylopol: 등록상표) 2100) 및 펜탄(0.12 kg/kg 담체)를 촉매 제조 반응기에 넣는다. 이어서, EADA(에틸알루미늄 다이클로라이드)(2.66 mol/kg silica)를 상기 반응기에 40℃ 미만의 온도에서 2시간 동안 넣고 1시간 동안 계속하여 혼합한다. 혼합 동안의 온도는 40 내지 50℃이다. 이어서, 전술된 바와 같이 제조한 Mg 착물(2.56 mol Mg/kg)을 50℃에서 2시간 동안 첨가하고 40 내지 50℃에서 1시간 동안 계속 교반한다. 0.84 kg 펜탄/kg 실리카를 상기 반응기에 넣고, 슬러리를 4시간 동안 40 내지 50℃의 온도에서 교반한다. 최종적으로, TiCl4(1.47 mol/kg 실리카)를 1시간 이상 동안 55℃에서 상기 반응기에 넣는다. 슬러리를 50 내지 60℃에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 질소로 퍼징(purging)한다. 준비되는 촉매의 몰 조성은 하기와 같다: Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8(mol/kg 실리카). 상기 촉매는 본원에서 ZN1로 지칭된다.
에틸렌 동종중합 절차
중합 실험을 3 L 벤치 규모 반응기에서 수행한다. ZN1 촉매(약 100 mg)를 모든 중합에 사용하고, 트라이에틸알루미늄(TEA)을 15의 Al/Ti 비를 갖는 공촉매로서 사용한다.
예비중합 단계
3.0 L의 빈 반응기에 프로판(1,250 mL)을 중합 매질로서 상기 반응기에 공급한다. 반응 배질의 첨가 후, 수소(0.4 내지 2.5 bar)를 도입한 후, 온도를 70℃로 올린다. 에틸렌(3.7 bar)의 배치를 첨가한 후, 반응기 압력을 0.2 bar의 과압력으로 일정하게 유지하고, 교반 속도를 450 rpm으로 올린다. 이어서, 촉매 및 공촉매는 프로판(100 mL) 및 질소를 사용하여 자동 공급을 통해 첨가한다. 전체 반응기 압력은 사용되는 수소의 양에 따라 30.0 내지 33.5 bar이고, 이를 연속적인 에틸렌 공급에 의해 유지한다. 중합은 1 내지 5 g의 에틸렌이 소모된 후, 정지한다(예비중합도 1 내지 6%).
예비중합 분획의 Mw 및 예비중합 분획의 상대적 양은 표 1에 제시된다. 더 높은 수소 농도는 예비중합체에서 더 낮은 Mw를 야기한다. 더 긴 체류 시간은 전체적인 UHMWPE에서 더 높은 중량%의 예비중합체를 야기한다.
중합 단계
목적하는 정도의 예비중합이 성취된 후, 휘발 성분을 플러싱(flushing)하고, 반응기를 20℃로 냉각한다. 프로판(1,500 mL)을 중합 매질로서 중합 반응기에 공급한다. 반응기를 목적하는 온도(30 내지 40℃)로 가온한다. 외부 전자 공여체로서 다이메톡시다이메틸실란을 중합 반응기에 넣는다(몰비: Si/Ti = 1.25). 에틸렌(4 내지 6 bar)의 배치를 첨가한 후, 반응기 압력이 0.2 bar의 과압력으로 안정하게 하고, 교반 속도는 450 rpm으로 올린다. 전체 반응기 압력은 중합 온도 및 에틸렌 압력에 따라 16 내지 21 bar이고, 이를 연속적인 에틸렌 공급에 의해 유지한다. 중합 시간은 60분이고, 이후, 단량체와 반응 매질을 탈기해 냄으로써 정지시킨다. 촉매의 활성은 제조되는 중합체의 양을 기준으로 측정한다(활성은 0.5 내지 2.0 kg PO/g Cat/시임). 일련의 실험들에 대한 세부 조건은 하기 표 1에 제시된다.
T개시 , Tm, 온도 폭(width), ΔH 및 결정화도 결과는 하기 표 2에 제시된다. MFR21 값은 측정하기에 너무 낮다. 본 발명의 실시예들은 955 내지 957 kg/m3의 밀도를 가진다.
비교 실시예 1은 WO 2015/121162의 실시예 IE3, 즉 어떠한 예비중합 단계도 없이 제조된 것에 상응한다. 상기 중합체는 고체 상대에서 가공될 수 없고, 따라서 추가 시험에 사용되지 않는다.
비교 실시예 2에서, 예비중합체의 Mw는 단지 20 x 103 g/mol이고, 주 중합에서 단량체 압력은 4 bar, 즉 5 bar의 바람직한 최소 압력 미만이다. 비교 실시예 2의 중합체는 고체 상태에서 여전히 가공가능하지만, 인장 탄성률 및 인장 강도는 도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이 제시된 인발 비율에 대해 본 발명의 중합체보다 낮다.
실시예 예비중합체
분획
(중량%)		 예비중합체
Mw
(103 g/mol)		 주 중합체
온도
(℃)		 단량체
압력
(bar)		 고체 상태에서의 가공
비교 실시예 1 0.0 - 40 4 불가
비교 실시예 2 6.0 20 40 4 가능
실시예 1 3.0 150 30 6 가능
실시예 2 1.5 500 30 6 가능
실시예 3 * 3.0 150 30 6 가능
*외부 공여체 없음
실험 T 개시
(℃) 		T m
(℃) 		온도 폭
(℃) 		ΔH 용융 1
J/g 		결정화도
(%)
비교 실시예 2 133.7 138.8 4.4 191 65
실시예 1 136.3 139.8 3.1 188 64
실시예 2 137.1 140.5 3.0 186 63
실시예 3 136.1 139.6 3.2 181 62
100% 결정화도의 용융 엔탈피가 293 J/g임을 고려함
1축 고체 상태 변형
압축 후, 샘플을 반응기로부터 수득한 중합체의 융점 미만에서 압연에 의해 예비연신한다. 연신과 조합된 캘린더링(압연) 단계는 10의 인발 비율을 야기한다. 압연 단계를, 스트립(strip)에서 균일성을 성취하고 1축 인발 동안 외인성 파괴를 피하기 위해 적용한다. 압연 및 예비연신된 테이프에서 제2 연신 단계는 약 148 내지 153℃에서 수행한다. 결과는 하기 표 3에 제시된다.
실험 압축(℃) 압연/ 예비연신
(℃) 		연신
(℃) 		파괴
비교 실시예 2 133 131/136 148 없음
실시예 1 135 136/143 151 없음
실시예 2 136 136/143 152 없음
실시예 3 134 136/143 151 없음

Claims (19)

  1. 0.01 g/10분 이하의 MFR21을 갖는 초고분자량(UHMW) 에틸렌 동종중합체의 제조 방법으로서,
    (I) 적어도 에틸렌을 0 내지 90℃에서 불균질 치글러-나타(Ziegler-Natta)(ZN) 촉매의 존재하에 예비중합하여 40,000 내지 600,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌 예비중합체를 제조하는 단계; 및
    (II) 이어서, 상기 예비중합체 및 상기 촉매의 존재하에 에틸렌을 55℃ 이하, 예컨대 20 내지 55℃의 온도에서 중합하여 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체를 제조하는 단계
    를 포함하되, 상기 UHMW 에틸렌 동종중합체가 8 중량% 이하의 상기 예비중합체를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    예비중합체가 에틸렌 동종중합체인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불균질 ZN 촉매가 바람직하게는 5 내지 30 μm의 입도를 갖는 지지체, 예컨대 실리카 지지체를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합 단계(I)가 수소의 존재하에 수행되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합 단계(I)의 압력이 20 내지 40 bar이고/거나;
    중합 단계(II)의 압력이 10 내지 30 bar인,
    제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합 단계(I)가 20 내지 80℃의 온도에서 수행되고/거나;
    중합 단계(II)가 25 내지 50℃의 온도에서 수행되는,
    제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합체가 100,000 내지 600,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 550,000 g/mol의 Mw를 갖는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소가 예비중합 단계(I)의 생성물로부터 제거된 후, 중합 단계(II)가 수행되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계(II)에서 에틸렌의 분압이 5 내지 7 bar인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계(II)가 30℃에서 6 bar의 에틸렌 압력에 의해 수행되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계(II)가 수소의 부재하에 수행되는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    UHMWPE가 1.0 내지 8.0 중량%의 예비중합체를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계(II)가 슬러리 루프(loop) 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 초고분자량 에틸렌 동종중합체.
  15. 0.01 g/10분 이하의 MFR21;
    137 내지 142.0℃의 피크(peak) 융점;
    170 내지 240 J/g의 ΔH용융; 및
    60 내지 80%의 결정화도
    를 갖는 초고분자량 에틸렌 동종중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    밀도가 945 내지 980 kg/m3, 예컨대 955 내지 975 kg/m3인, 초고분자량 에틸렌 동종중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    (I) 40,000 내지 600,00 g/mol의 Mw를 갖는 에틸렌 예비중합체 성분; 및
    (II) 초고분자량 에틸렌 동종중합체 성분
    을 포함하는 초고분자량 에틸렌 동종중합체로서, 8 중량% 이하의 상기 예비중합체 성분을 포함하는 초고분자량 에틸렌 동종중합체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 초고분자량 에틸렌 동종중합체를 포함하는 물품, 바람직하게는 테이프.
  19. 물품, 특히 테이프의 제조에서 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 초고분자량 에틸렌 동종중합체의 용도.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845613B (zh) * 2021-09-29 2023-01-06 天津华聚化工科技有限公司 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺
CN114437297B (zh) * 2021-12-31 2023-08-22 东华大学 一种聚乙烯粉料及其制备方法

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
JPS60236643A (ja) 1984-04-30 1985-11-25 イー．オレインカ　オガンロ 爪床の治癒促進方法と装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0499759A1 (en) 1991-02-21 1992-08-26 Bp Chemicals S.N.C. Process for monitoring flow in a pneumatic conveying system
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
CN1130913A (zh) 1993-04-26 1996-09-11 埃克森化学专利公司 在流化床中使单体聚合的方法
WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
EP1057835A1 (en) 1999-06-03 2000-12-06 Dsm N.V. Process for the homopolymerisation of ethylene
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
EP1538167B1 (en) 2002-08-19 2015-11-18 Toho Titanium Co., Ltd. CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF a-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF a-OLEFINS WITH THE CATALYSTS
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1605000A4 (en) 2003-03-10 2008-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ETHYLENE POLYMER OF HIGH MOLECULAR WEIGHT
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
ATE385889T1 (de) 2003-06-26 2008-03-15 Stichting Dutch Polymer Inst Verfahren zur herstellung eines formteils aus einem ultrahochmolekularen polyethylen
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
DE602004001213T2 (de) 2004-04-29 2007-05-03 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung von Polyethylen
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
US7816447B2 (en) 2004-08-23 2010-10-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor systems and polymerization processes using multi-zone circulating reactors
CN101035816B (zh) 2004-10-14 2010-11-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃气相聚合的方法
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
RU2412207C2 (ru) 2005-05-13 2011-02-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
WO2009076152A1 (en) 2007-12-05 2009-06-18 The Polymer Technology Group, Inc. Mixture of polyethylene-co-syndiotactic polypropylene block co-polymer and ultrahigh molecular weight polyethylene
WO2010139720A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Teijin Aramid B.V. Process for manufacturing ultra-high molecular weight polyethylene catalyst
ES2665889T3 (es) 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
CN103193908B (zh) 2012-01-09 2015-09-16 宁波大学 一种制备超强uhmwpe纤维的方法及其相关催化剂
EP2746306B1 (en) 2012-12-21 2017-10-04 Borealis AG Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
EP2799487B1 (en) 2013-05-01 2015-11-04 Borealis AG Composition
EP3033583B1 (en) * 2013-08-12 2017-12-20 Società per Azioni Fratelli Citterio Ballistic protection with multi-layered structure including a plurality of rigid elements
EP2907843B1 (en) 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
EP2907829B1 (en) 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
CN107075018B (zh) * 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
EP3233935B1 (en) 2014-12-18 2019-11-20 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3253807B1 (en) * 2015-02-05 2023-04-26 Borealis AG Process for producing polyethylene
CN105985465A (zh) 2015-02-13 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112638958B (zh) 2023-06-02
US11965052B2 (en) 2024-04-23
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CA3106413A1 (en) 2020-01-23
US11680114B2 (en) 2023-06-20
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TW202010760A (zh) 2020-03-16

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