KR101860241B1

KR101860241B1 - 헤테로상 공중합체

Info

Publication number: KR101860241B1
Application number: KR1020167003617A
Authority: KR
Inventors: 루이지 레스코니; 빌프리드 ?취; 징보 왕; 마르쿠스 갈라이트너
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2018-06-27
Also published as: BR112015032249A2; EP2824142A1; EP3019555A1; EP2824142B1; RU2016102535A3; CN105593287A; US20160152810A1; KR20160030992A; JP2016524028A; RU2016102535A; CN105593287B; JP6420335B2; PL2824142T3; WO2015004251A1; US11299610B2; RU2668075C2; ES2569733T3

Abstract

본 발명은, 0.5 내지 100 g/10 min의 MFR₂를 갖고 단일 부위 촉매작용을 이용하여 수득되는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체에 관한 것으로서, 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는, (i) 40 중량% 이상의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및 (ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 포함하고, 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는 12 내지 60%의 자일렌 냉 가용성 함량 (xylene cold soluble content, XS)을 갖고; 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획(fraction)의 에틸렌 함량은 18 내지 70 중량%이고; 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 상기 공중합체의 매트릭스 분획의 고유 점도보다 크다.

Description

헤테로상 공중합체{HETEROPHASIC COPOLYMER}

본 발명은, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체, 및 가교된(bridged) 비스 인덴일 Π-촉매를 사용하여 프로필렌 및 에틸렌을 중합함으로써 상기 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있는 중합체에서 달성되는 탁월한 충격 강도 및 우수한 인성을 갖는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 에틸렌 및 프로필렌을 중합시켜 본 발명의 헤테로상 공중합체를 형성하기 위한, 고체 형태의 특정 가교된 비스 인덴일 착체는 포함하고 외부 담체는 함유하지 않는 촉매의 용도가 또한 제공된다.

결정질 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌(iPP)의 0℃ 근처의 유리 전이 온도는 모든 iPP-기재(based) 물질의 영하 범위의 적용성을 제한한다. 매트릭스 상으로서의 iPP를 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는 탄성중합체 성분과 조합하는 것은 이러한 문제를 극복하기 위한 표준 접근법이다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 약 -10℃ 미만의 온도에서의 성능은 흔히 제한된다.

통상적인 헤테로상 폴리프로필렌 중합체는 매트릭스 상 및 비결정질 C3/C2 상에 기초하며, 전형적으로 비균질 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매작용으로 제조된다. 그러나, 이러한 중합체는 많은 설계 문제를 갖고 있다.

하나의 문제는, 부분적으로, 탄성중합체성 상의 입자 크기로 인한 매트릭스내의 탄성중합체 성분의 분산이다. 또한, 탄성중합체 성분과 매트릭스(PP) 상 간의 점도 비 및 이들 두 상 간의 혼화성으로 인해 문제가 발생할 수 있다. 비혼화성은 물질들 간의 조성 차이의 결과이다. 우수한 혼화성은 흔히 고무 상 중의 높은 프로필렌(C3) 함량(및 이에 따른 낮은 에틸렌(C2) 함량)에서 달성되지만, 이는 더 높은 T_g를 유발하고, 이는 다시 매우 저온, 예컨대 -10℃ 미만에서의 성능을 제한한다.

탄성중합체 함량(즉, EPR 상)을 증가시켜 충격 강도를 개선하고자 하는 시도는, 필연적으로 중합체의 강성 또는 인장 모듈러스를 감소시킬 것이다. 또한, 에틸렌 함량을 증가시키는 것은 필연적으로 중합체의 내열성을 감소시킨다.

따라서, 분산된 탄성중합체 상의 C3/C2-비는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 상의 유리 전이 온도(T_g) 및 매트릭스 성분과의 혼화성을 둘 다 한정하며, 후자는 입자 크기를 함께 한정한다.

본 발명자들은 또한, 탄성중합체 상의 경우 충격 강도를 효과적으로 증가시키기 위해서는 특정 분자량 한계(흔히, 고유 점도(IV(EPR)로 표현됨)가 극복되어야 하지만, 너무 높은 분자량은 조성물의 총 유동성을 감소시키고 또한 입자 크기를 증가시킬 것임을 발견하였다.

본 발명자들은, 0.5 g/10 min 이상의 MFR₂ 값을 갖는 비교적 고 유동 헤테로상 공중합체의 제조 방법을 찾았다. 이러한 고 유동 값에서는, 예를 들어 충격 강도 및 인성 면에서 특성 균형과 관련된 문제가 존재한다. 본 발명은, 고 유동에서 인성 및 충격 강도 면에서 특성들의 탁월한 균형을 갖는 헤테로상 공중합체를 제공한다. 이러한 특성들은 상업적으로 적절한 유리 전이 온도(T_g)에서 달성된다.

청구항 1의 중합체와 유사한 중합체가 당분야에 공지되어 있다. 유럽 특허 출원 제 1,511,803 호에서는, 고 유동을 갖지만 중합체 및 EPR 상 둘 다에서 낮은 에틸렌 함량을 갖는 헤테로상 공중합체가 개시되어 있다.

미국 특허 제 5,753,773 호는, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 매트릭스 성분 및 EPR 상 중의 5 내지 98 중량%의 단량체 함량을 갖는 단일 부위 촉매-기재 중합체를 기술하고 있으며, 상기 중합체는 155℃의 융점을 가진다. 상기 중합체의 유동은 논의되지 않았다.

유럽 특허 출원 제 2,053,086 호는 일반적으로, 60 내지 90 중량%의 매트릭스 성분 및 10 내지 40 중량%의 EPR 성분을 갖는 지글러 나타-기재 헤테로상 공중합체를 기술하고 있다. 이러한 EPR 상 내의 C2 함량은 일반적으로 낮다.

유럽 특허 출원 제 2,072,546 호는, 우수한 충격 강도를 갖고 일반적으로 다량의 매트릭스 상에 기초하는 헤테로상 공중합체를 교시하고 있다. 이는, 단지 16.6 중량%의 자일렌 불용성 분획을 갖지만 비교적 낮은 강성을 갖는 중합체를 예시하고 있다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호 및 WO2013/007664 호 역시, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상을 포함하고 탁월한 저온 충격 특성을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌을 기술하고 있다. 그러나, 개시된 중합체는 저 유동성이고, EPR 상의 점도는 항상 매트릭스보다 더 낮다.

유럽 특허 출원 제 1681315 호는, 고무와 조합된 이봉 분포(bimodal) 프로필렌 공중합체 매트릭스를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 기술하고 있으며, 상기 고무는 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 상기 중합체는 지글러 나타 촉매작용을 이용하여 제조된다. 더욱이, 유럽 특허 출원 제 1681315 호는, 본 발명의 조성물에서 필요한 바와 같은 IV(XS) > IV(XI)의 요건에 대해서는 침묵하고 있다. 본 발명의 예가 유럽 특허 출원 제 1681315 호에 제시되어 있지만, 그 반대가 사실이다.

본 발명자들은 인성을 손실하지 않으면서 고 유동 및 우수한 충격 특성을 갖는 중합체를 찾았다.

본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서는, 단일 부위 촉매작용을 이용하는 것이 필요하다. 본 발명자들은, 본원에 기술된 방법 및 촉매가, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조에 이상적임을 발견하였다. 이는, 높은 생산성 및 높은 촉매 활성으로 달성될 수 있다.

하기 주목하는 바와 같이, 이러한 중합체의 제조에 사용되는 촉매는 그 자체가 신규한 것이 아니며, 다른 유사한 촉매가 공지되어 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2009/054832 호는, 촉매를 구성하는 리간드들 중 적어도 하나에서 사이클로펜타다이엔일 고리의 2-위치에서 분지되고 통상적으로 지지된 메탈로센 촉매를 개시하고 있다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2007/116034 호는, 2-위치에서 선형 알킬 기로 치환된 메탈로센 화합물을 기술하고 있다. 특히, 2-위치에서 메틸 기를 수반하는 화합물 다이메틸실릴(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-3급-부틸인덴-1-일 다이클로로지르코늄을 기술하고 있다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2006/097497 호는, 삼환형 고리 시스템(테트라하이드로인다센일)에 기초한 특정 대칭 메탈로센을 기술하고 있다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2011/135004 호 및 제 WO2011/135005 호는, 단지 프로필렌 단독 중합의 맥락에서 rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)₂ZrCl₂를 기술하고 있다.

그러나, 본 발명의 방법에 사용되는 착체는 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호에 기술되어 있으며, 프로필렌 에틸렌 공중합을 위해 제시되었다. 그러나, 본원에서와 같이 프로필렌 에틸렌 공중합체의 제조에서의 이의 명시적인 사용은 공지되어 있지 않다.

놀랍게도, 고체 형태이지만 외부 담체를 함유하지 않는 후술되는 특정 착체가 탁월한 결과로 프로필렌 에틸렌 중합에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 본원에 기술된 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 형성을 가능하게 한다.

따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은,

(i) 40 중량% 이상의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및

(ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)

를 포함하는, 단일 부위 촉매작용을 이용하여 수득되고 0.5 내지 100 g/10 min의 MFR₂를 갖는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 제공하며,

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는 12 내지 60%의 자일렌 냉 가용성 함량(xylene cold soluble content, XS)을 갖고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획(fraction)의 에틸렌 함량은 18 내지 70 중량%이고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 상기 공중합체의 자일렌 냉 불용성 분획(xylene cold insoluble fraction)의 고유 점도보다 크다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은,

(i) 40 중량% 이상의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌 단량체를 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및

(ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체가 12 내지 60%의 자일렌 냉 가용성 함량(XS)을 갖고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 에틸렌 함량이 18 내지 70 중량%이고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 XS 분획의 고유 점도가 상기 공중합체의 매트릭스 분획의 고유 점도보다 크다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,

(I) 프로필렌 및 임의적으로 에틸렌을 중합하여, 상기 매트릭스 성분으로서, 40 중량% 이상의 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스를 형성하는 단계; 및 후속적으로,

(II) 프로필렌 및 에틸렌을 바람직하게는 기상으로 중합하여, 상기 매트릭스에 분산된 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무를 형성하는 단계

를 포함하고;

상기 단계 (I) 및 (II)가 둘 다, 외부 담체를 함유하지 않는 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는

(i) 하기 화학식 I의 착체:

[화학식 I]

[상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

X는 각각 시그마 리간드이고;

L은, -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, 및 -R'₂Ge-으로부터 선택되는 2가 가교(bridge)이고, 이때 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;

R² 및 R^2'은 각각 독립적으로, 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고;

R^5'은, 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 임의적으로 하나 이상의 할로 원자로 치환되는 C_1-20 하이드로카빌 기이고;

R⁶ 및 R^6'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C_1-20 하이드로카빌 기이고;

R⁷ 및 R^7'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C_1-20 하이드로카빌 기이고;

Ar은 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 하나 이상의 R¹ 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;

Ar'은 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 하나 이상의 R¹ 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;

R¹은 각각 C₁ _-20 하이드로카빌 기이거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R¹ 기는 함께, Ar 기를 갖는 융합된 5원 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리 자체는 임의적으로 하나 이상의 R⁴ 기로 치환되고;

R⁴는 각각 C_1-20 하이드로카빌 기이다]; 및

(ii) 13족 금속의 화합물, 예컨대 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 공촉매(cocatalyst)

를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 외부 담체를 함유하지 않는 고체 미립자 형태이다. 이상적으로, 상기 촉매는,

(a) 용매에 분산된 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 유화 시스템을 형성하여, 분산된 액적을 형성하고,

(b) 상기 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성하는

방법에 의해 수득가능하다.

따라서, 또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 촉매는, 전술된 바와 같은 화학식 I의 착체(i) 및 공촉매(ii)를 수득하고, 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 유화 시스템을 형성하고, 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성함으로써 제조된다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 물품, 예컨대 필름을 제공한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 물품의 제조에서의 용도를 제공한다.

정의

명세서 전반에 걸쳐, 하기 정의가 사용된다.

자일렌 용해도에 대한 참조는 항상 23℃에서의 자일렌 냉 가용성에 기초한다. 이러한 매개변수에 대한 시험은 명세서 마지막에 제시된다.

"외부 담체를 함유하지 않는"이란, 촉매가 외부 지지체, 예를 들어 무기 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 중합체성 지지체 물질을 함유하지 않음을 의미한다.

또한, 용어 "C₁ _-20 하이드로카빌 기"는 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20알켄일, C₂ _-20 알킨일, C₃ _-20 사이클로알킬, C₃ _-20 사이클로알켄일, C₆ _-20 아릴 기, C₇ _-20알킬아릴 기 또는 C₇ _-20아릴알킬 기 또는 물론 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다.

달리 언급하지 않는 한, 바람직한 C₁ _-20 하이드로카빌 기는 C₁ _-20 알킬, C₄ _-20 사이클로알킬, C₅ _-20 사이클로알킬-알킬 기, C₇ _-20 알킬아릴 기, C₇ _-20아릴알킬 기 또는 C₆ _-20 아릴 기, 특히 C₁ _-10 알킬 기, C₆ _-10 아릴 기, 또는 C₇ _-12아릴알킬 기, 예컨대 C_1-8 알킬 기를 포함한다. 가장 특히 바람직한 하이드로카빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸, 이소부틸, C₅ _-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.

착체 정의와 관련될 경우 용어 "할로"는, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기, 특히 클로로 기를 포함한다.

금속 이온의 산화 상태는 주로, 해당 금속 이온의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별적인 산화 상태의 안정성에 의해 지배된다.

본 발명의 착체에서, 금속 이온 M은, 금속 이온의 원자가를 만족시키고 이의 이용가능한 배위 부위를 채우도록 리간드 X에 의해 배위결합됨을 이해할 것이다. 이러한 σ-리간드의 성질은 크게 변할 수 있다.

본원에서 "촉매 활성"은, 제조된 중합체 양/촉매 g/h로 정의된다. 용어 "생산성(productivity)"은 또한, 흔히 촉매 활성을 나타내는데 사용되지만, 본원에서 이는 촉매의 단위 중량 당 제조된 중합체 양을 명시한다.

본 발명은, 단일 부위 촉매작용을 이용하여 제조된 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 단일 부위 촉매작용을 통해, EPR 성분의 성질이 조정되어, 주위 온도 및 저온 둘 다에서, 높은 용융 유속에서 놀랍게도 우수한 충격 강도를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명자들은, 이에 따라 본 발명의 공중합체가, 10 중량% 초과의 EPR 함량에서 달성되는 낮은 취성-연성 전이 온도를 가짐을 보여준다.

자일렌 가용성 성분과 매트릭스 상 간의 고유 점도 비는 이상적으로는 1 초과이며, 최고의 충격 강도 값은, XS 성분의 에틸렌 함량이 18 내지 70 중량% 범위인 경우에 달성된다.

놀랍게도, 본 발명자들은, 우수한 인성이 EPR 상의 좁은 조성 범위에 국한되지 않음을 발견하였다. 결과적으로, 다른 목적, 예컨대 광학 성능을 개선하기 위한 입자 크기 감소가 낮은 C2(XS)에서 달성될 수 있으며, 우수한 응력 백화 저항성(stress whitening resistance)이 높은 C2(XS)에서 달성될 수 있다. 전체 범위에서, 강성은 비교적 높게 남아 있고, 우수한 방출 값이 예상될 수 있다.

본 발명의 중합체는 매트릭스 성분 및 비결정질 에틸렌 프로필렌 고무 성분을 포함한다.

매트릭스 상/성분

상기 매트릭스 성분(매트릭스 상으로도 공지됨)은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체이다. 이러한 성분 중의 에틸렌 함량은 낮으며, 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 이상적으로는 1.5 중량% 이하이다. 더더욱 바람직하게는, 매트릭스 성분 중에 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 이하의 에틸렌이 존재한다. 따라서, 자일렌 불용성 분획의 에틸렌 함량이 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 이상적으로는 1.5 중량% 이하인 경우가 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 자일렌 불용성 분획 중에 에틸렌이 1 중량% 미만(C2(XI) < 1 중량%), 예컨대 0.5 중량% 미만(C2(XI) < 0.5 중량%)으로 존재한다.

상기 매트릭스 성분의 MFR₂는 10 내지 150 g/10 min, 예컨대 20 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 25 내지 90 g/10 min 범위일 수 있다.

상기 매트릭스 성분이 단독중합체인 경우, 즉, 프로필렌 반복 단위만 함유하는 경우가 바람직하다.

본 발명의 중합체 중에 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하의 상기 매트릭스 성분이 존재할 수 있다. 이상적으로는, 전체 헤테로상 공중합체 중에 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 상기 매트릭스 성분이 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 매트릭스 성분은 상기 헤테로상 공중합체의 88 내지 40 중량%, 예컨대 88 내지 50 중량%를 형성한다. 전체 중합체의 상기 매트릭스 분획은 87 내지 55 중량%, 예컨대 76 내지 55 중량% 범위이다.

상기 폴리프로필렌 매트릭스 성분의 유리 전이 온도는 바람직하게는 10 내지 -10℃, 예컨대 5 내지 -5℃ 범위이다.

상기 매트릭스 상이 적어도 부분적으로 결정질이어서, 이에 따라 전체 중합체가 결정질 상 및 비결정질 상을 포함하는 경우가 바람직하다.

상기 매트릭스 성분은 이상적으로는 이소택틱 프로필렌 매트릭스 성분이다. 상기 매트릭스 성분은 단일 프로필렌 단독중합체로 이루어질 수 있지만, 또한 상이한 프로필렌 단독중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 이상적으로는, 단일 프로필렌 단독중합체가 존재한다.

EPR 상/성분

성분 (ii)는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)이다. 이러한 성분은 과량의 에틸렌 또는 과량의 프로필렌을 가질 수 있다. 상기 EPR 상 중에 존재하는 다른 단량체가 있어서는 안된다. 이러한 성분은 전체 헤테로상 공중합체의 10 중량% 이상, 예컨대 12 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 상기 중합체의 13 중량% 이상을 형성한다. 이는 상기 중합체의 60 중량% 이하, 예컨대 상기 헤테로상 중합체의 50 중량% 이하를 형성해야 한다.

따라서, 전체 중합체의 EPR 분획이 10 내지 60 중량%, 예컨대 12 내지 50 중량%인 경우가 바람직하다. 전체 중합체의 EPR 분획은 바람직하게는 13 내지 45 중량% 범위, 더더욱 바람직하게는 24 내지 45 중량% 범위이다.

따라서, 또다른 양태의 견지에서, 본 발명은,

(i) 40 내지 90 중량%의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌 단량체를 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및

(ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 내지 60 중량%의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는 12 내지 60%의 자일렌 냉 가용성 함량(XS)을 갖고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 에틸렌 함량은 18 내지 70 중량%이고;

상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 고유 점도는 상기 공중합체의 자일렌 냉 불용성 분획의 고유 점도보다 크다.

상기 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량(C2(XS))은 18 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 67 중량%이다.

본 발명의 중합체의 특성, 특히 충격 강도가 더 높은 에틸렌 함량에서 개선되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이는, 상기 중합체의 다른 중요한 특성을 손상시키지 않고 달성된다.

대안적 견지에서, 상기 EPR 상의 에틸렌 함량은 18 내지 70 중량%, 예컨대 20 내지 67 중량%일 수 있다.

상기 EPR 상은 일반적으로 랜덤 공중합체이다. 이는 바람직하게는 상기 매트릭스 상 내에 분산되고, 이는, 하기 추가로 정의되는 바와 같은 다단계 중합 반응에서 상기 매트릭스 상 이후에 상기 EPR 상을 제조함으로써 가장 잘 달성된다.

상기 매트릭스 상의 유리 전이 온도는 -30 내지 -60℃, 예컨대 -35 내지 -55℃ 범위일 수 있다.

상기 자일렌 가용성 성분의 MFR₂는 바람직하게는 0.01 g/10 min 초과, 바람직하게는 0.05 g/10 min 초과, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 min 초과, 특히 0.2 g/10 min 초과이다. 상기 자일렌 가용성 성분의 MFR₂의 상한은 바람직하게는 10 g/10 min이다.

성분의 MFR 값이 직접 측정될 수 없는 경우, 이는, 문헌[C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089]에서 정의된 상관관계에 기초한 고유 점도 측정으로부터 계산될 수 있다. 전체 중합체의 MFR 및 XS 분획(종종, XCS 분획으로 지칭됨)의 MFR로부터, 충격 공중합체의 상기 매트릭스 성분의 MFR은 대수 혼합 규칙(logarithmic mixing rule)을 사용하여, 즉, 하기 수학식 1을 사용하여 계산될 수 있다:

[수학식 1]

상기 식에서, w(EPR)은, XS 성분의 중량 분획으로 근사치를 낸 상기 탄성중합체성 상의 중량 분획이다.

중합체 특성

본 발명의 중합체는 헤테로상 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. "헤테로상"이란, 중합체가 결정질 부분 및 비결정질 부분을 둘 다 함유함을 의미한다. 이는 단일 부위 촉매 물질, 예컨대 본원에 정의된 바와 같은 물질을 이용하여 제조되어야 한다.

전체 중합체는 12 내지 60 중량%, 예컨대 12 내지 50 중량%의 자일렌 가용성(XS) 분획을 가진다. 전체 중합체의 자일렌 가용성 부분은 바람직하게는 13 내지 45 중량% 범위, 더더욱 바람직하게는 24 내지 45 중량% 범위이다.

또한, 청구항 1의 바람직한 특징은, 전체 중합체의 XS 부분의 고유 점도(IV)가 전체 자일렌 불용성 부분의 고유 점도(IV)(IV(XI))보다 크다는 것이다. 그 차이는 0.01 dl/g 이상, 예를 들면 0.05 dl/g 이상, 예컨대 0.1 dl/g 이상일 수 있다.

고유 점도는 분자량의 척도이며, 따라서 전체 중합체의 XS 부분은 상기 자일렌 불용성 부분의 Mw(중량 평균 분자량)보다 더 높은 Mw를 갖는 것으로 간주될 수 있다.

대안적 견지에서, 전체 중합체의 XS 부분의 고유 점도(IV)는 상기 매트릭스 성분의 고유 점도(IV)보다 크다.

대안적 견지에서, 상기 EPR 상의 IV는 바람직하게는 상기 매트릭스 상의 IV보다 크다.

[상기 XS 상의 IV]/[자일렌 불용성 상(XI)의 IV]는 바람직하게는 1 초과 내지 5이고, 예컨대 IV(XS)/IV(XI)는 1.2 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 3.0이다.

대안적 견지에서, [전체 중합체의 XS 부분의 IV]/[상기 매트릭스 상의 IV]는 1 내지 5, 예컨대 1.2 내지 4 dl/g이고, 특히 IV(XS)/IV(M)은 1.2 내지 3.0이다.

대안적 견지에서, [상기 중합체의 EPR 부분의 IV]/[상기 매트릭스 상의 IV]는 1 내지 5, 예컨대 IV(EPR)/IV(M) 1.2 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 3.0이다.

상기 EPR 상의 실제 IV 또는 상기 XS 분획의 실제 IV는 1 내지 5 dl/g 범위, 예컨대 1 내지 4 dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 dl/g, 특히 1.6 내지 3.2 dl/g일 수 있다.

바람직하게는, 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 고유 점도보다 큰 경우, 그 차이는 0.2 dl/g 이상, 예컨대 0.5 dl/g 이상이다.

바람직하게는, 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 상기 공중합체의 매트릭스 성분의 고유 점도보다 큰 경우, 그 차이는 0.2 dl/g 이상, 예컨대 0.5 dl/g 이상이다.

바람직하게는, 상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 EPR 분획의 고유 점도가 상기 공중합체의 매트릭스 분획의 고유 점도보다 큰 경우, 그 차이는 0.2 dl/g 이상, 예컨대 0.5 dl/g 이상이다.

상기 매트릭스 상의 IV 또는 상기 자일렌 불용성 분획의 IV는 전형적으로 0.5 내지 3 범위, 예컨대 1 내지 2 dl/g이고, 상기 EPR 상 또는 상기 XS 부분의 IV보다 더 낮다.

전체 중합체의 IV는 0.9 내지 3 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 dl/g 범위일 수 있다.

본 발명의 공중합체의 총 MFR₂가 0.5 내지 100 g/10 min 범위, 바람직하게는 0.7 내지 60 g/10 min, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 g/10 min, 특히 4 내지 35 g/10 min인 경우가 바람직하다.

전체 중합체의 에틸렌 함량은 2 내지 30 중량% 범위, 예컨대 3 내지 25 중량%일 수 있다.

본 발명의 헤테로상 중합체의 인장 모듈러스는 800 MPa 이상, 예컨대 900 MPa 이상일 수 있다.

본 발명의 특징은, 상기 헤테로상 중합체의 충격 특성이 탁월하다는 것이다. 23℃에서 샤르피 시험된(charpy instrumented) 충격 강도로 측정되는 충격 특성은 바람직하게는 7 kJ/m² 이상, 예컨대 10 kJ/m² 이상, 특히 15 kJ/m² 이상이다. -19℃에서, 상기 값은 4 kJ/m² 이상, 예컨대 5 kJ/m² 이상이다.

본 발명의 중합체는, 30℃ 이하, 예컨대 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하의 온도에서 ISO 179-2:2000에 따라 샤르피 시험된 충격 강도로 측정시 탁월한 취성-연성 전이 온도(BDTT)를 가진다.

촉매

본원에 기술된 헤테로상 중합체는 바람직하게는 특정 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다. 사용되는 본 발명의 착체 및 이에 따른 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 I의 착체에 기초한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

X는 각각 시그마 리간드이고;

L은, -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, 및 -R'₂Ge-으로부터 선택되는 2가 가교이고, 이때 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;

R^5'은, 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 임의적으로 하나 이상의 할로 원자로 치환되는 C₁ _-20 하이드로카빌 기이고;

R⁶ 및 R^6'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C₁ _-20 하이드로카빌 기이고;

R⁷ 및 R^7'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C₁ _-20 하이드로카빌 기이고;

R⁴는 각각 C₁ _-20 하이드로카빌 기이다.

상기 촉매는 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호에 기술되어 있으며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 바람직한 착체는 하기 화학식 II' 또는 II의 착체이다:

[화학식 II']

[화학식 II]

상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

X는 각각 시그마 리간드이고, 바람직하게는 X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C₁ _-6 알콕시 기, C₁ _-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;

L은, -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, 및 -R'₂Ge-로부터 선택되는 2가 가교이고, 이때 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁ _-20 알킬, C₃ _-10 사이클로알킬, 트라이(C_1-20-알킬)실릴, C₆ _-20-아릴, C₇ _-20 아릴알킬 또는 C₇ _-20 알킬아릴이고;

R² 또는 R^2'은 각각 C₁ _-10 알킬 기이고;

R^5'은 C₁ _-10 알킬 기 또는 Z'R^3' 기이고;

R⁶은 수소 또는 C₁ _-10 알킬 기이고;

R^6'은 C₁ _-10 알킬 기 또는 C₆ _-10 아릴 기이고;

R⁷은 수소, C₁ _-6 알킬 기 또는 ZR³ 기이고;

R^7'은 수소 또는 C₁ _-10 알킬 기이고;

Z 및 Z'은 독립적으로 O 또는 S이고;

R^3'은 C₁ _-10 알킬 기, 또는 임의적으로 하나 이상의 할로 기로 치환된 C₆ _-10 아릴 기이고;

R³은 C₁ _-10-알킬 기이고;

n은 각각 독립적으로, 0 내지 4, 예컨대 0, 1 또는 2이고;

R¹은 각각 독립적으로, C₁ _-20 하이드로카빌 기, 예컨대 C₁ _-10 알킬 기이다.

본 발명에서 사용되는 다른 바람직한 착체는 하기 화학식 III' 또는 III의 착체이다:

[화학식 III']

[화학식 III]

상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

L은, -R'₂C- 및 -R'₂Si-로부터 선택되는 2가 가교이고, 이때 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁ _-20 알킬 또는 C₃ _-10 사이클로알킬이고;

R⁶은 수소 또는 C₁ _-10 알킬 기이고;

R^6'은 C₁ _-10 알킬 기 또는 C₆ _-10 아릴 기이고;

R⁷은 수소, C₁ _-6 알킬 또는 OC₁ _-6 알킬이고;

Z'은 O 또는 S이고;

n은 독립적으로 0 내지 4, 예컨대 0, 1 또는 2이고;

R¹은 각각 독립적으로, C₁ _-10 알킬 기이다.

본 발명에 사용되는 다른 바람직한 착체는 하기 화학식 IV' 또는 IV의 착체이다:

[화학식 IV']

[화학식 IV]

상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

X는 각각 시그마 리간드이고, 바람직하게는 X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C₁ _-6-알콕시 기, C₁ _-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;

R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁ _-20 알킬 또는 C₃ _-7 사이클로알킬이고;

R⁶은 수소 또는 C₁ _-10 알킬 기이고;

R^6'은 C₁ _-10 알킬 기 또는 C₆ _-10 아릴 기이고;

R⁷은 수소, C₁ _-6 알킬 또는 OC₁ _-6 알킬이고;

Z'은 O 또는 S이고;

n은 독립적으로 0, 1 내지 2이고;

R¹은 각각 독립적으로, C₃ _-8 알킬 기이다.

가장 특히, 본 발명에 사용되는 착체는 하기 화학식 V' 및 V의 착체이다:

[화학식 V']

[화학식 V]

상기 식에서,

R'은 독립적으로 C₁ _-6 알킬 또는 C₃ _-10 사이클로알킬이고;

R¹은 독립적으로 C₃ _-8 알킬이고;

R⁶은 수소 또는 C₃ _-8 알킬 기이고;

R^6'은 C₃ _-8 알킬 기 또는 C₆ _-10 아릴 기이고;

R^3'은 C₁ _-6 알킬 기, 또는 임의적으로 하나 이상의 할로 기로 치환된 C₆ _-10 아릴 기이고;

n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

본 발명의 특정 화합물을 하기를 포함한다:

이들 물질의 합성은 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호에서 논의되었다.

공촉매

활성 촉매 화학종을 형성하기 위해서는, 일반적으로 당분야에 널리 공지된 바와 같은 공촉매를 사용하는 것이 필요하다. 13족 금속의 하나 이상의 화합물(예컨대, 메탈로센 촉매를 활성화하는데 사용되는 유기알루미늄 화합물 또는 보레이트)을 포함하는 공촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 따라서, 상기 공촉매는 바람직하게는 알루목산(alumoxane), 예컨대 MAO이다. 또한, 보레이트 공촉매가 사용될 수 있다. B(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄또는 Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄ ^2-의 사용이 특히 바람직하다. 적합한 공촉매는 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호에 기술되어 있다.

공촉매의 적합한 양은 당업자에게 널리 공지되어 있다.

제조

본 발명의 헤테로상 공중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 이상적으로는 고체 미립자 형태로, 그러나 비지지된 형태로, 즉 외부 담체를 사용하지 않고 제공된다. 본 발명의 촉매를 고체 형태로 그러나 외부 담체의 사용 없이 제공하기 위해서는, 액체/액체 유화 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은, 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 형성하고, 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 포함한다.

특히, 상기 방법은, 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜 유화액을 형성하는 단계(이때, 상기 하나 이상의 촉매 성분은 분산된 상의 액적으로 존재함); 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 상기 촉매 성분을 상기 분산된 액적 내에 고정시켜, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계; 임의적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.

상기 방법은, 임의의 첨가된 외부 다공성 지지체 물질(예를 들면, 무기 산화물, 예컨대, 실리카)을 사용하지 않고 개선된 형태를 갖는(예컨대, 사전결정된 원형 형태 및 입자 크기를 갖는) 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한, 바람직한 표면 특성이 수득될 수 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호 역시, 이러한 방법의 포괄적인 세부사항을 포함하고 있다.

촉매 전중합( Prepolymerisation )

비균질의 비-지지된 촉매(즉, "자가-지지된" 촉매)의 사용은, 결점으로서, 중합 매질에 어느 정도 용해되는 경향을 가질 수 있으며(즉, 슬러리 중합 동안 일부 활성 촉매 성분이 촉매 입자로부터 침출될 수 있음), 이에 따라 촉매의 원래의 우수한 형태가 손실될 수 있다. 이러한 침출된 촉매 성분은 매우 활성이어서, 가능하게는 중합 동안 문제를 일으킨다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 한다(즉, 모든 촉매 성분이 비균질 형태로 유지되어야 한다).

더욱이, 자가-지지된 촉매는, 촉매 시스템 중의 과량의 촉매 활성 화학종으로 인해, 중합 초기에 고온을 생성하며, 이는 생성 물질의 용융을 유발할 수 있다. 이 두 가지 효과(즉, 촉매 시스템의 부분 용해 및 열 생성)는 오염, 시트화 및 중합체 물질 형태의 열화(deterioration)를 유발할 수 있다.

높은 활성 또는 침출과 관련된 가능한 문제를 최소화하기 위해서는, 촉매를 중합 공정에 사용하기 이전에 이를 "전중합"시키는 것이 바람직하다. 이와 관련된 전중합이 촉매 제조 공정의 일부이며, 고체 촉매가 형성된 이후 수행되는 단계임에 주목해야 한다. 이러한 촉매 전중합 단계는, 통상적인 전중합 공정 단계도 포함할 수 있는 실제 중합 구성의 일부가 아니다. 촉매 전중합 단계 이후, 고체 촉매가 수득되고, 중합에 사용된다.

촉매 "전중합"은, 전술된 액체-액체 유화 공정의 고화 단계 이후에 수행된다. 전중합은 당분야에 기술된 공지된 방법, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 2010/052263 호, 제 WO 2010/052260 호 또는 제 WO 2010/052264 호에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태의 바람직한 실시양태가 본원에 기술된다.

촉매 전중합 단계에서의 단량체로서, 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C₂-C₁₀ 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스타이렌 및 비닐사이클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 촉매 전중합은 기상으로 또는 비활성 희석제(전형적으로 오일 또는 불화된 탄화수소) 중에서, 바람직하게는 불화된 탄화수소 또는 불화된 탄화수소들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 과불화된 탄화수소가 사용된다. 이러한 (과)불화된 탄화수소의 융점은 전형적으로 0 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃이다.

촉매 전중합이 불화된 탄화수소 중에서 수행되는 경우, 전중합 단계의 온도는 70℃ 미만, 예컨대 -30 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 0 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 55℃ 범위이다. 전중합 용기 내의 압력은, 촉매 용기 내로의 공기 및/또는 수분의 결과적인 침출을 최소화하기 위해 바람직하게는 대기압보다 더 높다. 바람직하게는, 상기 압력은 1 이상 내지 15 bar 범위, 바람직하게는 2 내지 10 bar이다. 전중합 용기는 바람직하게는, 예를 들어 질소 또는 아르곤 또는 유사한 대기 하에 비활성 대기를 유지한다.

전중합은, [중합체 매트릭스의 중량]/[전중합 단계 이전의 고체 촉매의 중량]으로 정의되는 전중합도에 도달할 때까지 계속된다. 상기 전중합도는 25 미만, 바람직하게는 0,5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.

촉매 전중합 단계의 사용은, 촉매 성분의 침출 및 이에 따른 국부적 과열을 최소화하는 이점을 제공한다.

전중합 이후, 상기 촉매는 단리되고, 저장된다.

중합

본 발명의 중합체는, 개별적으로 형성된 필요 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 상기 중합체는 전형적으로(및 바람직하게는) 당분야에 널리 공지된 다단계 공정으로 제조된다. 바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 0887379 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 92/12182 호에 기술된 바와 같은, 예컨대 덴마크의 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S)에 의해 개발된 "루프-기상(loop-gas phase)" 공정(보르스타(BORSTAR, 등록상표) 기술로도 공지됨)이다.

본 발명은 바람직하게는, 적어도 2단계 공정으로 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 프로필렌 및 에틸렌의 공중합에 관한 것이다. 이러한 중합체는 충격 공중합체로도 공지되어 있을 수 있다.

본 발명의 방법에서 중합은 2개 이상, 예컨대 2개 도는 3개의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 전중합 반응을 포함할 수 있다. 이러한 전중합 단계는 중합체 합성에서 관행적으로 사용되는 통상적인 단계이며, 상기 논의된 촉매 전중합 단계와 구별되어야 한다.

이상적으로는, 본 발명의 방법은 3개의 주 반응기(벌크로 작동하는 제 1 반응기, 제 1 기상 반응기 및 제 2 기상 반응기)를 사용한다. 상기 방법은 또한 전중합 단계를 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 중합체에서, 제 1 성분의 경우, 상기 매트릭스 성분은 단독중합체이고, 후속적으로 공중합체성 비결정질 분획과 조합되어 본 발명의 헤테로상 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 비결정질 분획은 바람직하게는 두번째로 형성되고, 바람직하게는 기상으로 형성된다.

따라서, 이상적으로는, 프로필렌 단독중합체 매트릭스가 벌크 단계 및 제 1 기상 단계에서 형성되고, 프로필렌 에틸렌 공중합체 비결정질 상은 제 2 기상 단계에서 형성된다.

벌크 및 기상 공중합 반응의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대 70 내지 110℃) 범위일 것이고, 반응기 압력은 기상 반응의 경우 일반적으로 10 내지 35 bar 범위이고, 벌크 중합은 약간 더 높은 압력에서 조작된다. 체류 시간은 일반적으로 0.25 내지 8시간(예컨대 0.5 내지 4시간)일 것이다. 사용되는 기체는, 임의적으로 비-반응성 기체(예컨대, 질소 또는 프로판)와의 혼합물로서의 단량체일 것이다. 본 발명의 특정 특징은, 중합이 60℃ 이상의 온도에서 수행된다는 것이다.

용액 중합의 경우, 지방족 또는 방향족 용매를 사용하여 상기 단량체 및 상기 중합체를 용해시킬 수 있으며, 중합 온도는 일반적으로 80 내지 200℃(예컨대 90 내지 150℃) 범위일 것이다.

일반적으로, 사용되는 촉매의 양은, 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건 및 중합체 생성물의 목적하는 특성에 의존할 것이다. 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다.

헤테로상 공중합체는 본 발명의 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 액상 및 기상 둘 다 중의 상기 촉매의 활성은 표준 메탈로센을 사용하여 수득되는 것보다 훨씬 우수하다. 벌크 및 기상에서의 더 높은 활성은 본 발명의 촉매가 바람직한 촉매가 되도록 한다.

따라서, 일반적으로, 본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 촉매는 하기를 제공할 수 있다:

- 프로필렌 중합에서 높은 활성;

- 프로필렌 공중합체로의 개선된 에틸렌 혼입;

- 기상의 C2/C3 공중합에서 수득되는 높은 활성;

- 우수한 중합체 형태.

본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 물품, 예컨대 가요성 파이프/관, 프로파일, 절연 케이블, 시트 또는 필름의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 물품은 의학 및 일반 포장 분야뿐만 아니라 기술적 목적, 예컨대 전력 케이블 또는 지오멤브레인(geomembrane)에 유용하다. 대안적으로, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, 예컨대 자동차 분야의 기술적 용도의 경우, 물품의 사출 성형을 위한 제품의 충격 개질에 사용될 수 있다.

충격 개질의 경우, 5 내지 50 중량%의 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지가, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지보다 상당히 더 높은 MFR을 갖는 또다른 폴리프로필렌 수지에 첨가될 것이다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함하는 중합체 블렌드, 특히 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지와 다른 프로필렌 중합체의 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 이러한 블렌드의 5 내지 50 중량%, 예컨대 10 내지 40 중량%, 특히 이러한 블렌드의 15 내지 30 중량%를 형성할 수 있다.

상기 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는, 더 높은(예컨대, 10 g/10 min 이상의) MFR₂를 갖는 폴리프로필렌과 혼합될 수 있다. 이는 특히, 자동차 부품에 사용되는 폴리프로필렌과 혼합될 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는, 이는 다른 탄성중합체성 중합체, 예컨대 다른 EPR이 아닐 것이다.

본 발명의 중합체는 다양한 최종 물품, 예컨대 필름(주조, 취입 또는 BOPP 필름), 성형 물품(예컨대, 사출 성형, 취입 성형, 회전성형(rotomoulded) 물품), 압출 코팅 등의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름을 포함하는 물품이 포장재에 사용된다. 관심있는 포장재는 중하중 부대(heavy duty sack), 위생(hygiene) 필름, 및 연질 포장 필름을 포함한다.

탁월한 저온 특성으로 인해, 본 발명의 필름은 냉동 포장재에 사용하기에 이상적이다.

본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다.

측정 방법

용융 유속

용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min으로 제시된다. MFR은 중합체의 유동성 및 따라서 가공성의 척도이다. 용융 유속이 더 높을 수록, 중합체의 점도는 더 낮다. MFR은 230℃에서 결정되며, 상이한 하중, 예컨대 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)에서 결정될 수 있다.

또한, XS 분획의 MFR은, 문헌[C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089]에 정의된 바와 같은 상관관계를 이용하여 상기 분획의 고유 점도(IV)로부터 계산될 수 있다. 충격 공중합체의 매트릭스 성분의 MFR은, 대수 혼합 규칙을 이용하여, 즉, 하기 수학식 1의 유효성을 가정하여, 전체 중합체의 MFR 및 XS 분획의 MFR로부터 계산될 수 있다:

[수학식 1]

고유 점도는 DIN ISO 1628/1 및 1628/3(1999년 10월)(데칼린 중에서 135℃에서)에 따라 측정된다. 고유 점도(IV) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다.

GPC : 분자량 평균, 분자량 분포 및 다분산도 지수( Mn , Mw , Mw / Mn )

분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD), 및 다분산도 지수(PDI= Mw/Mn, 이때 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)로 기술되는 이의 넓음은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정하였다. 시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한 워터스(Waters) GPCV2000 장치를, 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 및 용매로서의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250 mg/L의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 140℃에서 1 mL/min의 일정한 유속으로 사용하였다. 분석 당 209.5 μL의 시료 용액을 주입하였다. 칼럼 세트를, 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol 범위의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준물 15개 이상과 함께 보편적인 보정(SO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP에 대한 마크 호윙크 상수(Mark Houwink constant)는 ASTM D 6474-99에 따른다. 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동 상과 동일)에 0.5 내지 4.0 mg의 중합체를 용해시키고, GPC 장치로의 샘플링 이전에, 연속적인 온화한 진탕과 함께 최대 160℃에서 최대 3시간 동안 유지함으로써, 모든 시료를 제조하였다.

자일렌 가용성 분획( XS )의 결정

본 발명에서 정의되고 기술된 바와 같은 자일렌 가용성 분획(XS)을 ISO 16152에 따라 다음과 같이 결정하였다: 2.0 g의 상기 중합체를 135℃에서 교반 하에 250 ml의 p-자일렌에 용해시키고, 이 용액을 15분 동안 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 25±0.5℃에서 30분 동안 침전시켰다. 이 용액을 여과지를 사용하여 2개의 100 ml 플라스크로 여과하였다. 첫번째 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 유동 중에서 증발시키고, 항량에 도달할 때까지 90℃에서 진공 하에 잔사를 건조하였다. 이어서, 자일렌 가용성 분획(%)을 하기 수학식 2와 같이 결정하였다:

[수학식 2]

XS% = (100 × m1 × v0)/(m0 × v1),

상기 식에서,

m0는 초기 중합체 양(g)을 나타내고,

m1은 잔사의 중량(g)을 정의하고,

v0는 초기 부피(mL)를 정의하고,

v1은 분석된 시료의 부피(mL)를 정의한다.

에틸렌 함량( FTIR C2 )

위치-불규칙적(regio-irregular) 프로펜 삽입을 설명하는 방법을 사용하여 ¹³C NMR 분광법에 의해 수득된 결과에 대해 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 에틸렌 함량을 측정하였다. 폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량을 측정하는 경우, 그라세바이 스페카크 프레스(Graseby Specac press)를 사용하여 230℃에서(예열 5분, 프레스　1분, 냉각(냉수) 5분) 고온 프레싱에 의해 박막의 시료(약 0.220 내지 0.250 mm의 두께)를 제조하였다. 니콜렛 프로테게(Nicolet Protege) 460 분광기(4000 내지 400 cm^-1, 해상도 4 cm^-1, 스캔 64)를 사용하여 시료의 FTIR 스펙트럼을 즉시 기록하였다. 733 cm^-1에서의 흡수 피크의 면적(700 cm^-1 내지 760 cm^-1의 기준선) 및 809 cm^-1(780 cm^-1 내지 880 cm^-1의 기준선)에서의 기준 피크의 높이를 평가하였다. 하기 수학식 3을 사용하여 결과를 계산하였다:

[수학식 3]

Etot = a × A/R + b

상기 식에서,

A는 733 cm^-1에서의 흡수 피크의 면적이고,

R은 809 cm^-1에서의 기준 피크의 높이이고,

Etot은 C2 함량(중량%)이고,

a 및 b는, ¹³C NMR 분광법으로 측정된 바와 같은 공지된 에틸렌 함량의 복수의 보정 표준물의 A/R에 대한 상관관계로 결정된 보정 상수이다.

결과는 2개의 측정치의 평균으로서 보고하였다.

유리 전이 온도- DMTA

동역학적 분석(DMTA) 데이터는 ISO 6721-1(일반 원칙) & 6721-7(비틀림 진동-비공명(non-resonance) 방법)에 따라 수득하였다.

실험 구성:

액체 질소 유닛 및 오븐(대류식 및 복사가열), 표준 비틀림 직사각형 공구 및 소프트웨어 오케스트레이터(orchestrator) V6.5.8을 장착한 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric scientific) ARES 유동계; 또는 액체 질소 유닛 및 CTD600 오븐(대류식 및 복사선 가열식)과 조합된 TC30 온도 제어 유닛을 갖는 안톤 파(Anton Paar) MCR301 유동계; 표준 비틀림 사각형 공구; 및 소프트웨어 레오플러스(RHEOPLUS)/32 v3.40이 사용된다.

시료 제조

안정화된 건조 펠렛을 100×100×1mm의 금형 내에서 210℃에서 압축 성형하였다(겔화 시간: 5분, 압력 시간: 25bar/3min, 냉각 속도: 25bar/ 15K/min, 탈형(de-molding) 온도 40℃). 균질하고 버블이 없는 플레이트에서만 40×10×1mm³의 스트라이프를 펀칭하고, 실온에서 96시간 이상 컨디셔닝하였다.

실험 수행:

상기 장치를 클램핑된 시료와 함께 초기 온도(표준 -130℃)로 냉각하였다. 5분의 지연 시간 후, 1Hz의 시험 주파수, 2K/min의 가열 시간 및 0.1%의 변형(γ)을 사용하여 실험을 시작하였다.

비활성 대기(질소) 및 50g(+/-20g)의 비틀림(수직) 힘 하에 측정을 수행하였다.

저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 및 손실각 탄젠트(tan(δ))의 온도 의존성을 평가에 사용하였다.

전이 구역(예컨대, 유리 전이 온도, T_g)의 결정은, 손실 탄젠트(tan(δ)) 대 온도 곡선(곡선의 피크)에 기초한다.

샤르피 노취 ( Charpy notched ) 충격 강도

80×10×4 mm³의 V-노취 시료에 대해 23℃(샤르피 충격 강도(23℃)) 및 -19℃(샤르피 충격 강도(-19℃))에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 샤르피 충격 강도를 결정하였다. 2.9 m/s의 표준 충격 속도를 사용하였다.

80×10×4 mm³의 치수를 갖는 시험 시편을, ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 ISO 다중막대 시편의 중심 부분으로부터 절단하였다.

취성 -연성 전이 온도

취성-연성 전이 온도(BDTT)의 결정은, ISO 179-1eA에서 요구되는 바와 같은 80×10×4 mm³의 기하구조를 갖는 V-노취 시료에 대해 ISO 179-2:2000에 따라 샤르피 장비를 이용한(instrumented) 충격 강도로부터 결정된 a(cN) 값에 기초하였다.

상기 a(cN) 값은, 1.5 m/s의 충격 속도로 -40℃ 내지 +41℃로부터 3℃의 간격으로 결정하고, 온도에 따라 플롯팅하고, 단계의 평균 값이 증가함에 따라 BDTT를 계산하였다. BDTT의 결정에 대한 상세한 설명은 문헌[Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712]을 참조한다.

인장 모듈러스 및 파단시 변형

인장 특성은, EN ISO 1873-2에 기술된 바와 같은 사출 성형된 시편(ISO 다중막대, 도그본(dog bone) 형태, 4 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드(cross head) 속도 = 50 mm/min; 23℃)에 따라 결정하였다.

전중합도

이는, [중합체 매트릭스의 중량]/[전중합 단계 이전의 고체 촉매의 중량]으로서 계산된다.

실시예

촉매 제조

사용되는 촉매는, 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/007650 호에 기술된 촉매 E2 및 E2P를 제조하는 일반 절차에 따라, 동일한 메탈로센 착체(국제 특허 출원 공개 제 WO13/007650 호에서의 E2)인 rac-안티-다이메틸실란다이일(2-메틸-4-(4'-3급-부틸페닐)인덴-1-일)(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-3급-부틸인덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드를 사용하여 제조하였다.

이들의 조성을 하기에 제시한다.

[표 1]

절차는 하기에 자세히 기술된다.

촉매 1

촉매 합성: 글로브박스 내에서, 80.0 μL의 탈기된 건조 FluorN 474를 격막 병 내에서 2 mL의 MAO와 혼합하고, 밤새도록 반응시켰다. 다음날, 58.7 mg의 상기 메탈로센(0.076 mmol, 1 당량)을 또다른 격막 병 중의 4 mL의 MAO 용액에 용해시키고, 글로브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 1 mL의 상기 계면활성제 용액 및 4 mL의 상기 MAO-메탈로센 용액을 -10℃에서, 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 장착한 50 mL의 유화 유리 반응기에 연속적으로 가했다. MAO의 총량은 5 mL(300 당량)였다. 즉시, 적색 유화액이 형성되었으며, -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 유화액을 2/4 테플론(teflon) 튜브를 통해 100 mL의 뜨거운(90℃) PFC로 이송하고, 이송이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반하고, 이어서 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 동안 교반한 후, 오일 욕을 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상부에 침강시키고, 35분 후, 용매를 빨아들였다. 남아 있는 촉매를 아르곤 흐름 위쪽에서 50℃에서 2시간 동안 건조하였다. 0.60 g의 적색 고체 촉매를 수득하였다.

촉매 오프-라인 전중합(prepolymerization, Prepping): 상기 촉매를 하기 절차에 따라 전중합하였다: 기체 공급 라인 및 오버헤드 교반기를 장착한 125 mL의 압력 반응기 내에서 오프-라인 전중합 실험을 수행하였다. 전중합할 탈기된 건조 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산(15 cm³) 및 557.3 mg의 촉매를 글로브 박스 내에서 상기 반응기에 적재하고, 이 반응기를 밀봉하였다. 이어서, 상기 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내고, 25℃로 유지되는 수냉식 욕 내에 두었다. 상기 오버헤드 교반기 및 상기 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 상기 반응기 내로 프로필렌 공급을 개방함으로써, 실험을 시작하였다. 프로필렌 공급을 개방한 채로 두고, 반응기 내의 총압을 일정하게(약 5 barg) 유지함으로써, 단량체 소모를 보상하였다. 목적하는 중합도(DP = 3.2)를 제공하기에 충분한 중합 시간(14분)까지 실험을 계속하였다. 휘발성 성분을 플래쉬함으로써 반응을 중단시켰다. 글로브 박스 내에서, 상기 반응기를 개방하고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 항량이 수득될 때까지 상기 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산을 증발시켜, 2.33 g의 전중합된 촉매를 수득하였다.

촉매 2

촉매 합성: 글로브 박스 내에서, 80.0 μL의 탈기된 건조 FluorN 474를 격막 병 내에서 2 mL의 MAO와 혼합하고, 밤새도록 반응시켰다. 다음날, 58.7 mg의 상기 메탈로센(0.076 mmol, 1 당량)을 또다른 격막 병 내에서 4 mL의 MAO 용액에 용해시키고, 글로브 박스 내에서 교반하였다.

60분 후, 1 mL의 상기 계면활성제 용액 및 4 mL의 상기 MAO-메탈로센 용액을 -10℃에서, 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 장착한 50 mL의 유화 유리 반응기에 연속적으로 가했다. MAO의 총량은 5 mL(300 당량)였다. 즉시, 적색 유화액이 형성되었으며, -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 유화액을 2/4 테플론(teflon) 튜브를 통해 100 mL의 뜨거운(90℃) PFC로 이송하고, 이송이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반하고, 이어서 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 동안 교반한 후, 오일 욕을 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상부에 침강시키고, 35분 후, 용매를 빨아들였다. 남아 있는 촉매를 아르곤 흐름 위쪽에서 50℃에서 2시간 동안 건조하였다. 0.81 g의 적색 고체 촉매를 수득하였다.

촉매 오프-라인 전중합: 상기 촉매를 하기 절차에 따라 전중합하였다: 기체 공급 라인 및 오버헤드 교반기를 장착한 125 mL의 압력 반응기 내에서 오프-라인 전중합 실험을 수행하였다. 전중합할 탈기된 건조 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산(15 cm³) 및 801.7 mg의 촉매를 글로브 박스 내에서 상기 반응기에 적재하고, 이 반응기를 밀봉하였다. 이어서, 상기 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내고, 25℃로 유지되는 수냉식 욕 내에 두었다. 상기 오버헤드 교반기 및 상기 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 상기 반응기 내로 프로필렌 공급을 개방함으로써, 실험을 시작하였다. 프로필렌 공급을 개방한 채로 두고, 반응기 내의 총압을 일정하게(약 5 barg) 유지함으로써, 단량체 소모를 보상하였다. 목적하는 중합도(DP = 3.5)를 제공하기에 충분한 중합 시간(17분)까지 실험을 계속하였다. 휘발성 성분을 플래쉬함으로써 반응을 중단시켰다. 글로브 박스 내에서, 상기 반응기를 개방하고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 항량이 수득될 때까지 상기 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산을 증발시켜, 3.59 g의 전중합된 촉매를 수득하였다.

촉매 3

촉매 합성: 글로브 박스 내에서, 80.0 μL의 탈기된 건조 FluorN 474를 격막 병 내에서 2 mL의 MAO와 혼합하고, 밤새도록 반응시켰다. 다음날, 58.7 mg의 상기 메탈로센(0.076 mmol, 1 당량)을 또다른 격막 병 내에서 4 mL의 MAO 용액에 용해시키고, 글로브 박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 1 mL의 상기 계면활성제 용액 및 4 mL의 상기 MAO-메탈로센 용액을 -10℃에서, 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 장착한 50 mL의 유화 유리 반응기에 연속적으로 가했다. MAO의 총량은 5 mL(300 당량)였다. 즉시, 적색 유화액이 형성되었으며, -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 유화액을 2/4 테플론(teflon) 튜브를 통해 100 mL의 뜨거운(90℃) PFC로 이송하고, 이송이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반하고, 이어서 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 동안 교반한 후, 오일 욕을 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상부에 침강시키고, 35분 후, 용매를 빨아들였다. 남아 있는 촉매를 아르곤 흐름 위쪽에서 50℃에서 2시간 동안 건조하였다. 0.71 g의 적색 고체 촉매를 수득하였다.

촉매 오프-라인 전중합: 상기 촉매를 하기 절차에 따라 전중합하였다: 기체 공급 라인 및 오버헤드 교반기를 장착한 125 mL의 압력 반응기 내에서 오프-라인 전중합 실험을 수행하였다. 전중합할 탈기된 건조 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산(15 cm³) 및 668.5 mg의 촉매를 글로브 박스 내에서 상기 반응기에 적재하고, 이 반응기를 밀봉하였다. 이어서, 상기 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내고, 25℃로 유지되는 수냉식 욕 내에 두었다. 상기 오버헤드 교반기 및 상기 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 상기 반응기 내로 프로필렌 공급을 개방함으로써, 실험을 시작하였다. 프로필렌 공급을 개방한 채로 두고, 반응기 내의 총압을 일정하게(약 5 barg) 유지함으로써, 단량체 소모를 보상하였다. 목적하는 중합도(DP = 2.7)를 제공하기에 충분한 중합 시간(13분)까지 실험을 계속하였다. 휘발성 성분을 플래쉬함으로써 반응을 중단시켰다. 글로브 박스 내에서, 상기 반응기를 개방하고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 항량이 수득될 때까지 상기 퍼플루오로-1.3-다이메틸사이클로헥산을 증발시켜, 2.50 g의 전중합된 촉매를 수득하였다.

촉매 4는 촉매 3과 동일한 방식으로 제조하였으나, 더 높은 중합도(DP = 2.7)에 도달하였다.

비교예 5는, 보레알리스 아게(Borealis AG)로부터 입수가능한, 랜덤-헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합체인 시판 제품 보르소프트(Borsoft) SD233CF이다.

중합 실시예 : 벌크 프로필렌 단독 중합 후 기상 에틸렌/프로필렌 공중합

상기 헤테로상 조성물은, 후술되는 바와 같이, 20L 반응기 중에서 2 단계 중합(벌크 단독 중합 +기상(GP) C2/C3 공중합) 또는 3-단계 중합(벌크 단독 중합 + 기상(GP1) 단독 중합 + 기상(GP2) C2/C3 공중합)에 의해 제조하였다.

비교예 4

단계 1: 벌크 프로필렌 단독 중합

21.2 dm³의 부피를 갖고 0.2 bar-g 프로필렌을 함유하는 교반식 오토클래이브(이중 나선 교반기)에, 추가의 3.97 kg의 프로필렌 및 하기 표에 제시되는 양의 H₂를 넣었다. 250 g의 프로필렌 스트림을 이용하여 0.73 mmol 트라이에틸알루미늄(알드리치(Aldrich), n-헥산 중의 1 몰 농도의 용액)을 첨가한 후, 이 용액을 20℃ 및 250 rpm에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 촉매를 후술되는 바와 같이 주입하였다. 전중합된 고체 촉매(유형, 양 및 중합도는 하기 표에 열거되는 바와 같음)를 글로브 박스 내에서 5 mL 스테인레스 강 바이알에 넣고, 이 바이알 및 이어서 5 ml 퍼플루오로다이메틸사이클로헥산을 함유하는 두번째 5 mL 바이알을 상기 오토클래이브에 부착하고, 상부에서 60 bar의 N₂로 가압하고, 상기 두 바이알 사이의 밸브를 개방하여, 상기 고체 촉매를 N₂ 압력 하에 헥산과 2초 동안 접촉시키고, 이어서 250 g의 프로필렌으로 상기 반응기를 플러쉬하였다. 교반 속도를 250 rpm로 증가시키고, 전중합을 20℃에서 10분 동안 수행하였다. 전중합 단계가 끝날 무렵에, 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고, 중합 온도를 80℃로 증가시켰다. 내부 반응기 온도가 71℃에 도달하였을 때, 열적 질량 유동 제어기를 통해 한정된 유동을 갖는, 하기 표에 제시되는 양의 H₂를 가했다. 반응기 온도는 중합 전반에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 온도가 설정 중합 온도의 2℃ 미만이었을 때부터 출발하여 중합 시간을 측정하였다.

단계 2: 기상 에틸렌/프로필렌 공중합

벌크 단계가 끝났을 때, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시켰다. 반응기 압력을 배기에 의해 0.3 bar로 낮추고, 온도 및 제어 장치를 80℃로 설정하였다.

교반기 속도를 250 rpm으로 조절하였다. 이어서, 상기 반응기를 선택된 C3/C2 단량체 비(전이 공급(transition feed), 하기 표 참조)로 충전하였다. 전이 동안 반응기의 충전 속도는 기체 유동 제어기의 최대 유동에 의해 제한되었다. 반응기 온도가 79℃에 도달하고 반응기 압력이 설정 값에 도달하였을 때, 공급되는 C3/C2 혼합물의 조성을 표적 공중합체 조성으로 변화시키고, 표적 고무 스플리트(split)에 도달하는데 필요한 C3/C2 기체 혼합물의 양이 소모될 때까지, 온도 및 압력을 일정하게 유지하였다.

교반기 속도를 20 rpm으로 설정하고, 반응기를 30℃로 냉각시키고, 휘발성 성분을 플래쉬함으로써 반응을 종결시켰다.

반응기를 2회의 N₂ 및 1회의 진공/N₂ 사이클로 플러쉬한 후, 생성물을 취하고, 흄 후드(fume hood) 내에서 밤새도록 건조하였다. 100 g의 상기 중합체에 0.2 중량%의 이온올(Ionol) 및 0.1 중량%의 PEPQ(아세톤에 용해됨)를 첨가하고, 이어서 후드 내에서 밤새도록 건조하고, 60℃에서 2시간 동안 진공 건조하였다.

비교예 3

단계 1: 벌크 프로필렌 단독 중합

21.2 dm³의 부피를 갖고 0.2 bar-g 프로필렌을 함유하는 교반식 오토클래이브(이중 나선 교반기)에, 추가의 3.97 kg의 프로필렌 및 하기 표에 제시되는 양의 H₂를 넣었다. 250 g의 프로필렌 스트림을 이용하여 0.73 mmol 트라이에틸알루미늄(알드리치, n-헥산 중의 1 몰 농도의 용액)을 첨가한 후, 이 용액을 20℃ 및 250 rpm에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 촉매를 후술되는 바와 같이 주입하였다. 전중합된 고체 촉매(유형, 양 및 중합도는 하기 표에 열거되는 바와 같음)를 글로브 박스 내에서 5 mL 스테인레스 강 바이알에 넣고, 이 바이알 및 이어서 5 ml 퍼플루오로다이메틸사이클로헥산을 함유하는 두번째 5 mL 바이알을 상기 오토클래이브에 부착하고, 상부에서 60 bar의 N₂로 가압하고, 상기 두 바이알 사이의 밸브를 개방하여, 상기 고체 촉매를 N₂ 압력 하에 헥산과 2초 동안 접촉시키고, 이어서 250 g의 프로필렌으로 상기 반응기를 플러쉬하였다. 교반 속도를 250 rpm로 증가시키고, 전중합을 20℃에서 10분 동안 수행하였다. 전중합 단계가 끝날 무렵에, 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고, 중합 온도를 80℃로 증가시켰다. 내부 반응기 온도가 71℃에 도달하였을 때, 열적 질량 유동 제어기를 통해 한정된 유동을 갖는, 하기 표에 제시되는 양의 H₂를 가했다. 반응기 온도는 중합 전반에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 온도가 설정 중합 온도의 2℃ 미만이었을 때부터 출발하여 중합 시간을 측정하였다.

단계 2: 기상: 에틸렌/프로필렌 공중합

벌크 단계가 끝났을 때, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시켰다. 반응기 압력을 배기에 의해 0.3 bar로 낮추고, 온도 및 제어 장치를 70℃로 설정하였다.

이후, 교반기 속도를 250 rpm으로 조절하였다. 이어서, 상기 반응기를 선택된 C3/C2 단량체 비(전이 공급, 하기 표 참조)로 충전하였다. 전이 동안 반응기의 충전 속도는 기체 유동 제어기의 최대 유동에 의해 제한되었다. 반응기 온도가 69℃에 도달하고 반응기 압력이 설정 값에 도달하였을 때, 공급되는 C3/C2 혼합물의 조성을 표적 공중합체 조성으로 변화시키고, 표적 고무 스플리트에 도달하는데 필요한 C3/C2 기체 혼합물의 양이 소모될 때까지, 온도 및 압력을 일정하게 유지하였다.

반응기를 2회의 N₂ 및 1회의 진공/N₂ 사이클로 플러쉬한 후, 생성물을 취하고, 흄 후드 내에서 밤새도록 건조하였다. 100 g의 상기 중합체에 0.2 중량%의 이온올 및 0.1 중량%의 PEPQ(아세톤에 용해됨)를 첨가하고, 이어서 후드 내에서 밤새도록 건조하고, 60℃에서 2시간 동안 진공 건조하였다.

비교예 1

단계 1: 벌크 프로필렌 단독 중합

절차는 비교예 3과 동일하다.

단계 2: 기상; 프로필렌 단독 중합(GP1)

벌크 단계가 끝난 이후, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 반응기 압력을 배기에 의해 설정 압력의 0.5 bar 미만으로 낮추었다. 이후, 교반기 속도를 250 rpm으로 조절하고, 반응기 온도를 80℃로 조절하고, 하기 표에 제시된 양의 H₂를 MFC를 통해 투입하였다. 이어서, 표적 스플리트에 도달할 때까지, MFC를 통한 플로필렌 공급에 의해 상기 반응기의 P 및 T를 일정하게 유지하였다.

이후, 교반기 속도를 20 rpm으로 설정하고, 반응기를 30℃로 냉각시키고, 휘발성 성분을 플래쉬함으로써 반응을 종결시켰다.

비교예 2 및 실시예 3

단계 1: 벌크 프로필렌 단독 중합

절차는 비교예 3과 동일하다.

단계 2: 기상:프로필렌 단독 중합(GP1)

벌크 단계가 끝난 후, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 반응기 압력을 배기에 의해 설정 압력의 0.5 bar 미만으로 낮추었다. 이후, 교반기 속도를 250 rpm으로 조절하고, 반응기 온도를 80℃로 조절하고, 하기 표에 제시된 양의 H₂를 MFC를 통해 투입하였다. 이어서, 표적 스플리트에 도달할 때까지, MFC를 통한 플로필렌 공급에 의해 상기 반응기의 P 및 T를 일정하게 유지하였다.

단계 3: 기상: 에틸렌/프로필렌 공중합(GP2)

GP1이 끝났을 때, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 반응기 압력을 배기에 의해 설정 압력의 0.3 barg로 낮추었다. 또한, 온도 제어 장치의 설정을 70℃로 변경하였다.

실시예 1, 6, 4, 2 및 5

단계 1: 벌크 프로필렌 단독 중합

절차는 비교예 3과 동일하다.

단계 2: 기상: 프로필렌 단독 중합(GP1)

단계 3: 기상: 에틸렌/프로필렌 공중합(GP2)

GP1이 끝났을 때, 교반기 속도를 50 rpm으로 감소시켰다. 반응기 압력을 배기에 의해 설정 압력의 0.3 barg로 낮추고, 온도 제어 장치의 설정을 70℃로 변경하였다. 이어서, 상기 반응기에 200 g의 프로필렌을 70 g/min의 유동으로 충전하고, 다시 0.3 barg로 플러쉬하였다.

결과를 하기 표 2a, 표 2b, 표 3a 및 표 3b에 제시한다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 3a]

[표 3b]

Claims

(i) 40 중량% 이상의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 2 중량% 이하의 에틸렌을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및
(ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)
를 포함하는, 단일 부위 촉매작용을 이용하여 수득되는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 에틸렌 공중합체로서,
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는 12 내지 60 중량%의 자일렌 냉 가용성 함량(xylene cold soluble content, XS)을 갖고;
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획(fraction)의 에틸렌 함량(C2(XS))은 18 내지 70 중량%이고;
상기 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 에틸렌 공중합체의 MFR₂가 4 내지 35 g/10 min이고;
상기 매트릭스 성분의 MFR₂가 20 내지 100 g/10 min이고;
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 고유 점도(IV(XS))는 상기 공중합체의 자일렌 냉 불용성 분획(xylene cold insoluble fraction)의 고유 점도(IV(XI))보다 큰, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
(i) 40 중량% 이상의, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 2 중량% 이하의 에틸렌 공단량체를 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스; 및
(ii) 상기 매트릭스에 분산된, 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)
를 포함하는, 단일 부위 촉매작용을 이용하여 수득되는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체로서,
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체는 12 내지 60 중량%의 자일렌 냉 가용성 함량(XS)을 갖고;
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 자일렌 냉 가용성 분획의 에틸렌 함량(C2(XS))은 18 내지 70 중량%이고;
상기 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 에틸렌 공중합체의 MFR₂가 4 내지 35 g/10 min이고;
상기 매트릭스 성분의 MFR₂가 20 내지 100 g/10 min이고;
상기 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 XS 분획의 고유 점도(IV(XS))는 상기 공중합체의 매트릭스 분획의 고유 점도보다 큰, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 매트릭스 성분이 단독중합체인, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
13 내지 45 중량%의 XS 성분이 존재하는, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
자일렌 냉 가용성 분획(XS)의 에틸렌 함량이 20 내지 67 중량%인, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
자일렌 냉 가용성 분획의 고유 점도(IV(XS))가 1.5 내지 3.5 dl/g 범위인, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 2 항에 있어서,
[XS 분획의 고유 점도(IV(XS))]/[매트릭스 분획의 고유 점도]가 1.2 내지 3.0 범위인, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
12 내지 50 중량%의 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 및 88 내지 50 중량%의 매트릭스 성분을 포함하는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항에 있어서,
[XS 상의 고유 점도]/[자일렌 불용성 상(XI)의 고유 점도]가 1 초과 내지 5인, 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
0.9 내지 3 dl/g 범위의 고유 점도를 갖는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체.
삭제
(I) 프로필렌 및 임의적으로 에틸렌을 중합하여, 매트릭스 성분으로서, 40 중량% 이상의 프로필렌 단독중합체 매트릭스 또는 4 중량% 이하의 에틸렌을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스를 형성하는 단계; 및 후속적으로,
(II) 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 상기 매트릭스에 분산된 10 중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 고무를 형성하는 단계
를 포함하되;
상기 단계 (I) 및 (II)가 둘 다, 외부 담체를 함유하지 않는 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매의 존재 하에 수행되는,
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 촉매가,
(i) 하기 화학식 I의 착체:
[화학식 I]

[상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X는 각각 시그마 리간드이고;
L은, -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, 및 -R'₂Ge-으로부터 선택되는 2가 가교(bridge)이고, 이때 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;
R² 및 R^2'은 각각 독립적으로, 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고;
R^5'은, 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 임의적으로 하나 이상의 할로 원자로 치환되는 C_1-20 하이드로카빌 기이고;
R⁶ 및 R^6'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C_1-20 하이드로카빌 기이고;
R⁷ 및 R^7'은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의적으로 14족 내지 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, C_1-20 하이드로카빌 기이고;
Ar은 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 하나 이상의 R¹ 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'은 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 하나 이상의 R¹ 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R¹은 각각 C_1-20 하이드로카빌 기이거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R¹ 기는 함께, Ar 기를 갖는 융합된 5원 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리 자체는 임의적으로 하나 이상의 R⁴ 기로 치환되고;
R⁴는 각각 C_1-20 하이드로카빌 기이다]; 및
(ii) 13족 금속의 화합물을 포함하는 공촉매(cocatalyst)
를 포함하는, 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 촉매가, 화학식 I의 착체(i) 및 공촉매(ii)를 수득하고, 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 유화 시스템을 형성하고, 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성함으로써 제조되는, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 물품.