KR102060900B1 - 반균질상의 폴리프로필렌/프로필렌공중합체 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반균질상의 폴리머 조성물로서 폴리프로필렌의 유연성, 굴곡성, 내충격성 등을 만족하면서도 전기적, 기계적, 열적 물성이 우수한 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있고, 자일렌 계열의 용제에 의한 상기 고무상 필러의 용출률이 고무상 필러의 함량을 기준으로 50% 미만으로서 매트릭스에 대해 고무상 필러가 반균질상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

반균질상의 폴리프로필렌/프로필렌공중합체 폴리머 조성물 {Polymer Composition Based on Polypropylene/Propylene Copolymer Having Semi-homogeneous Phase}
본 발명은 반균질상의 폴리머 조성물로서, 전기절연성 소재나 난연성 소재 등에 요구되는 전기적, 기계적, 열적 특성을 발휘하면서도 새로운 모폴로지에 의해 유연성, 굴곡성 등을 유지하면서 외력 인가시의 백화현상을 현저히 개선시키고, 또한 난연제 등 무기물의 첨가량을 크게 개선시키면서 기계적 물성을 유지하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀의 대표적인 고분자들인 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 우수한 물성과 저렴한 비용으로 인해 다양한 분야에서 많이 사용되고 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 고유의 물성이 요구되는 소재 분야에서는 그 자체로 사용되기도 하지만, 사용되는 분야의 특성에 맞게 변형 내지 혼합 형태로 사용되기도 한다. 그 중에서도, 폴리프로필렌은 우수한 기계적 특성과 상대적으로 높은 융점으로 인해 폴리에틸렌의 대체물로도 그것의 용도가 더욱 커지고 있다.
예를 들어, 전력케이블의 금속 도체를 감싸는 절연층 소재로서, 종래에는 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 등의 폴리올레핀계 고분자를 가교시킨 가교물의 형태가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 원가의 대부분을 차지하는 케이블의 도체인 구리(Cu)나 알루미늄(Al) 재활용을 위해서 케이블의 생산 후 규격 미달된 절연층이나 수명을 다한 케이블의 절연층 제거가 반드시 필요하지만, 절연층으로 사용되는 가교 폴리에틸렌(Cross-linked PE: XLPE)의 경우, 재성형이 불가능하기 때문에, 수명을 다한 케이블의 처리시 소각하여 XLPE를 제거하고 있다. 이때 다량의 CO2가 발생되고 태워진 재는 매립시켜야 하기 때문에 환경 친화적이기 않은 문제점이 있다. 또한, XLPE 케이블을 제조하기 위해서는, 케이블 성형 후 고온, 고압 (예를 들면, 약 300℃, 7 기압 등)의 가교 공정이 요구되며, 이를 위해 수십 미터 이상의 가류관 설비 도입이 필수적이어서, 생산공장의 부지 및 동력비가 상당한 수준으로 요구된다. 더욱이, 가교를 위해 고가의 화학물질(가교제 등)의 첨가가 필수적이므로, 제조비용이 증가되고 자원이 낭비되는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도들이 있었고, 한국공개특허공보 제2014-0134836호에서 폴리프로필렌을 매트릭스로 하여 프로필렌 공중합체 입자를 분산시킨 형태의 조성물을 절연 재료로 이용하는 시도가 있었다. 이러한 기술에 따르면, 폴리프로필렌 매트릭스의 용융점이 150℃ 이상이어서 가교하지 않고도 내열성이 우수하지만, 폴리프로필렌 수지의 단점인 불충분한 유연성, 굴곡성 등을 개선시키기 위해, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 소정의 평균중량 입자 크기를 가진 프로필렌 공중합체(고무상 물질)를 분산시킨 형태의 헤테로상 조성물을 절연 재료로 이용하였다. 별도의 가교공정이 필요 없이 케이블 성형, 냉각 후 바로 제품 생산이 완료되므로, 제조원가가 상당히 절감되며, 제품 생산 후 규격 미달 시 또는 폐기시에도 절연층을 용융시켜 분리하여 고가의 도체를 다시 성형함으로써 전량 재사용이 가능하게 되었다. 결과적으로, 용융되어 분리된 절연층 PP는 재활용이 100% 가능하다.
또 다른 예로서, 폴리프로필렌은 난연성 소재의 기재 물질(base material)로도 사용되고 있는 바, 폴리프로필렌에 유연성을 높이기 위한 고무 특성의 고분자를 첨가하고 여기에 무기 난연제를 다량 부가한 난연성 복합체가 사용되고 있다.
상기 절연층 소재나 난연성 소재의 예들은 공통적으로 폴리프로필렌 기반의 매트릭스에 고무상 물질이 분산되어 있는 구조를 가진다는 특징이 있다. 그러나, 종래에 개발된 소재에서는 몇가지 문제점이 존재한다.
전력 케이블용 절연층 소재의 경우, 폴리프로필렌 매트릭스와 프로필렌 공중합체 입자의 비상용성 원리를 이용한 헤테로상 모폴로지에 의해 소망하는 수준의 유연성과 굴곡성을 제공하고 있지만, 프로필렌 공중합체 입자가 폴리프로필렌 매트릭스 내에서 실질적으로 이종상(heterogeneous phase)를 이루고 있어서, 전력 케이블의 절곡시, 또는 외부에서의 기계적 스트레스 및 텐션이 가해지면, 프로필렌 공중합체 입자와 폴리프로필렌 매트릭스 사이의 계면이 분리되면서 마이크로 보이드(void)가 생성되어 육안으로 볼 때 하얗게 변질되는 현상, 즉, 응력백화(블러쉬) 현상이 발생하고, 이로 인해 전기적 및 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다 (참조: "Comparison of Electrical Treeing in Polypropylene And Cross-linked Polyethylene"- Jorunn Hoito Erling Ildstad / Norweigian University of Science and Technology: 마이크로 보이드에 의한 전기 트리 발생 및 전기적 및 기계적 물성이 저하되는 실험 논문).
또한, 난연성 소재의 경우, 일정 수준 이상의 난연성은 실질적으로 첨가되는 난연제의 함량에 의존적인데, 폴리프로필렌과 고무상 물질이 혼합되어 있는 소재에 대해 난연제의 첨가량을 증가시키는 것은 기술적으로 한계가 있고, 설사 난연제를 다량으로 첨가할 수 있는 경우에도 난연성 소재에 요구되는 일반적인 기계적 물성들을 유지하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 폴리프로필렌 기반의 매트릭스에 고무상 물질이 분산되어 있는 조성물에서 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
이후 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있는 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 매트릭스에 대해 반균질상(semi-homogeneous phase) 혹은 반이종상(semi-heterogeneous phase)을 이루고 있어서, 매트릭스와 고무상 필러 간에 높은 혼화성에 의해 소재의 절곡시 또는 외부에서 기계적 스트레스 및 텐션이 가해질 때 높은 유연성과 굴곡성을 발휘함은 물론, 백화현상이 현저히 개선되고, 난연제와 같은 무기물 성분들을 첨가할 때 첨가량을 극대화할 수 있는 모폴로지를 가짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리머 조성물은, 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있고, 자일렌(xylene) 계열의 용제(solvent)에 의한 상기 고무상 필러의 용출률이 고무상 필러의 함량 기준으로 50% 미만으로서 매트릭스에 대해 고무상 필러가 반균질상(semi-homogeneous phase)을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 반균질상은 종래의 폴리머 조성물에서는 볼 수 없었던 새로운 모폴로지이다. 매트릭스와 고무상 필러로 구성된 종래의 폴리머 조성물들에서는 고무상 필러가 매트릭스에 대해 실질적으로 이종상(heterogeneous phase)으로 존재한다. 이는 고무상 필러에 대한 자일렌(xylene) 계열 용제의 용출 시험을 통해서도 확인할 수 있다.
구체적으로, 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있는 폴리머 조성물을 자일렌 계열 용제에 에칭시킨 후 일정 시간을 경과할 경우, 고무상 필러가 용제에 의해 용출되며, 용출 시험 이전의 고무상 필러 대비 적어도 90% 이상이 용출된다. 이는 고무상 필러가 매트릭스에 대해 실질적으로 이종상으로 존재함을 보여준다.
반면에, 본 발명의 폴리머 조성물에서는 이러한 용출 시험에서 고무상 필러의 용출률이 50% 미만으로 낮다. 이는, 고무상 필러가 매트릭스와 높은 혼화성을 나타냄으로써, 종래에는 볼 수 없었던 새로운 모폴로지를 가짐을 보여주고 있고, 반균질상으로 정의될 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 반균일상은 반이종상(semi-heterogeneous phase)으로 표현될 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있는 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 반균질상을 이루고 있어서, 유연성과 굴곡성을 발휘할 뿐만 아니라, 백화현상이 현저히 개선된다. 따라서, 전기절연성 소재로 사용되는 경우, 장기내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 매우 우수하다. 또한, 폴리프로필렌 매트릭스와 고무상 필러의 높은 상용성으로 인해 무기계 첨가제의 첨가량을 크게 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 난연성 소재로 사용되는 경우, 다량의 난연제를 첨가함으로써 우수한 난연성을 발휘 하면서 높은 첨가량으로 인한 기계적 물성 저하를 방지하여 난연성 소재의 일반적인 기계적 물성을 충분히 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 용출 실험 결과를 보여주는 SEM 사진이다;
도 2는 실시예 2의 용출 실험 결과를 보여주는 SEM 사진이다;
도 3은 실시예 3의 용출 실험 결과를 보여주는 SEM 사진이다;
도 4는 비교예 1의 용출 실험 결과를 보여주는 SEM 사진이다;
도 5는 비교예 2의 용출 실험 결과를 보여주는 SEM 사진이다;
도 6은 실시예 1의 180도 폴딩에 따른 백화 실험 결과를 보여주는 사진이다;
도 7은 실시예 2의 180도 폴딩에 따른 백화 실험 결과를 보여주는 사진이다;
도 8은 실시예 3의 180도 폴딩에 따른 백화 실험 결과를 보여주는 사진이다;
도 9는 비교예 1의 180도 폴딩에 따른 백화 실험 결과를 보여주는 사진이다;
도 10은 비교예 2의 180도 폴딩에 따른 백화 실험 결과를 보여주는 사진이다.
본 발명의 폴리머 조성물에서, 상기 고무상 필러를 구성하는 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 4개 내지 8개의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와 프로필렌 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-Propylene Rubber, EPR), 프로필렌-부텐 고무(Propylene-Butene Rubber) 등일 수 있다. 경우에 따라서는, 이러한 공중합체는 디엔 단위를 더 함유할 수 있으며, 이러한 공중합체는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM)일 수 있다. 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키면 단단하면서 유연한 성질을 나타내고, 이로써 충격강도가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물에서, 상기 매트릭스를 구성하는 폴리프로필렌은, 예를 들어, 프로필렌의 단독 중합체인 호모 폴리프로필렌일 수 있고, 경우에 따라서는, 프로필렌에 기타 단량체가 추가적으로 포함된 혼합 단량체에 기반한 중합체일 수도 있다. 폴리프로필렌의 매트릭스는 강성도 및 인장 강도를 제공한다. 한편, 상기 폴리프로필렌 매트릭스의 중합체가 프로필렌 이외의 단량체를 포함하는 혼합 단량체로부터 제조되는 공중합체인 경우, 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체를 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 권리범위를 한정 해석하지 않는 조건하에서, 본 발명의 폴리머 조성물에서 상기 반균질상은 일 측면에서 상용성을 제공하는 첨가제에 의한 매트릭스와 고무상 필러의 상용성 향상과 관련성이 있을 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 폴리머 조성물에는 매트릭스를 구성하는 폴리프로필렌과 고무상 필러를 구성하는 프로필렌 공중합체에 상용화제와 이의 반응을 위한 개시제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 반응을 통해 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌 공중합체의 일부 분자쇄에 결합되어 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체의 상용성을 개질시키는 상용화제 및 이러한 반응을 유도하는 개시제를 포함할 수 있다.
이러한 반응은, 예를 들어, 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체 및 상용화제와 개시제를 압출기에 넣고 고온 고압의 조건의 조건에서 압출 공정을 수행할 때, 개시제에 의해 상용화제가 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌 공중합체에 그라프트(graft) 결합되어 상호 간의 상용성에 기여할 수 있다.
이때, 개시제를 예를 들어 아세톤 같은 용매에 녹여 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체에 코팅시키면 더욱 효과적으로 상용화 반응이 개시된다. 또한 개시제 성능을 높이기 위해 아세트산(acetic acid) 등 같은 개시 보조제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 상용화제로는, 예를 들어, 크릴산, 프마르산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 소르브산, 또는 이들의 무수물; 또는 비닐트리메톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란;으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 개시제로는, 예를 들어, 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계, 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 구체적인 예로서, tert-부틸 히드로페록시드, p-메탄 히드로페록시드, 큐멘 히드록시드, 시클로헥사노 페록시드, 메틸에틸케톤 페록시드, 벤조일 페록시드, 디-tert-부틸 페록시드, 디큐밀 페록시드, 큐밀부틸 페록시드, 1,1-디-tert-부틸페록시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-이메틸-2,5-2,5-디-tert-부틸 페록시 이소프로필벤젠, tert-부틸 페록시피발레이트, tert-부틸 디(퍼프탈레이트)디알킬 페록시모노카르보네이트, 페록시디카르보네이트 아조비스 이소부틸로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 상용화제는 이들 성분이 목적하는 기능을 발휘할 수 있는 범위에서 첨가되며, 상세하게는 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 4 중량부, 상세하게는 0.02 내지 2 중량부, 더욱 상세하게는 0.03 내지 1.0 중량부의 범위에서 폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 개시제는 촉매량으로 사용되므로 그것의 함량은 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 2 중량부를 넘지 않도록 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량부를 넘지 않도록 포함될 수 있다.
본 발명의 권리범위를 한정 해석하지 않는 조건하에서, 본 발명의 폴리머 조성물에서 상기 반균질상은 또 다른 측면에서 고무상 필러를 구성하는 프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 함량과 깊은 관련이 있는 것으로 믿어진다. 일반적인 종래 기술에서는 프로필렌 공중합체에서 프로필렌 함량을 80% 이하로 설정하고 있는 바, 예를 들어, 앞서 설명한 한국공개특허공보 제10-2014-0134836호에서도, 프로필렌 함량이 80%를 넘으면 절연층의 유연성, 굴곡성, 내충격성, 내한성 등이 불충분할 수 있다고 설명하고 있다.
반면에, 본 발명에서는 프로필렌 공중합체에서 프로필렌이 상대적으로 고함량으로 포함되어 있고 매트릭스에 대해 고무상 입자가 반균일상의 모폴로지를 가지는 차별화된 구성에 의해, 종래의 폴리머 조성물들과 비교할 때, 충분한 유연성과 굴곡성을 발휘할 뿐만 아니라, 백화현상이 현저히 개선됨에 따라, 예를 들어, 절연층의 소재로 사용될 경우, 장기내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 비례하여 향상될 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 함량은 중량 기준으로 84% 초과 내지 92% 미만이다.
구체적으로, 프로필렌 함량이 84% 이하이면, 고무상 필러가 반균질상이 달성되지 못할 가능성이 존재하고, 앞서 설명한 바와 같은 백화현상 등으로 인해 전기적 특성이 저하될 수도 있다.
반대로, 프로필렌 함량이 92% 이상이면 지나치게 높은 프로필렌 함량으로 인해 경직성이 초래될 수 있다. 구체적으로, 프로필렌 함량이 95% 이상인 영역은 랜덤 폴리프로필렌의 영역으로서, 균일상(homogeneous phase) 모폴로지가 되어, 유연성 및 굴곡강도의 저하로 인해 특히 내한성 등과 같은 저온 충격강도가 저하될 수 있다.
바람직한 프로필렌의 함량은 86% 내지 91%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 88% 내지 91%일수 있다.
상기 자일렌 계열의 용제에 의한 고무상 필러의 용출률은, 앞서 설명한 바와 같이, 50% 미만인 바, 이보다 높으면 고무상 입자가 매트릭스에 대해 실질적으로 반균질상을 이루기 어렵다. 바람직한 용출률은 5% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 7% 내지 30%일 수 있다. 융출률이 0%이면, 자일렌 계열의 용제 의해 실질적으로 고무상 필러가 용출되지 않는 것을 의미한다. 용출률이 너무 낮으면 폴리프로필렌의 매트릭스에 대한 고무상 필러의 지나치게 높은 혼화 상태로 인해 고무상 필러의 특성이 충분히 발휘되기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 자일렌 계열 용제의 예로는 자일렌(xylene), 헵탄(heptane) 등을 들 수 있지만 특별히 제한되는 것은 아니며, 대표적으로는 자일렌일 수 있다.
고무상 필러의 용출률은, 폴리머 조성물을 섭씨 10도 내지 80도의 온도에서 0.3 내지 24 시간 동안, 구체적으로는 상온 내지 60도의 온도에서 0.5 내지 12 시간 동안 함침시킨 후 용제를 제거하고, 용출 시험 이전의 고무상 필러의 체적 대비 용출 시험 이후의 고무상 필러의 체적을 비교 측정한 값으로 설정된다. 경우에 따라서는, 함침 중에 또는 함침 이후에 초음파 처리(sonication)를 추가할 수도 있다.
상기 용출률 값의 산정을 위해, 예를 들어, 원자력 현미경(AFM), 주사 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM) 등을 사용할 수 있으며, 이를 기반으로 한 체적 측정의 예는 문헌에서 이용 가능하다. 관련 방법은 문헌 [Poelt et al. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) 1152-61]에 기재되어 있으며, 이는 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 프로필렌 공중합체 입자는 평균 입경이 0.001 내지 0.1 ㎛의 범위이다.
본 발명의 권리범위를 한정 해석하지 않는 조건하에서, 프로필렌 공중합체 입자의 평균 입경은 앞서 설명한 반균질상 모폴로지와 관련성을 가질 가능성도 존재한다.
구체적으로, 평균 입경이 0.1 ㎛ 보다 작은 프로필렌 공중합체 입자를 도입하는 경우, 충격강도뿐만 아니라, 절연내력이 우수하며, 온도변화 또는 압력변화에도 절연내력이 유지되는 전기 절연성의 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.
상세하게는, 0.001 내지 0.1 ㎛의 평균 입경을 가진 프로필렌 공중합체가 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하는 폴리머 조성물이, 고온 조건에서도 우수한 AC 절연내력 특성을 가지며, 장기내열성이 좋고, 종래의 폴리머 조성물에 비해 뛰어난 전기 절연성을 가지며, 압력변화에 따라서도 일정한 AC 절연내력 특성을 유지한다. 따라서, 친환경 절연소재로서 가교 폴리에틸렌(XLPE)을 대체하여 고전압 전력 케이블에 활용성이 큰 친환경 전력 케이블의 절연층용 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 프로필렌 공중합체 입자의 평균 입경은 0.005 내지 0.1 ㎛일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고무상 필러는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 고무상 필러의 함량이 15 중량% 미만인 경우, 형성되는 소재의 유연성, 굴곡성, 내충격성, 내한성 등이 불충분할 수 있다. 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%일 수 있다.
참고로, 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 우수한 전기적 특성을 확인하기 위해, AC 절연파괴 전압을 측정하였고, AC 절연파괴 특성을 분석하기 위해 FEM (finite element method) 해석 도구를 이용한 시뮬레이션을 통해, 각 전극 사이에 위치한 시편의 종류에 따른 전계 분포를 분석하였다.
이렇게 폴리프로필렌의 매트릭스와 프로필렌 공중합체의 고무상 필러 등이 포함되어 있는 본 발명에 따른 반균질상의 폴리머 조성물은, 예를 들어, 전력 케이블의 절연층으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 케이블 절연층에서, 폴리머 조성물은 전력 케이블 절연층의 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는, 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 전력 케이블 절연층에서 폴리머 조성물 이외에 기타 폴리머가 추가로 포함될 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 추가 폴리머는 열가소성 고분자일 수 있고, 상세하게는, 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌의 첨가로 인해, 케이블 절연층의 기계적 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 충격 강도, 연성 등에 대한 내성의 추가 개선이 요구된다면, 이는 적합한 폴리에틸렌의 혼입에 의해 달성될 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 폴리머 조성물에 절연유, 산화방지제, 충격보조제, 난연재, 열안정제, 조핵제 및 산 스캐빈저로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 또 다른 적용 예로서 난연성 소재를 들 수 있다. 이 경우, 무기계 난연제가 폴리머 조성물에 첨가되며, 상기 무기계 난연제는 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로, 예를 들어, 100 중량부 이상, 바람직하게는 120 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 150 중량부 이상의 함량으로 첨가될 수 있다. 난연제의 함량 상한은 난연성 소재가 적용되는 분야의 필요 요건을 고려하여 적절히 조절될 수 있으므로 특정할 필요는 않으며, 예를 들어, 200 중량부 내지 400 중량부의 범위에서 결정될 수 있다.
일반적인 폴리프로필렌 기반의 난연성 소재에서 난연제의 함량이 130 중량부를 넘지 못함을 고려할 때, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 상당히 고함량의 난연제를 함유할 수 있으며, 이러한 고함량에 의해 높은 난연 특성을 발휘하면서도, 난연성 소재에 요구되는 일반적인 기계적 특성을 유지할 수 있다. 이와 같이 난연제를 고함량으로 함유할 수 있는 이유는, 앞서 설명한 바와 같이, 반균질상의 모폴로지를 제공하는 폴리프로필렌 매트릭스와 고무상 필러의 높은 상용성에 기인하는 것을 생각된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기계 난연제는, 예를 들어, 탈크, 마이카, 월러스토나이트, 클레이, 실리카, 탄산칼슘, 및 금속 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 수화물의 예로는, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 및 칼슘 수산화물 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 난연제를 함유한 폴리머 조성물에 폴리케톤(polyketone)계 수지 및/또는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지가 추가로 포함될 수도 있다. 이러한 폴리케톤(polyketone)계 수지와 폴리알킬렌 카보네이트계 수지는 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
폴리케톤계 수지는 연소 시 다른 물질의 도움 없이도 신속하게 차(char)를 형성하고 CO와 H2O를 발생시키며, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지는 연소 시 불연성 기체인 H2O와 CO2를 발생시켜 가연성 가스 및 산소를 희석시킨다. 따라서, 난연성이 매우 뛰어난 PVC 수준의 자기소화 특성을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리케톤계 수지는 단량체로서 일산화탄소 및 적어도 1종의 올레핀계(olefin-based) 불포화 화합물이 중합된 선상 교대 고분자일 수 있다.
상세하게는, 상기 올레핀계 불포화 화합물은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 상세하게는, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 α-올레핀일 수 있고, 특히 상세하게는, 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀일 수 있으며, 가장 상세하게는 에틸렌일 수 있다.
상기 폴리케톤계 수지는, 하나의 예로서, 팔라듐 화합물, pKa가 6 이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 알코올 용매를 이용하여 일산화탄소와 올레핀계 화합물을 액상 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 중합 온도는 50~100℃, 반응 압력은 40~60bar일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지는 단량체로서 이산화탄소 및 적어도 1종의 에폭시계(epoxide-based) 화합물이 중합된 선상 교대 고분자일 수 있다.
상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시릴 메틸 에테르, 글리시딜 에틸 에테르, 글리시딜 노말프로필 에테르, 글리시딜 2차부틸 에테르, 글리시딜 노말 또는 이소펜틸 에테르, 글리시딜 노말헥실 에테르, 글리시딜 노말헵틸 에테르, 글리시딜 노말 옥틸 또는 2-에틸-헥실 에테르, 글리시딜 노말 또는 이소노닐 에테르, 글리시딜 노말데실 에테르, 글리시딜 노말도데실 에테르, 글리시딜 노말테트라데실 에테르, 글리시딜 노말헥사데실 에테르, 글리시딜 노말옥타데실 에테르, 글리시딜 노말아이코실 에테르, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르, 글리시돌 초산 에스테르, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 부탄노에이트, 글리시딜 노말펜타노에이트, 글리시딜 노말헥사노에이트, 글리시딜 헵타노에이트, 글리시딜 노말옥타노에이트, 글리시딜 2-에틸헥사노에이트, 글리시딜 노말노나노에이트, 글리시딜 노말데카노에이트, 글리시딜 노말도데카노에이트, 글리시딜 노말테트라데카노에이트, 글리시딜 노말헥사데카노에이트, 글리시딜 노말옥타데카노에이트, 글리시딜 아이코사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 난연성 폴리머 조성물은, 예를 들어, 폴리케톤(polyketone)계 수지 및/또는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지와 난연제를 우선 혼합하고, 이를 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체에 혼합하면서 난연제를 추가하여 제조할 수 있다. 이러한 혼합 방식으로, 난연제의 함량을 극대화하여 매우 높은 난연성을 가진 소재를 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
호모 폴리프로필렌 65 wt%와 프로필렌/에틸렌 비율이 89/11 (중량비)인 공중합체 35 wt%에, 호모 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 상용화제로서 비닐트리메톡시 실란 0.03 중량부와 개시제 다이큐밀 퍼록사이드 0.0015 중량부, 1차 산화방지제 10,000 ppm와 2차 산화방지제 10,000 ppm으로 구성되는 폴리머 조성물을 75 mm 트윈스크류 압출기에서 혼합하여 펠릿으로 제조하였다. 이때 압출온도는 Cylinder부 200℃~220℃, Screen changer부 225℃, 다이 230℃이다. 이렇게 제조한 펠릿을 컴프레션 몰딩하여(220℃ x 4분) 1 mm 폭의 시트를 제조하였다.
상기 시트를 폭 1 mm, 길이 10 cm로 재단하였고, 섭씨 60도 자일렌에 3시간 동안 소니케이션 하여 프로필렌/에틸렌 공중합체를 용출하였고, 이를 SEM 사진 분석하였다 (도 1 참조).
또한 ASTM D149 방법 (고체 절연물의 절연내력 특성을 확인하는 국제화된 규격으로서 상용주파수인 60 Hz 또는 25∼800 Hz의 주파수 범위 내에서 실험을 진행하는 방법)으로 AC 절연 파괴 전압(VBD , 63.2% KV/mm)을 분석하였다.
또한, 두께 5 mm, 폭 1 mm, 길이 10 cm의 시트를 180도 폴딩하는 방법으로 응력을 가한 후 백화현상을 관찰하였다.
또한, PP 케이블 제조 설비(절연층 / 내부 반도전층 / 외부 반도전층의 압출기 직경 = 150 mm / 60 mm / 90 mm)에서, 도체 / 내부 반도전층 / 절연층 / 외부 반도전층 = 23 mm / 0.55 mm / 6.8 mm / 1.05 mm 케이블을 절연층 압출온도 Cylinder부 170℃~200℃, 다이 230℃ 내부 반도전층 Cylinder부 160℃~190℃, 다이 230℃ 외부 반도전층 Cylinder부 170℃~200℃, 다이 230℃에서 제조한 후에 중성선, 외피를 피복하여 총 케이블 외경이 52.5 mm인 22.9KV 친환경 충실 알루미늄 전력케이블을 제작한 후, 부분방전 값을 측정하였다.
<실시예 2>
호모 폴리프로필렌 65 wt%와 프로필렌/에틸렌 비율이 89/11 (중량비) 인 공중합체 35 wt%에, 1차 산화방지제 10,000 ppm와 2차 산화방지제 10,000 ppm으로 구성되는 폴리머 조성물을 실시예 1의 압출 조건과 동일한 조건으로 제조하였다.
이하 실시예 1과 동일한 방법으로 SEM 사진 분석하였고 (도 2 참조), 실시예 1과 동일한 조건으로 케이블을 제작하여 분석하였다.
<실시예 3>
호모 폴리프로필렌 65 wt%와 프로필렌/에틸렌 비율이 85/15 (중량비)인 공중합체 35 wt%에, 1차 산화방지제 10,000 ppm와 2차 산화방지제 10,000 ppm 으로 구성되는 폴리머 조성물을 실시예 1의 압출조건과 동일한 조건으로 제조하였다.
이하 실시예 1과 동일한 방법으로 SEM 사진 분석하였고 (도 3 참조), 실시예 1과 동일한 조건으로 케이블을 제작하여 분석하였다.
<실시예 4>
호모 폴리프로필렌 25 wt%와 프로필렌/에틸렌 비율이 89/11 (중량비)인 공중합체 75 wt%에, 호모 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 상용화제로서 비닐트리메톡시 실란 0.03 중량부와 개시제 다이큐밀 퍼록사이드 0.0015 중량부, 무기계 난연제인 수산화마그네슘 100 중량부와 하이드로마그네사이트 50 중량부, 가공조제인 실록산 폴리머 4 중량부로 구성되는 폴리머 조성물을, 75 mm 트윈스크류 압출기에서 온도조건 Cylinder부 170~195℃, 다이 190℃ 조건으로 혼합하여 펠릿을 제조하였다.
이렇게 제조한 펠릿으로 사출기에서 사출온도 220℃에서 사출시편을 제조하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
또한 난연성능 분석을 위하여 난연인증 테스트를 수행하였다.
<비교예 1>
호모 프로필렌 65 wt%와 프로필렌/에틸렌 비율이 50/50 (중량비)인 공중합체 35 wt%에, 1차 산화방지제 10,000 ppm와 2차 산화방지제 10,000 ppm 으로 구성되는 폴리머 조성물을 실시예 1과 동일한 조건으로 압출하였다.
이하 실시예 1과 동일한 방법으로 SEM 사진 분석하였고 (도 4 참조), 실시예 1과 동일한 조건으로 케이블을 제작하여 분석하였다.
<비교예 2>
호모 프로필렌 65 wt%, 프로필렌/에틸렌 비율이 60/40 (중량비)인 공중합체 35 wt%에, 1차 산화방지제 10,000 ppm와 2차 산화방지제 10,000 ppm 으로 구성되는 폴리머 조성물을 실시예 1과 동일한 조건으로 압출하였다.
이하 실시예 1과 동일한 방법으로 SEM 사진 분석하였고 (도 5 참조), 실시예 1과 동일한 조건으로 케이블을 제작하여 분석하였다.
<비교예 3>
호모 폴리프로필렌 25 중량%와 프로필렌/에틸렌 비율이 50/50 (중량비)인 공중합체 75 중량%에, 호모 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 무기계 난연제인 수산화마그네슘 70 중량부와 수산화알루미늄 30 중량부, 가공조제인 실록산 폴리머 6 중량부로 구성되는 폴리머 조성물을 75 mm 이중 압출기에서 제조하였다.
이하 실시예 4와 동일한 방법으로 분석하였다.
실험 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
<표 1>
Figure 112018071982011-pat00001
<표 2>
Figure 112018071982011-pat00002
상기에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 2의 자일렌 용출률이 90%를 초과함에 반하여, 실시예 1 내지 3은 자일렌 용출률이 모두 50% 미만이고 전기적 특성이 비교예 1 및 2에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다. 백화현상 역시 실시예 1 내지 3 (도 6 내지 도 8)이 비교예 1 및 2 (도 9 및 도 10)에 비해 월등히 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1은 모든 특성에 더욱 우수함을 알 수 있다.
난연 특성과 관련하여 표 2의 실험 결과를 보더라도, 실시예 4의 폴리머 조성물은 비교예 3과 대비할 때 기계적 특성이 모두 우수하면서도 난연 특성들이 월등히 우수함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로, 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 프로필렌 공중합체의 고무상 필러가 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산되어 있고, 자일렌(xylene) 계열의 용제(solvent)에 의한 상기 고무상 필러의 용출률이 고무상 필러의 함량을 기준으로 50% 미만으로서 매트릭스에 대해 고무상 필러가 반균질상(semi-homogeneous phase)을 이루고 있으며,
    반응을 통해 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 일부 분자쇄에 결합되어 폴리프로필렌과 프로필렌 공중합체의 상용성을 개질시키는 상용화제와, 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체에 대한 상기 상용화제의 반응을 위한 개시제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 4개 내지 8개의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와 프로필렌 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무 (Ethylene-Propylene Rubber, EPR), 프로필렌-부텐 고무 (Propylene-Butene Rubber) 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM)인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 크릴산, 프마르산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 소르브산, 또는 이들의 무수물; 또는 비닐트리메톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란;으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 개시제는 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계, 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 함량이 중량 기준으로 84% 초과 내지 92% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 함량은 86% 내지 91%인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고무상 필러의 평균 입경은 0.001 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고무상 필러의 함량은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 무기계 난연제가 폴리프로필렌 100 중량부를 기준으로 150 중량부 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190074188A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 (주)휴이노베이션 전력 케이블의 절연층용 폴리머 조성물 및 이를 포함하는 절연층, 전력 케이블

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3230516C3 (de) * 1981-08-20 2000-09-14 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts
US5074771A (en) * 1982-12-27 1991-12-24 Amp Incorporated Dual injection molding apparatus
US6849217B1 (en) * 1998-12-24 2005-02-01 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Process for producing self-extinguishing cables with low-level production of fumes, and flame-retardant compositions used therein
US20060229399A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-12 General Electric Company Process for making a thermoplastic vulcanizate composition
US7884284B2 (en) 2005-10-25 2011-02-08 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Energy cable comprising a dielectric fluid and a mixture of thermoplastic polymers
PL1847565T3 (pl) 2006-04-18 2011-07-29 Borealis Tech Oy Warstwa do kabli o ulepszonej odporności na zbielenie naprężeniowe
US8207270B2 (en) * 2006-09-29 2012-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
JP5324127B2 (ja) * 2007-05-15 2013-10-23 サンアロマー株式会社 難燃剤及びそれを用いた難燃性組成物、その成形品、被覆を有する電線
EP2072576B1 (en) * 2007-12-18 2010-04-28 Borealis Technology OY Cable layer of modified soft polypropylene
WO2010059425A1 (en) 2008-11-19 2010-05-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Multiphase polymeric composition useful for preparing cable insulation
WO2011041699A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
BR112012018898B1 (pt) 2010-01-29 2019-11-26 Prysmian S.P.A. Cabo
WO2011096282A1 (ja) * 2010-02-08 2011-08-11 旭有機材工業株式会社 プロピレン系樹脂組成物及び成形体
WO2013007650A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Borealis Ag Catalysts
KR102003567B1 (ko) * 2013-02-14 2019-07-24 한국전력공사 전력 케이블
KR102038709B1 (ko) 2013-05-15 2019-10-30 한국전력공사 전력 케이블
ES2569733T3 (es) * 2013-07-12 2016-05-12 Borealis Ag Copolímero heterofásico
MX2016009988A (es) * 2014-02-07 2016-11-15 General Cable Tech Corp Metodos para formar cables con recubrimientos mejorados.
FR3026547B1 (fr) * 2014-09-26 2023-04-07 Nexans Dispositif electrique comprenant une couche reticulee
JP6858115B2 (ja) * 2015-03-03 2021-04-14 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体の製造方法
KR101777562B1 (ko) * 2015-11-27 2017-09-13 (주)휴이노베이션 친환경 및 저연 특성이 탁월한 폴리케톤계 수지 및 폴리알킬렌 카보네이트계 수지를 포함하는 난연 조성물
KR20190074188A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 (주)휴이노베이션 전력 케이블의 절연층용 폴리머 조성물 및 이를 포함하는 절연층, 전력 케이블

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