DE3230516C3

DE3230516C3 - Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts

Info

Publication number: DE3230516C3
Application number: DE3230516A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Mitsutaka Miyabayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-08-20
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2002-08-18
Also published as: DE3230516C2; DE3230516A1; US4454306A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts.

Neuerdings wurden weiche Werkstoffe mit hoher Wärmebeständigkeit (insbesondere Formbeständigkeit gegen äußere Krafteinflüsse bei hohen Temperaturen) und hoher Festigkeit für Kraftfahrzeugteile, elektrische Haushaltgeräte, Ummantelungsmittel für elektrische Kabel, Rohre und dergleichen entwickelt. Diese Werkstof fe haben physikalische Eigenschaften, die vergleichbar oder angenähert den Kennwerten von vulkanisiertem Gummi sind. Sie besitzen jedoch auch eine Formbarkeit, die bei vulkanisiertem Gummi fehlt. Aus diesem Grund konnten diese Werkstoffe ein Anwendungsfeld als thermoplastische Elastomere finden. Vor allem thermoplasti sche Polyolefinelastomere, verschieden von Polystyrol- und Polyesterelastomeren, die durch Blockpolymerisa tion von harten und weichen Segmenten erhalten wurden, sind erforscht worden, insbesondere im Hinblick auf schmelzgeknetete Erzeugnisse von Polyolefinharzen als harte Komponenten (z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenvinylacetate) und Polyolefingummis als weiche Komponenten und ferner manchmal im Hinblick auf gummiartige Erzeugnisse, deren Gummikomponenten während des Schmelzknetens teilweise vernetzt werden. Praktische Entwicklungen sind hauptsächlich unter Verwendung eines Systems von Polyethylen-propylengum mi/Polypropylenharz nach der JA-OS 53 938/1974 durchgeführt worden. Bei diesen Werkstoffen tritt jedoch das Problem auf, daß sie bei der Herstellung eine zusätzliche Behandlungsstufe der Aufschmelzknetung der beiden Komponenten erfordern, so daß sich die Kosten in hohem Maße erhöhen und dadurch eine Ausweitung des Bedarfs verhindert wird. Zusätzlich ergibt sich ein Qualitätsproblem, da der molekulare Aufbau der beiden Komponenten hinsichtlich der notwendigen Eigenschaften thermoplastischer Elastomere nicht genügend unter sucht ist. Diese bekannten Werkstoffe befriedigen nicht hinsichtlich ausgewogener Kennwerte von Biegefähig keit, Festigkeit und Formbarkeit und auch hinsichtlich Wärmeständigkeit sowie hinsichtlich ausgewogener Kennwerte zwischen verringerter Dauerfestigkeit und Formbarkeit bei vernetzten thermoplastischen Elasto meren.

Die Japanische Patentveröffentlichung 54-50 057 beschreibt die Herstellung von Polypropylenzusammenset zungen durch Schmelzbehandlung und Knetbehandlung eines Gemisches von 80 bis 97 Gewichtsteilen kristalli nen Polypropylens und 20 bis 3 Gewichtsteilen gummiartigen Polyolefins und einem organischen Peroxid; dieses Gemisch wird unter Erwärmung in einem Extruder zu Reaktion gebracht. Die Knetbehandlung ist vor der Einwirkung des Peroxids zur Vernetzung erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist Verbesserung der Verfahrensführung.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch eine homogene Vernetzung durch Schmelzkneten aus. Dieses ist infolge der homogenen Verteilung der beiden Polymere möglich.

Die vernetzten Olefinblockmischpolymerisate zeigen Unlöslichkeit in heißem Xylol, was ein Maß für den Vernetzungsgrad ist, Fließfähigkeit als Maß für die Formbarkeit und außerdem Biegefähigkeit nach der Olsen biegesteifigkeit (10°-Winkel) im Bereich von 60 000 N/cm² oder weniger, Zugfestigkeit im Bereich von 400 N/cm² oder mehr, Wärmebeständigkeit gegen Verformung unter Wärme und Druck im Bereich von 20% oder weniger, gute Schlagfestigkeit bei Temperaturen bis -20 und -40°C und gute permanente Längung.

Das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung findet für Kraftfahrzeugteile, elektrische Haushaltgeräte, Um mantelungsmittel für elektrische Kabel, Leitungen, Rohre und Schläuche Anwendung.

Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Blockmischpolymerisat 1) Zusammensetzung

Im Rahmen der folgenden Offenbarung sind Anteile, Mengen und Gehalte in Gewichtsprozenten und Ge wichtsteilen angegeben, wenn nicht anders vermerkt.

Das erfindungsgemäß herstellbare Blockmischpolymerisat umfaßt einen oder mehrere Blöcke (A), die aus den Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100% ausgewählt sind, und einen oder mehrere Blöcke (B), die ausgewählt sind aus den statistischen Mischpolymerisaten von Ethylen und einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Ethylengehalt von 10 bis 85%.

Das erfindungsgemäß herstellbare Blockmischpolymerisat ist nicht auf ein Blockmischpolymerisat be schränkt, das jeweils nur einen Block (A) und (B) enthält, sondern umfaßt auch solche Blockmischpolymerisate, die jeweils mehrere von einem oder beiden Blöcken enthalten. Es gibt auch keine Einschränkung hinsichtlich der Folge der jeweiligen Blöcke.

Der Block (A) bezieht sich auf denjenigen Teil, der durch Homopolymerisation von Propylen oder durch eine solche Polymerisation gebildet ist, bei der Propylen und Ethylen und/oder ein C₄- bis C₁₂-α-Olefin gleichzeitig anwesend sind. Der Block (B) bezieht sich auf denjenigen Teil, der durch Polymerisation unter solchen Bedingun gen gebildet ist, daß Ethylen und ein C₃- bis C₁₂-α-Olefin gleichzeitig anwesend sind. Entweder (A) oder (B) können zuerst gebildet werden. Wenn eine größere Anzahl von (A)- oder/und (B)-Blöcken enthalten sind, ist es nicht erforderlich, daß die einzelnen (A)-Blöcke und (B)-Blöcke gleiche Zusammensetzung oder gleiches Mole kulargewicht haben.

Ein solches Blockmischpolymerisat wird durch stufenweise Polymerisation der einzelnen Monomere herge stellt, wobei die jeweiligen Blöcke nacheinander gebildet werden. Wenn ein solches Polymerisationsverfahren angewendet wird, hat das Blockmischpolymerisat einen Aufbau, wonach ein Homopolymerisatblock und ein statistischer Mischpolymerisatblock oder ein statistischer Mischpolymerisatblock einer bestimmten Zusammen setzung und ein anderer Mischpolymerisatblock mit einer verschiedenen Zusammensetzung gleichzeitig in einer Polymerenmolekülkette vorhanden sind.

Das erfindungsgemäß herstellbare Blockmischpolymerisat enthält 5 bis 70 Teile, vorzugsweise 10 bis 65 Teile, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Teile eines oder mehrerer Blöcke (A) und 30 bis 95 Teile, vorzugsweise 35 bis 90 Teile, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Teile eines oder mehrerer Blöcke (B). Der Block (A) ist eine Komponente mit den Eigenschaften eines kristallinen Thermoplastharzes, wogegen der Block (B) eine Kompo nente mit den Eigenschaften eines amorphen niederkristallinen Elastomeren ist. Infolgedessen verringern sich Festigkeit und Formbarkeit, wenn der Gehalt an (A) unterhalb des genannten Bereiches liegt, während sich die Formbarkeit eines teilvernetzten Produktes ebenfalls verschlechtert, wie hier erläutert. Wenn andererseits der Gehalt von (A) den genannten Bereich übersteigt, liegt keine Biegfähigkeit vor.

Der Propylengehalt in dem Block (A) kann etwa 60 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 100% betragen. Da der Block (A) eine kristalline Thermoplastharzkomponente sein soll, setzt ein Gehalt unterhalb des genannten Bereiches die Kristallinität des Blockes in unerwünschter Weise herab. Im einzelnen ist bei der Mischpolymerisation von Propylen und Ethylen ein bevorzugter Propylengehalt 92 bis weniger als 97%, ganz besonders bevorzugt 92 bis weniger als 95%. Wenn Propylen mit Buten-1 mischpolymeri siert wird, ist ein bevorzugter Propylengehalt 75 bis 85%. Bevorzugt ist auch ein Propylengehalt von 85 bis 92% bei der Mischpolymerisation von Propylen und einem C₅- bis C₁₂-α-Olefin. Propylen kann homopolymerisiert oder mit Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mischpolymerisiert werden. Beispiele für Monomere der zuletzt genannten Art sind geradkettige α-Olefine wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1, verzweigtkettige α-Olefine wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 3-Et hylpenten-1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, 5,5-Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1 und 3,5,5-Trimethylhexen-1.

Bevorzugt unter diesen Mischmonomeren sind Ethylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Insbesonde re sind Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 bevorzugt.

Der Block (B) ist ein statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin. In jedem Fall liegt innerhalb des Blocks (B) der Ethylengehalt zwischen 10 und 85%, vorzugsweise zwischen 15 und 75%, ganz besonders bevorzugt zwischen 17 und 70%. Da der Block (B) elastomere Eigenschaften zwischen amorph und niederkristallin haben soll, wird ein Ethylengehalt oberhalb des genannten Bereichs die Kristallinität des Blocks unerwünscht erhöhen. Andererseits treten bei einem Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereichs Schwie rigkeiten in Abhängigkeit von der Art des zu kombinierenden Mischmonomeren auf. Wenn das Mischmonomere selbst ein kristallines Mischpolymerisat bilden kann wie Buten-1, 4-Methylpenten-1, wird der Block bei einem Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereiches eine zu hohe Kristallinität haben. Wenn andererseits das Mischmonomere ein flüssiges Homopolymerisat bei Zimmertemperatur bilden kann, wird die Festigkeit des Blockes (B) übermäßig herabgesetzt. Die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur wird ebenfalls geringer, wenn der Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereiches liegt. Wenn insbesondere die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen als wichtig angesehen wird, liegt der Ethylengehalt innerhalb des Blockes (B) zweckmä ßigerweise oberhalb 30% bis zu 85%, vorzugsweise zwischen 35 und 75%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 70%. Wenn andererseits die Transparenz als wichtig angesehen wird, soll der Ethylengehalt innerhalb des Blockes (B) 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 28%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 26% betragen.

Aus den gleichen Gründen soll der Ethylengehalt in dem Fertigmischpolymerisat 3% oder mehr, vorzugsweise 6% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 8% oder mehr betragen. Wenn im einzelnen eine hohe Schlagfestig keit bei niedrigen Temperaturen gewünscht wird, soll der Ethylengehalt 15% übersteigen, vorzugsweise 17,5% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 20% oder mehr betragen. Die Obergrenze ist im allgemeinen 81%, vorzugsweise 70%. Wenn vor allem die Transparenz gefragt ist, soll die Obergrenze 30%, vorzugsweise 20% sein.

Das in dem Block (B) mit Ethylen zu kombinierende Mischmonomere wird aus den C₃- bis C₁₂-α-Olefinen ausgewählt. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ist Propylen besonders bevorzugt. Damit man ein besseres Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Biegefähigkeit erhält, werden C₄- bis C₁₂-α-Olefine bevorzugt. Zum Ausgleich zwischen den Kosten und den physikalischen Kennwerten wie Festigkeit kann ein Teil der C₄- bis C₁₂-α-Olefine durch Propylen ersetzt werden, normalerweise weniger als der halbe Anteil bezogen auf das Gewicht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate für das Vernetzungsprodukt lassen sich in fünf Kate gorien einteilen:

1. ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 Teile oder mehr und weniger als 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statisti schen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylen gehalt von 60 bis 100%, und mehr als 50 und nicht mehr als 95 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B), als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin, nach Wunsch auch Propylen, mit einem Ethylengehalt von mehr als 30, jedoch nicht mehr als 85%.
Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 20 000 N/cm² oder weniger nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 500 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmbeständigkeit von 20% oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine permanente Verformung von 35% oder weniger (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 200 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40°C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen und von Ummantelungen für elektri sche Kabel zweckmäßig.
2. Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100%, und 95 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B) als binäres Mischpolymerisat von Ethylen und Propy len mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85%.
Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 35 000 N/cm² oder weniger nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 400 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebeständigkeit von 20% oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck eine permanente Verformung von 50% oder weniger (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 200 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40°C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen, Ummantelungen für elektrische Kabel und Teile von elektrischen Haushaltgeräten zweckmäßig.
3. Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Teile eines Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisat blöcken von Propylen und binären oder ternären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen und/oder Buten-1 mit einem Propylengehalt von 70 bis 100%, einem Ethylengehalt von 0 bis 8%, einem Buten-1-Gehalt von 0 bis 30%, und 30 bis 95 Teile eines Blockes (B) als ternäres statistisches Mischpolymerisat umfassend 0 bis 85% Buten-1, 5 bis 90% Propylen und 10 bis 30% Ethylen.
Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 50 000 N/cm² oder weniger, genauer von 40 000 N/cm² oder weniger nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 500 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), einen Wärmewiderstand von 20% oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 50 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40°C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren) und eine Transparenz von 50% oder weniger als Trübung einer 1 mm dicken Preßplatte. Diese Produkte sind zur Herstellung von durchsichtigen Behältern geeignet wie Blasflaschen, Roh ren, Schläuchen.
4. Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100%, und 30 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B), als statistisches binäres Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85%.
Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 60 000 N/cm² oder weniger, genauer 50 000 N/cm² oder weniger, nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 600 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebe ständigkeit von 15% oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 100 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40°C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen und Ummantelungen für elektrische Kabel zweckmäßig.
5. Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100%, und 30 bis 50 und bis zu 95 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymeri sat von Ethylen und einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin, nach Wunsch auch Propylen und mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85%.
Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 50 000 N/cm² oder weniger, genauer 40 000 N/cm² oder weniger, nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 600 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebe ständigkeit von 15% oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 100 N cm/cm² oder mehr nach Charly bei -40°C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen, Schläuchen und Ummantelungen für elektrische Kabel zweckmäßig.

2) Molekulargewicht

Das Blockmischpolymerisat muß ein Molekulargewicht entsprechend einem Schmelzindex (M. I.) zwischen 0,01 und 200 (g/10 min) haben (nach ASTM-D-1238 (L)). Wenn das Mischpolymerisat außerhalb dieses Bereiches liegt, erreichen die mechanischen Kennwerte des Polymerisats keine praktisch brauchbare Größe oder eine Ausformung bzw. Ausspritzung wird unmöglich. Mit einem kleineren Schmelzindex werden die Fließeigenschaf ten des Polymerisats im Schmelzzustand beeinträchtigt, während die Ausformung oder Ausspritzung ebenfalls unmöglich wird.

3) Fraktionierung des Mischpolymerisats

Das erfindungsgemäß herstellbare Mischpolymerisat umfaßt den Block A und den Block B. Der erstere umfaßt ein kristallines Polymeres und der letztere ein gummiartiges Polymeres. Die Gesamtheit ist ein Gemisch, das multimolekulare Eigenschaften aufgrund einer polymeren Verbindung besitzt.

Dementsprechend läßt sich das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung als ein Mischpolymerisat bezeich nen, das ein bestimmtes fraktioniertes Lösungsmuster hat.

(1) Lösungsfraktionierung

Die Lösungsfraktionierung erfolgt unter Verwendung von kaltem Xylol in folgender Weise. 300 ml p-Xylol und etwa 0,7 g sorgfältig abgewogenes Polymerisat (A g) werden in einem Ölbad auf eine Temperatur von 160°C für eine Dauer von 15 min erhitzt, damit man eine Lösung erhält. Dieselbe läßt man im Ölbad abkühlen. Darauf bleibt die Lösung bei Zimmertemperatur 24 h lang stehen, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird durch ein Gewebefilter gesaugt und so gefiltert, so daß man ein Feststoffpolymerisat (B g nach Trocknung) und eine Lösung (C g nach Konzentration und Trocknung) erhält.

Wenn das in kaltem Xylol lösliche (unkorrigiert) und das Unlösliche (unkorrigiert) jeweils mit CXS' und CXIS' bezeichnet werden, ergeben sich die folgenden Beziehungen:

Normalerweise ist infolge von Verlusten die Summe CXS' + CXIS' < 100. Infolgedessen werden die korrigier ten Werte CXS und CXIS jeweils wie folgt definiert:

(2) Analyse der Fraktionierungsergebnisse

Das in kaltem Xylol lösliche (CXS) entspricht in erster Linie dem gummiartigen Polymerisat (Block (B)), das in der Polymerisation der zweiten Stufe (wie noch im einzelnen erläutert wird) gebildet wird. Für CXS läßt sich normalerweise keine Schmelzspitze nach der Abtastdifferentialthermoanalyse (DSC) bestimmen. Der CXS-An teil ist 15% oder mehr, vorzugsweise 20% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 25% oder mehr.

Andererseits entspricht das in kaltem Xylol Unlösliche (CXIS) hauptsächlich dem kristallinen Polymerisat (Block (A)), das in der Polymerisation der ersten Stufe gebildet wird (wie noch im einzelnen erläutert wird). Für CXIS beobachtet man eine oder mehrere Schmelzspitzen nach der DSC. Die Temperatur der Spitze zeigt einen Maximalwert bei mindestens 120°C, vorzugsweise mindestens 130°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 140°C. Der CXIS-Anteil ist 85% oder weniger, vorzugsweise 80% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 75% oder weniger.

2. Zubereitung des Blockmischpolymerisats

Das Blockmischpolymerisat kann erfindungsgemäß in Gegenwart von stereospezifischen Polymerisationska talysatoren durch Kombination einer Verfahrensstufe (a) zur Bildung von 5 bis 70 Teilen, vorzugsweise 10 bis 65 Teilen, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Teilen, eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und Ethylen und/oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin und einer Verfahrensstufe (b) zur Bildung von 30 bis 95 Teilen, vorzugsweise 35 bis 90 Teilen, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Teilen, eines binären oder ternären statisti schen Mischpolymerisats von Ethylen und einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin hergestellt werden.

Jede der Verfahrensstufen (a) und (b) kann zuerst durchgeführt werden. Die Anteile der in den jeweiligen Verfahrensstufen (a) und (b) zu polymerisierenden Monome re sind gleich wie im Hinblick auf die Zusammensetzung des Blockmischpolymerisats beschrieben.

Die stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind z. B. Katalysatoren, die Titankomponenten und aluminiumorganische Verbindungen enthalten. Als Titankomponen ten werden α-, β-, γ- oder δ-Titantrichlorid oder Titanverbindungen auf einem Träger wie Magnesiumchlorid verwendet. Unter den Titantrichloriden ist zum Gebrauch als Ttitankomponente des Katalysators besonders bevorzugt ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminiuim, durch Extraktion des Aluminiumchlorids aus dem erhaltenen Titantrichlorid mit einem Komplexbildner (dessen Hauptkomponente ein eutektischer Kristallkomplex von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid ist) und weiter durch Aktivierung des Titantrichlorids nach einem geeigneten Verfahren gewonnen ist. Man kann dann dem Block (B) mehr Elastizität verleihen, als in den Fällen, wo andere Titantrichloride verwendet werden.

Wenn ein Blockmischpolymerisat mit hoher Katalysatorausbeute hergestellt werden soll, ist die Verwendung von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid auf einem Träger wie Magnesiumchlorid zu empfehlen.

Als aluminiumorganische Verbindungen sind Verbindungen der Formel AlR_aY_3-a geeignet, mit a als einer Zahl 0 < a ≦ 3, Y als Halogenatom und R als C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als Alkyl- oder Arylrest. Besonders bevorzugt sind Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.

Ein Katalysator umfassend die Kombination der beiden wesentlichen Komponenten kann auch mit einer kleinen Menge eines Elektronendonators kombiniert werden. Als solcher Elektronendonator werden Ester von organischen Säuren, Ether, Amine, Alkohole, Ketone, Aldehyde und Phenole verwendet. Beispiele von Elektro nendonatoren, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, finden sich in der JA-OS 158 489/79.

Die Polymerisation erfolgt entweder kontinuierlich oder partieweise. Wenn man ein kontinuierliches Verfah ren anwendet, wird mindestens ein Polymerisationstank für jede der genannten Verfahrensstufen (a) und (b) benutzt. Die Reaktion wird in jedem Tank unter gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt. Wenn ein partie weises Verfahren angewandt wird, wird das Reaktionsgemisch jeweils nach Abschluß der Reaktion insgesamt oder nach Umsetzung eines vorgegebenen Anteils der Monomeren in jeder Verfahrensstufe in die nachfolgende Verfahrensstufe übertragen. Die nachfolgende Verfahrensstufe wird durchgeführt, nachdem ein Teil oder die Gesamtheit der nichtumgesetzten Monomere aus dem Tank entfernt ist, jeweils bei Abschluß der Polymerisa tion des vorgegebenen Anteils der Monomere.

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 200°C unter einem Druck zwischen 0 und 100 bar durchgeführt. Ein geringfügiger Unterdruck ist ebenfalls zulässig. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Mischpolymerisats kann Wasserstoff eingesetzt werden. Man kann auch die Wasserstoffkonzentration zwischen den jeweiligen Verfahrensstufen ändern, um dadurch eine Differenz des Molekulargewichts der Mischpolymerisatblöcke hervorzurufen.

Normalerweise wird die Polymerisation in einem Suspensionspolymerisationssystem oder in einem Lösungs polymerisationssystem mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Heptan, n-Hexan, durchgeführt.

3. Vernetzungsprodukt des Blockmischpolymerisats

Das erfindungsgemäß herstellbare Vernetzungsprodukt wird aus einem Olefinblockmischpolymerisat gebil det, das in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt ist. Innerhalb des Vernetzungsprodukts ist offensichtlich der hauptsächlich dem Block (B) entsprechende Anteil an der Vernetzung beteiligt, während der dem Block (A) entsprechende Anteil im wesentlichen von der Vernetzung unbeeinflußt ist und so zur Fließfähigkeit des Vernetzungsprodukts beim Aufschmelzen beiträgt. Infolgedessen kann das vorliegende Vernetzungsprodukt sozusagen als teilvernetzte Struktur aufgefaßt werden. Eine solche teilvernetzte Struktur beruht selbstverständ lich auf der spezifischen chemischen Struktur des als Vorläufer benutzten Blockmischpolymerisats. Eine solche teilvernetzte Struktur ist auch der Grund für das ausgewogene Spektrum von Wärmebeständigkeit und Form barkeit oder Spritzfähigkeit des Vernetzungsprodukts.

Daß das vorliegende Vernetzungsprodukt teilvernetzt ist (und infolgedessen eine gute Wärmebeständigkeit hat) und auch eine ausgezeichnete Formbarkeit oder Spritzfähigkeit hat, kann man aus dem Gelanteil, der als in heißem Xylol Unlösliches gemessen wird, und aus den Schmelzfließeigenschaften beim Einfluß hoher Scherspan nungen nach der Messung mit einem Fließmeßgerät erkennen.

Das Vernetzungsprodukt enthält 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 65%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60% von in heißem Xylol unlöslichem (Gel). Wenn der Gelgehalt unterhalb des genannten Bereichs liegt, ist die Wärmebeständigkeit ungenügend. Wenn andererseits der Gelgehalt den genannten Bereich übersteigt, wird die Formbarkeit oder Spritzfähigkeit beeinträchtigt. Messungen des Gelgehalts in heißem Xylol können unter Verwendung eines Soxhletextraktors durchgeführt werden, indem etwa 1 g einer möglichst klein zerteilten Probe eingebracht und in eine 80-Maschen-Metallgaze eingeschlossen werden. Es wird dann für eine Dauer von 10 h eine Extraktion mit p-Xylol-Reflux jeweils alle 30 min durchgeführt.

Die Schmelzfließeigenschaft des Vernetzungsprodukts soll einen solchen Wert haben, daß die Fließfähigkeit (Harzmenge, die durch die Öffnung pro s ausfließt (cm³/s 10^-3)), gemessen mit einem Kokafließmeßgerät unter den unten angegebenen Bedingungen 3 bis 500, vorzugsweise 4 bis 350, ganz besonders bevorzugt 5 bis 200, beträgt. Wenn die Fließfähigkeit unterhalb des genannten Bereichs liegt, ergeben sich Schwierigkeiten bei der Formung oder beim Spritzen. Eine Fließfähigkeit oberhalb des genannten Bereichs ist selbst unproblematisch, doch ist sie nicht wünschenswert, weil sie normalerweise mit einem verringerten Gelgehalt einhergeht, der die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt.
Zylinderdurchmesser: 10 mm
Mündungsdurchmesser: 1 mm
Mündungslänge: 2 mm
Belastung: 300 N
Harztemperatur: 200°C

4. Verfahren zur Herstellung des Vernetzungsprodukts

Jede bekannte Technik zur Herstellung des Vernetzungsprodukts gemäß Anspruch 1 ist anwendbar. Zur mechanischen Aufschmelzung durch Kneten wird ein üblicher Kneter, z. B. ein Monoaxialextruder, ein Biaxial extruder, ein Banburymischer oder ein beliebiger anderer Kneter eingesetzt, so daß eine Teilvernetzung nach herkömmlichem Verfahren während der Knetstufe erfolgen kann.

Als Vernetzungsmittel werden aromatische oder aliphatische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Damit man einen hohen Gelgehalt erhält, wird vorzugsweise als Vernetzungshilfsstoff Schwefel oder eine Divinylverbindung, z. B. Divinylbenzol oder eine Diallylverbindung, z. B. Diallylphthalat eingesetzt.

Beispiele von Vernetzungsmitteln sind 2,5-Dimethyl-2,5(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyperbenzoat, Di cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und 1,3-bis-t-Butylperoxyisopropylbenzol.

Damit man eine gleichförmige Vernetzung erhält und die Vernetzungsreaktion bei der Vernetzung im Zeit punkt der mechanischen Schmelzknetung steuern kann, kann man bei Bedarf einen Vernetzungsverzögerer verwenden. Beispiele solcher Verzögerer sind Vorvulkanisationsverzögerer gegen eine organische Peroxidver netzung wie Hydrochinon, 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, t-Butylcatechol, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazoldisulfid, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinonpolymeres, Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-di-β-Napht hyl-p-phenylendiamin und N-Nitrosodiophenylamin.

6. Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen werden Prüfverfahren zur Beurteilung der Erzeugnisse nach den folgenden Erläuterungen benutzt.

1. Schmelzindex (MRF) (230°C, 21,6 N):
ASTM-D-1238 (L)(g/10 min)
2. Olsen-Biegemodul (10° Winkel):
ASTM-D-747 (N/cm²)
(Probe = 2 mm dicke Preßplatte)
3. Zugfestigkeit:
Japanische Industrienorm JIS-K-6301
Teststreifen: Form Nr. 3 (N/cm²)
(Probe = 2 mm dicke Spritzgußplatte)
4. Zuglängung:
JIS-K-6301
Teststreifen: Form Nr. 3 (%)
5. Fließfähigkeit (Maß für die Spritzbarkeit):
In einem Kokafließmeßgerät wird jede Probe in einen Zylinder mit 10 mm Durchmesser gefüllt und auf 200°C erhitzt. Dann wird eine Belastung von 300 N aufgebracht. Die Menge des durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge austretenden Harzes wird gemessen (10^-3 cm^-3/s). Das Kokafließmeßgerät umfaßt einen Zylinder, ausgestattet mit einer Heizvorrichtung und mit einer Öffnung am Fußende und mit einem Kolben, der eine konstante Belastung auf die in dem Zylinder enthaltene Harzschmelze ausüben kann, damit dieselbe mit einem konstanten volumetrischen Durchfluß durch die Öffnung extrudiert wird. T. Arai "A Guide to the Testing of Rheological Properties with Koka Flow Tester", Maruzen, Tokio, Japan (1958).
6. Verformung unter Wärme und Druck:
Jede Probe (1 cm × 1 cm × 2 mm dicke Preßplatte) wird in eine Vorrichtung eingespannt, die die Anwen dung einer Belastung auf die Probe in einem heißen Siliconöl und die Messung der Verformung der Probe erlaubt. Die Probe bleibt bei einer Temperatur von 10°C unter einer Belastung von 30 N/cm²1 h lang stehen. 10 min nach Entfernung der Belastung wird die prozentuale Dickenverformung gemessen (%).
7. Bleibende Längung (Maß für eine permanente Verformung):
JIS-K-6301
Teststreifen: Form Nr. 1
Der Teststreifen wird in einem Längungszustand von 100% 10 min lang gehalten. Dann läßt man den Teststreifen plötzlich schrumpfen. Die Restlängung nach 10 min Standzeit wird bestimmt (%).
8. Gelgehalt (Gehalt des in heißem Xylol Unlöslichen, Maß für den Vernetzungsgrad):
Etwa 1 g einer Probe wird in eine 80-Maschen-Gaze aus nichtrostendem Stahl eingeschlossen und in einen Soxhletextraktor eingestellt. Es erfolgt eine Extraktion im Reflux von heißem Xylol für eine Dauer von 10 h.
Das Verhältnis des Restanteils zu der eingefüllten Probe wird bestimmt (%).
9. Transparenz (Trübung):
JIS-K-6714
Eine Lichtdurchtrittsmeßvorrichtung der integrierenden Kugelbauart wird verwendet (Probe: 1 mm dicke Preßplatte) (%).
10. Charpy-Schlagfestigkeit:
JIS-K-7111
(Probe: 2 mm dicke Preßplatten, 3-fach gefaltet, gekerbt).

Beispiel A1

Nachdem ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit 10 l Innenraum und ausgestattet mit Rührflügeln sorgfäl tig mit Propylengas gespült ist, werden 4,0 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel eingefüllt. Die Tempera tur des Reaktors wird auf 60°C eingestellt. 2,00 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-1, von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Darauf werden Propylen und Wasserstoff mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen) eingelei tet. Die Einleitung der beiden Stoffe wird abgebrochen, wenn insgesamt 290 g Propylen eingespeist sind. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird auf einen Wert von 60°C gehalten. Das in dem Reaktor befindliche Propylen wird umgesetzt, bis der Innendruck auf 2,0 bar absinkt. Dann wird das nichtumgesetzte Gas in dem Reaktor entfernt, bis der Innendruck 0,4 bar erreicht. (Zubereitung des Block A; Homopolymerisation von Propylen.)

Als nächste Stufe werden Ethylen und Buten-1 mit einem Durchfluß von 75 g/h und 380 g/h für eine Dauer von 3 h und 30 min eingeleitet.

Während dieser Zeitdauer bleibt die Innentemperatur auf 55°C, kein Wasserstoff wird zugeführt. (Zuberei tung des Blocks B; Ethylen/Buten-1-Mischpolymerisation.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat hat Eigenschaften und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und der physikalischen Kenngrößen, wie in Tabelle 1 angegeben. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke nur aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versuch gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu den Polymerisationszwischenstufen wiederholt, worauf der Katalysator zersetzt wird. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechende Stufe der Polymerisation im Beispiel A1 anwendbar sind, werden die Endverhältnisse und Zusammensetzungen unmittelbar daraus berech net. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt durch C¹³-Kernresonanzmessung.

Beispiel A2

Die Blockmischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels A1 mit der Abwandlung, daß der Anteil des Polymerisationslösungsmittels n-Heptan auf 2,6 l geändert wird. Die Temperatur in dem Reaktor während der Zubereitung des Blocks B beträgt 65°C. Ethylen und Hexen-1 werden als Monomere anstelle von Ethylen und Buten-1 in einem Durchfluß von 70 g/h und 900 g/h eingesetzt. Ethylen wird 3 h lang und Hexen-1 über 1 h zugeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a1

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A2 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil des Polymerisationslösungsmittels n-Heptan auf 3,0 l geändert wird. Die Gesamtmenge des während der Zubereitung des Blocks A eingespeisten Propylens und der Wasserstoffdurchfluß werden auf 200 g und 5,01 l/h (Normalbedingungen) geändert. Die Durchflüsse von Ethylen und Hexen-1 werden auf 75 g/h und 300 g/h jeweils während der Zubereitung des Blocks B geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A3

Ein Blockmischpolymerisat wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels A1 mit der Abwandlung zuberei tet, daß Ethylen, Buten-1 und Propylen als Monomere während der Zubereitung des Blockes B jeweils mit einem Durchfluß von 40 g/h, 80 g/h und 80 g/h eingespeist werden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a2

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A3 mit der Abwandlung zube reitet, daß die Durchflüsse von Propylen und Wasserstoff während der Herstellung des Blockes A auf 90 g/h und 0,4 l/h (Normalbedingungen) und der Gesamtanteil des eingespeisten Propylen auf 15 g geändert werden; die Ausspülung erfolgt unmittelbar bei einem Druck von 0,4 bar. Während der Herstellung des Blockes B wird Wasserstoff mit einem Durchfluß von 2 l/h (Normalbedingungen) eingespeist, und Ethylen, Buten-1, Propylen sowie Wasserstoff werden 2 h lang zugeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a3

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Vergleichsversuchs a2 mit der Abwand lung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks A die Durchflüsse von Propylen und Wasserstoff auf 360 g/h und 2,0 l/h (Normalbedingungen) geändert werden; die Gesamtmenge des eingespeisten Propylens wird auf 485 g geändert. Anschließend wird eine kontinuierliche Polymerisation bei einem Druck von 2,0 bar durchge führt, worauf eine Ausspülung auf einem Druck von 0,4 bar erfolgt. Während der Zubereitung des Blocks B wird kein Wasserstoff zugeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A4

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A2 mit der Abwandlung herge stellt, daß die Zubereitung des Blocks B unter Verwendung von Ethylen, Buten-1 und Propylen als Monomere anstelle von Ethylen und Hexen-1 erfolgt. Die Durchflüsse sind jeweils 50 g/h, 450 g/h und 100 g/h. Die Einspei sungsdauer beträgt 3,5 h für Ethylen und Propylen und 1 h für Hexen-1.

Beispiel A5

Nachdem der gleiche Reaktor, der im Beispiel A1 benutzt worden ist, sorgfältig mit Propylengas gereinigt ist, werden 4,0 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 55°C eingestellt. 2,0 g DEAC und 0,40 g Titantrichlorid (THL-1 von Marubeni Solvay Kaguku Co., Japan) werden zugegeben, um einen Katalysator aufzubauen. Anschließend werden Propylen, Ethylen und Wasserstoff, jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h, 21,6 g/h und 5,5 l/h (Normalbedingungen) während einer Dauer von 50 min eingeleitet. Nach Unterbrechung der Einleitung wird das Gas innerhalb des Reaktors auf einen Druck von 0,4 bar ausgespült. (Herstellung des Blocks A; Mischpolymerisation von Propylen und Ethylen.)

In der nächsten Stufe wird die Temperatur des Reaktors auf 55°C gehalten und Ethylen und Buten-1 werden jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 480 g/h während einer Zeitauer von 3 h und 20 min eingeleitet. Während dieser Zeitdauer wird kein Wasserstoff eingespeist. (Herstellung von Block B; Ethylen/Buten-1-Misch polymerisation.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A6

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A5 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Menge des als Polymerisationslösungsmittel eingeleiteten n-Heptan auf 2,6 l geändert wird, die Temperatur innerhalb des Reaktors zur Herstellung des Block B beträgt 65°C. Ethylen und Hexen-1 werden als Monomere anstelle von Ethylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 70 g/h und 900 g/h eingesetzt. Ethylen wird über 3 h lang eingeleitet, Hexen-1 über 1 h. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A7

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A5 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Zubereitung des Blocks A in zwei Stufen erfolgt, indem zuerst Propylen und danach Ethylen jeweils mit einem Durchfluß von 23,4 g/h im Abstand von 15 min eingeleitet werden. Während der Zubereitung des Blocks B werden nicht nur Ethylen und Buten-1, sondern auch Propylen eingeleitet, jeweils mit einem Durchfluß von 40 g/h, 80 g/h und 80 g/h. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A8

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A7 mit der Abwandlung hergestellt, daß der Block A unter Verwendung von Propylen und Buten-1 als Monomere anstelle von Propylen und Ethylen zubereitet wird, jeweils mit einem Durchfluß der Monomere und Wasserstoff von 360 g/h, 150 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a4

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A8 mit der Abwandlung hergestellt, daß der jeweilige Durchfluß von Propylen, Buten-1 und Wasserstoff während der Zubereitung des Blocks A auf 120 g/h, 360 g/h und 3,5 l/h (Normalbedingungen) geändert wird. Die Einleitung der Stoffe dauert jeweils 50 min an. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A9

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A7 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks B Hexen-1 anstelle von Buten-1 verwendet wird. Der jeweilige Durchfluß von Ethylen, Propylen und Hexen-1 beträgt 50 g/h, 100 g/h und 450 g/h. Ethylen und Propylen werden jeweils über eine Zeitdauer von 3,5 h, Hexen-1 über eine Zeitdauer von 10 h eingeleitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele B1 bis B9

Die Innentemperatur eines Druckneters für Gummi mit 1 l Kapazität wird auf 170°C eingestellt. Jeweils 100 Teile der Mischpolymerisate der Beispiel A1 bis A9 werden in neun gesonderten Versuchen eingefüllt. In jedem Versuch werden nach Schmelzknetung während einer Dauer von 3 min 0,5 Teile eines Peroxids ("Percadox" von Kayaku Nuily Co., Japan) als Vernetzungsmittel und 0,05 Teile Dibenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzöge rer in das Gemisch eingegeben. Darauf erfolgt eine neue Schmelzknetung für eine Dauer von 7 min, um dadurch die Vernetzung eines jeden Mischpolymerisats durchzuführen. Die Meßergebnisse der physikalischen Kenngrö ßen der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuche b1 bis b4

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt in vier gesonderten Versuchen unter den Arbeitsbedingungen der Bei spiele B1 bis B9 mit der Abwandlung, daß die Mischpolymerisate der Vergleichsversuche a1 bis a4 jeweils als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Die Meßergebnisse der physikalischen Kenngrößen der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel A21

Nachdem ein 10 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, ausgestattet mit Rührflügeln, mit Propylengas sorgfältig gespült ist, werden 4,0 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperaturen des Reaktors wird auf 20°C eingestellt. 2,0 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-1 von Marubeni Solvay Kagaku Co.) werden zur Bildung eines Katalysators zugesetzt. Darauf werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Gleich zeitig mit dem Beginn der Einleitung wird die Temperatur schnell auf 55°C angehoben. 10 min nach Beginn der Einleitung von Propylen und Wasserstoff wird außerdem Ethylen mit einem Durchfluß von 21 g/h eingeleitet. 50 min nach Beginn der Einleitung von Propylen wird die Zufuhr von Propylen, Ethylen und Wasserstoff unterbrochen. Die nichtumgesetzten Monomere innerhalb des Reaktors können so lange reagieren, bis der Innendruck auf 2,0 bar sinkt. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innen druck 0,4 bar beträgt (Zubereitung des Blocks A; Homopolymerisation von Propylen und binärem statistischem Mischpolymerisat von Propylen/Ethylen.) (Für die folgenden Beispiele ist anzumerken, daß die in dem Reaktor verbleibenden Gase unmittelbar ausgespült werden, bis der Innendruck einen Wert von 0,4 bar erreicht, wenn der Innendruck bei Abschluß der Monomereneinspeisung nicht 2 bar erreicht.)

In der nächsten Stufe wird die Innentemperatur auf 60°C eingestellt. Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durchfluß von 50 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird in einer Menge von 0,7 l (Normalbedingungen) zunächst in einer Partie zugegeben und danach mit einem Durchfluß von 0,7 l/h (Normalbedingungen) während einer Zeitdauer von 4 h und 15 min eingeleitet. (Zubereitung des Blockes B; binäres statistisches Ethylen/Propy len-Mischpolymerisat).

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat hat Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und physikalischen Kenngrößen, die in Tabelle 3 angegeben sind. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu errechnen. Deshalb werden die gleichen Versuche jeweils gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu den Zwischenstufen der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung der erhaltenen Polymere werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte in den jeweils entsprechenden Polyme risationsstufen des Beispiels A21 anwendbar sind, werden die Endverhältnisse und Zusammensetzungen indirekt daraus errechnet. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C¹³-Kernresonanzverfahren.

Beispiel A22

Die Blockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung durchge führt, daß kein Ethylen eingeleitet und die Polymerisationstemperatur während der Zubereitung des Blockes A auf 60°C geändert wird. Während der Zubereitung des Blockes B wird Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h eingeleitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel A23

Nachdem ein 10 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk sorgfältig mit Propylengas gereinigt ist, werden 4,5 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Während die Temperatur des Reaktors auf 20°C gehalten wird, werden 2,0 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-1 von Marubeni Solvay Kagaku Co.) zugegeben, um einen Katalysator zu bilden. Darauf wird die Innentemperatur auf einen Wert von 60°C eingestellt. Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durch fluß von 40 g/h und 80 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird zunächst in einer Partie in einer Menge von 0,7 l (Normalbedingungen) zugegeben und dann mit einem Durchfluß von 0,7 l/h (Normalbedingungen) über eine Zeitdauer von 3,5 h eingeleitet. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innendruck 0,4 bar erreicht. (Zubereitung des Blockes B; binäre statistische Ethylen/Propylen-Mischpolymerisa tion.)

In der nächsten Stufe wird die Temperatur auf 60°C eingestellt. Die Einleitung von Propylen beginnt mit einem Durchfluß von 360 g/h und einem Durchfluß von Wasserstoff von 4,5 l/h (Normalbedingungen). 10 min nach Beginn der Einleitung von Propylen und Wasserstoff beginnt die Einleitung von Buten-1 mit einem Durchfluß von 200 g/h. Die Einleitung von Propylen, Buten-1 und Wasserstoff wird 50 min nach Beginn der Einleitung von Propylen unterbrochen. (Zubereitung des Blockes A; Propylenhomopolymerisation und binäre statistische Propylen/Buten-1-Mischpolymerisation.)

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuche a21

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A die Polymerisationstemperatur auf 60°C geändert wird. Ethylen wird nicht eingeleitet. Der Innendruck des Reaktors wird unmittelbar auf 0,4 bar abgesenkt, nachdem Propylen für eine Zeitdauer von 10 min eingeleitet worden ist. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 36 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie eingesetzten Wasserstoffs und der anschließende Durchfluß von Wasserstoff werden auf 2,0 l (Normalbe dingungen) und 2,0 l/h (Normalbedingungen) geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch a22

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A die Einleitung von Ethylen gleichzeitig mit der Einleitung des Propylens beginnt. Der Durchfluß beträgt 16 g/h. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h und 10 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie eingesetzten Wasserstoffs und der Durchfluß von Wasserstoff werden auf 2.0 l (Normalbedingungen) und 2,0 l/h (Normalbe dingungen) geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch a23

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A die Polymerisationstemperatur auf 60°C geändert wird. Ethylen wird nicht eingeleitet. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen mit einem Durchfluß von 18 g/h und 220 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie zugegebenen Wasserstoffs und der Durchfluß des danach eingeleiteten Wasserstoffs werden auf 0,3 l (Normalbedingungen) und 0,3 l/h (Normalbe dingungen) geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel A31

Nachdem ein 10 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk sorgfältig mit Propylengas ausge spült ist, werden 4,0 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20°C gehalten. 1,2 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THR-30 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Anschließend werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 240 g/h und 2,6 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Die Innentemperatur wird gleichzeitig mit dem Beginn der Einleitung schnell auf 55°C angehoben. 15 min nach Beginn der Propylen- und Wasserstoffeinleitung wird Ethylen mit einem Durchfluß von 12,7 g/h eingeleitet. 2,0 h nach Beginn der Propyleneinleitung wird die Einleitung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff abgebrochen. Die in dem Reaktor verbleibenden nichtumgesetzten Gase werden ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar abgesenkt ist. (Zubereitung des Blockes A; binäre statistische Mischpolymerisation von Propylen/Ethylen.)

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Innentemperatur auf 60°C eingestellt und Ethylen, Propylen und Buten-1 werden jeweils mit einem Durchfluß von 40 g/h, 80 g/h und 96 g/h und Wasserstoff mit einem Durchfluß von 0,5 l/h während einer Zeitdauer von 3,0 h eingeleitet. (Zubereitung des Blockes B; ternäres Ethylen/Propy len/Buten-1/Blockmischpolymerisat.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat zeigt die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und die physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 5. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammen setzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versuch wie beschrieben gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu der Zwischenstufe der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechenden Stufen der Polymeri sation dieses Beispiels A31 anwendbar sind, werden die Verhältnisse und Zusammensetzungen des Endprodukts indirekt berechnet. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C¹³-Kernresonanzverfahren.

Beispiel A32

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Zubereitung des Blockes A nicht nur Propylen und Ethylen, sondern auch Buten-1 als Mischmono mere eingesetzt werden; Ethylen und Buten-1 werden 15 min nach Beginn der Einspeisung von Propylen mit einem Durchfluß 3,6 g/h und 75 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird mit einem Durchfluß von 3,2 l/h (Normalbedin gungen) eingeleitet. Diese Monomere und Wasserstoff werden für eine Zeitdauer von 1,5 h nach Beginn der Propyleneinleitung eingespeist. Zur Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 35 g/h, 70 g/h und 140 g/h für eine Zeitdauer von 3,25 h eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel A33

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A31 mit der Abwandlung zubereitet, daß während der Zubereitung des Blockes A Buten-1 mit einem Durchfluß von 80 g/h anstelle von Ethylen eingespeist wird. Wasserstoff wird mit einem Durchfluß von 3,4 l/h (Normalbedingungen) gleichzeitig mit dem Beginn der Propyleneinspeisung eingeleitet. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 45 g/h, 80 g/h und 105 g/h während einer Zeitdauer von 3,5 h eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel A34

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A31 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A Wasserstoff mit einem Durchfluß von 2,8 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet wird. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen, Buten-1 und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h, 36 g/h, 60 g/h und 0,7 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsversuch a31

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A33 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks A kein Ethylen eingespeist wird, sondern Buten-1 wird gleichzeitig mit der Propyleneinspeisung mit einem Durchfluß von 120 g/h eingespeist. Propylen, Buten-1 und Wasserstoff werden jeweils für 25 min eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel A41

Nachdem ein 10 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk sorgfältig mit Propylengas ausge spült ist, werden 3,5 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20°C gehalten. 1,2 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THB-19 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Anschließend werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Die Innentemperatur wird gleichzeitig mit dem Beginn der Einleitung schnell auf 60°C angehoben. Die Einlei tung beider Stoffe wird abgebrochen, sobald eine Gesamtmenge von 390 g Propylen eingeleitet ist. Das nicht umgesetzte Propylen bleibt in dem Reaktor und reagiert weiter, bis der Druck auf 2,0 bar absinkt. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar abgesenkt ist (Zubereitung des Blockes A; Homopolymerisation von Propylen).

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Innentemperatur auf 65°C eingestellt, und Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 60 g/h während 3 h und 30 min eingeleitet. Während dieser Reaktion wird die Temperatur in dem Reaktor auf 65°C gehalten. Kein Wasserstoff wird eingeleitet. (Zuberei tung des Blockes B; Ethylen/Propylen-Blockmischcopolymerisat.)

Das erhaltene Blockmischcopolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischcopolymerisat zeigt die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöc ke und die physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 7. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusam mensetzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versuch wie beschrieben gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu der Zwischenstufe der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechenden Stufen der Polymeri sation dieses Beispiels A41 anwendbar sind, werden die Verhältnisse und Zusammensetzung des Endprodukts indirekt berechnet. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C¹³-Kernresonanzverfahren.

Beispiel A42

Nachdem der im Beispiel A41 benutzte Reaktor sorgfältig mit Propylengas gespült ist, werden 3,5 l n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20°C gehalten und 1,2 g Diethylaluminiumchlorid und 0,4 g Titantrichlorid (THB-19 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Ausbildung eines Katalysators zugegeben.

Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 60°C eingestellt und Propylen, Ethylen und Wasserstoff werden mit einem Durchfluß von jeweils 240 g/h, 9 g/h, 4,8 l/h (Normalbedingungen) 2 h und 30 min lang eingeleitet. Nach Abbruch der Einleitung werden die Gase in dem Reaktor ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar absinkt (Zubereitung des Blocks A; Propylen/Ethylen-Mischpolymerisation).

In der nächsten Stufe wird die Innentemperatur auf 65°C eingestellt. Ethylen und Propylen werden mit einem Durchfluß von 60 g/h und 60 g/h und 30 min lang eingeleitet. Während dieser Reaktion wird die Temperatur im Reaktor auf 65°C gehalten. Wasserstoff wird nicht eingeleitet (Zubereitung des Blocks B; Ethylen/Propylen- Blockmischpolymerisation).

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel A43

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A42 mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Zubereitung des Blocks A 20 min nach Beginn der Einspeisung von Propylen Ethylen mit einem Durchfluß von 10 g/h eingespeist wird. Der Durchfluß von Wasserstoff wird auf 5,0 l/h (Normalbedingungen) geändert. Bei der Zubereitung des Blocks B wird Propylen mit einem Durchfluß von 60 g/h eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel A44

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A42 mit der Abwandlung hergestellt, daß Buten-1 anstelle von Ethylen mit einem Durchfluß von 100 g/h eingespeist wird. Der Durchfluß von Wasserstoff wird auf 4,5 l/h geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel A45

Die Blockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels A43 mit der Abwandlung durchge führt, daß bei der Zubereitung des Blockes A Buten-1 anstelle von Ethylen mit einem Durchfluß von 120 g/h eingespeist wird. Bei der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen 2 h und 45 min lang eingelei tet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinblock mischpolymerisat aus 5 bis 70 Gewichtsteilen mindestens eines Blocks (A) mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gew.-%, der als kristalline Thermoplastharzkomponente hergestellt ist, und 30 bis 95 Gewichtsteilen mindestens eines Blockes (B) mit einem Ethylengehalt von 10 bis 85 Gew.-%, der als Komponente mit elastomeren Eigenschaften zwischen amorph und niederkristallin hergestellt ist, wobei das Olefinblockmischpolymerisat in Gegenwart eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators in einer Verfahrens stufe (a) durch Homopolymerisation von Propylen oder statistischer Polymerisation von Propylen und Ethylen und/oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin und einer Verfahrensstufe (b) durch statistische Mischpolyme risation von Ethylen und mindestens einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin hergestellt wird, in Gegenwart eines aromatischen oder aliphatischen Peroxids und/oder einer Azoverbindung als Vernetzungsmittel und gege benenfalls von Schwefel oder Divinylbenzol oder einer Diallylverbindung als Vernetzungshilfsstoff und gegebenenfalls einem Vernetzungsverzögerer zu einem Vernetzungsprodukt mit den folgenden Kenngrößen schmelzgeknetet wird:

1. der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 75 Gew.-%,
2. die Fließfähigkeit, d. h. die pro Sekunde durch die Öffnung eines Kokafließmeßgeräts austretende Menge (cm³/s 10^-3) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10^-3, gemessen in einem Fließmeßgerät mit einem Zylin derdurchmesser von 10 mm, einem Düsendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200°C,
3. die Biegefähigkeit nach dem Olsen-Biegemodul (10°-Winkel) beträgt 35 000 N/cm² oder weniger und
4. die Zugfestigkeit beträgt 400 N/cm² oder mehr, und wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe aus der Gruppe der Füllstoffe, Verarbeitungsöle, Weichmacher, Pigmente, Wärme stabilisatoren, Antioseidationsmittel, UV-Absorber mit dem Vernetzungsprodukt vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinmischpolymerisat umfassend 10 bis 65 Gewichtsteile eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcke von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylenge halt von 70 bis 100 Gew.-%, und umfassend 90 bis 35 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Ethylengehalt von 15 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 bis weniger als 50 Gewichtsteile eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gew.-%, und umfassend 90 bis mehr als 50 Gewichtsteile minde stens eines Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C₄- bis C₁₂-α- Olefin, nach Wunsch Propylen, mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinblockmischpolymerisat umfassend 5 bis 50 Gewichtsteile eines Blocks (A) und umfassend 95 bis 50 Gewichtsteile eines Blockes (B) als einem binären statistischen Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinblockmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymeristblöcken von Propylen und binären oder ternären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen und/oder Buten-1 mit einem Propylengehalt von 70 bis 100 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 0 bis 8 Gew.-% und einem Buten-1-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-%, und umfassend 95 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als ternäres statistisches Mischpolymerisat mit einem Ethylengehalt von 10 bis 30 Gew.-%, einem Propylengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und einem Buten-1-Gehalt von 0 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinblockmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Gewichtsteile eines Blocks (A) und umfassend 50 bis 30 Gewichtsteile eines Blockes (B) als binäres statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Gewichtsteile eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C₄- bis C₁₂-α-Olefin mit einem Propylenge halt von 60 bis 100 Gew.-%, und umfassend 50 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C₃- bis C₁₂-α-Olefin, nach Wunsch auch Propylen, mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-% eingesetzt wird.