DE69910967T2

DE69910967T2 - Kristalline propylene-copolymerzusammensetzungen mit heissversiegelungseigenschaften, optischen eigenschaften und reduzierter löslichkeit

Info

Publication number: DE69910967T2
Application number: DE69910967T
Authority: DE
Inventors: Anteo Pelliconi; Paolo Ferrari
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: US6395831B1; IL135199A0; JP4625182B2; PL340052A1; HUP0100378A3; TW499455B; AU762538B2; ATE248892T1; BR9915469A; CA2306034C; ES2205862T3; WO2000011076A1; CN1275144A; ZA200001595B; JP2002523543A; DE69910967D1; ID24288A; AR023641A1; CN1238414C; CA2306034A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kristalline Propylen-Copolymerzusammensetzungen, die zur Herstellung von heißsiegelbaren Filmen, Folien und Filmen davon geeignet sind und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen.
Kristalline Copolymere von Propylen mit anderen Olefinen (hauptsächlich Ethylen, 1-Buten oder beide) oder Gemische derartiger Copolymere mit anderen Olefin-Polymeren sind als heißsiegelbare Materialien bekannt.
Diese kristallinen Copolymere werden durch Polymerisieren von Propylen mit geringen Mengen anderer Olefin-Comonomere in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren erhalten.
Die polymerisierten Comonomereinheiten sind in dem entstehenden Copolymer statistisch verteilt und der Schmelzpunkt der Copolymere ist niedriger als der Schmelzpunkt der kristallinen Propylen-Homopolymere. Auch die Versiegelungsstarttemperatur (die nachfolgend genauer definiert wird) der Copolymere ist in günstiger Weise gering.
Die Einführung der Comonomereinheiten beeinflusst die Kristallstruktur des Polymers jedoch nachteilig, was zu verhältnismäßig großen Mengen an einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerfraktion führt, sodass die Copolymere mit einer besonders geringen Versiegelungsstarttemperatur als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel ungeeignet sind.
Um ein gutes Gleichgewicht zwischen der Heißsiegelungseigenschaft (durch geringe Versiegelungsstarttemperaturen veranschaulicht) und der Löslichkeit zu erreichen, werden auf dem Fachgebiet viele technische Lösungen offenbart. Insbesondere offenbart EP-A-483523 direkt in einem Polymerisationsverfahren hergestellte Zusammensetzungen, die eine geringe Versiegelungsstarttemperatur und einen geringen Gehalt an einer bei Raumtemperatur in Xylol löslichen oder bei 50°C in n-Hexan löslichen Fraktion aufweist. Diese Zusammensetzungen umfassen (Gewicht):

– 30–60% eines Copolymers von Propylen und eines C₄-C₈-α-Olefins, enthaltend 80–98% Propylen;
– 35–70% eines Copolymers aus Propylen mit Ethylen und gegebenenfalls 1–10% eines C₄-C₈-α-Olefins, wobei der Gehalt an Ethylen 5–10% ist, wenn das C₄-C₈-α-Olefin nicht vorliegt, oder 0,5–5% ist, wenn das C₄-C₈-α-Olefin vorliegt.

EP-A-674991 offenbart andere, direkt in einem Polymerisationsverfahren hergestellte Zusammensetzungen, die zusätzlich zu einer geringen Versiegelungsstarttemperatur eine gute Druckfarbenadhäsionseigenschaft und einen geringen Gehalt einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerfraktion aufweisen. Diese Zusammensetzungen umfassen (Gewicht):

– 20–60% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen, enthaltend 1 bis 5% Ethylen;
– 40–80% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei der Ethylengehalt 1–5% ist und der Gehalt von C₄-C₈-α-Olefin 6–15% ist; wobei der Gesamtgehalt von Ethylen in den Zusammensetzungen 1–5% ist und der Gesamtgehalt an C₄-C₈-α-Olefin in den Zusammensetzungen 2,4–12% ist.

Andere heißsiegelbare Zusammensetzungen, umfassend zwei verschiedene Arten von Copolymeren von Propylen mit höheren α-Olefinen, sind in EP-A 560326 beschrieben.
Andererseits ist bekannt, dass die Schmelzflussrate (MFR) eines Olefin-Polymers im Allgemeinen durch Abbau eingestellt werden kann, insbesondere durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Starters für freie Radikale ("Visbreaking"-Behandlung).
Auf dem Fachgebiet der heißsiegelbaren Olefin-Copolymere ist auch bekannt, dass die Abbaubehandlung die Heißsiegelungseigenschaften, die optischen Eigenschaften und die Löslichkeit verbessern kann, wie insbesondere in US 5 246 769 und in JP-A Sho 59-117506 erläutert.
In diesen beiden Dokumenten wird die Abbaubehandlung jedoch auf einzelne Copolymere von Propylen mit Ethylen und/ oder höheren α-Olefinen angewendet, was zu einer noch höheren Versiegelungsstarttemperatur führt.
Ein Versuch die Abbaubehandlung auf heißsiegelbare Zusammensetzungen anzuwenden, die zwei Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder höheren α-Olefinen umfassen, ist in EP-A-203727 offenbart. In diesem Fall wird ein Copolymer von Propylen mit 25–45 Gew.-% von Buten-1 zunächst einer Abbaubehandlung unterzogen und anschließend mit einem anderen Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder Buten-1 vermischt.
Während die Versiegelungsstarttemperatur und die Haze-Werte jedoch auf geeignete Spiegel gebracht werden, wird der Gehalt der in organischen Lösungsmitteln löslichen Fraktion hoch sein (Gehalt der in Xylol löslichen Fraktion bei 25°C um 30% wird als geeignet angesehen).
Es ist jetzt überraschender Weise festgestellt worden, dass ein besonders wertvolles Gleichgewicht von Heißsiegelungseigenschaft, geringem Gehalt einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Fraktion und optischen Eigenschaften (insbesondere ein sehr geringer Haze-Wert) erhalten wird, wenn spezifische kristalline Copolymerzusammensetzungen einer Abbaubehandlung unterzogen werden.
Daher liefert die vorliegende Erfindung eine kristalline Propylen-Copolymerzusammensetzung mit MFR L-Werten von 2 bis 15 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, bevorzugter von 4 bis 10 g/10 min und umfassend (Gewichtsprozent):

A) 20–80%, vorzugsweise 20–60%, bevorzugter 30–50%, von einem oder mehreren Propylen-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A 1) Propylen/Ethylen- Copolymeren, enthaltend 1–7% Ethylen; (A 2) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 2–10% C₄-C₈-α-Olefine; (A 3) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 0,5–4,5% Ethylen und 2–6% C₄-C₈-α-Olefine, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen in (A 3) gleich oder unter 6,5% ist;
B) 20–80%, vorzugsweise 40–80%, bevorzugter 50–70%, von einem oder mehreren Propylen-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B 1) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend mehr als 10% bis 30% C₄-C₈-α-Olefine; (B 2) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 1–7% Ethylen und 6–15% C₄-C₈-α-Olefine, wobei die MFR L-Werte (MFR L (2)) erhalten werden durch Unterziehen einer Vorstufenzusammensetzung, umfassend die gleichen Komponenten A) und B) in den vorstehend angeführten Verhältnissen, jedoch mit MFR L-Werten (MFR L (1)) von 0, 3 bis 5 g/10 min, vorzugsweise von 0, 5 bis 3 g/10 min, einem Abbau, mit einem Verhältnis von MFR L (2) zu MFR L (1) von 2 zu 20, vorzugsweise von 3 bis 15.

Aus den vorstehend genannten Definitionen ist ersichtlich, dass der Ausdruck "Copolymer" Polymere einschließt, die mehr als eine Art von Comonomeren enthalten.
Wie vorstehend ausgeführt, weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung niedrige Versiegelungsstarttemperaturen auf (vorzugsweise geringer als 100°C), einen geringen Gehalt einer in organischen Lösungsmitteln löslichen oder extrahierbaren Fraktion (vorzugsweise gleich oder weniger als 20 Gew.-% in Xylol bei 25°C und gleich oder weniger als 5 Gew.-% in n-Hexan bei 50°C), und sehr niedrige Haze-Werte (vorzugsweise weniger als 1%, bevorzugter gleich oder weniger als 0,5%, gemessen auf Filmen gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren).
Die Schmelztemperatur der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 126 bis 147°C.
Außerdem können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch ein wirksames und kostengünstiges Verfahren (eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung) erhalten werden, umfassend die nachstehenden Stufen:

1) Herstellen der Vorstufenzusammensetzung durch Polymerisieren der Monomere in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten, wobei Komponenten A) und B) in gesonderten aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt werden, unter Arbeiten in jedem Schritt in Gegenwart des im vorangehenden Schritt gebildeten Polymers und verwendeten Katalysators und Dosieren des Molekulargewichtssteuerungsmittels (vorzugsweise Wasserstoff) in derartigen Mengen, dass ein MFR L (1)-Wert für die Vorstufenzusammensetzung von 0,3 bis 5 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 3 g/10 min, erhalten wird;
2) Unterziehen der in 1) erhaltenen Vorstufenzusammensetzung einer Abbaubehandlung, um MFR L (2)-Werte für die Endzusammensetzung von 3 bis 15 g/10 min, vorzugsweise von 4 bis 10 g/10 min, zu erhalten, mit einem Abbauverhältnis bezüglich des Verhältnisses MFR L (2) zu MFR L (1) von 2 zu 20, vorzugsweise von 3 bis 15.

Ein derartig bevorzugtes Verfahren ist außerordentlich günstig, da es die gesonderte Herstellung der Komponenten der Vorstufenzusammensetzung und gesonderte Abbaubehandlungen vermeidet.
Aus der vorangehenden Beschreibung sollte ersichtlich sein, dass in der Vorstufenzusammensetzung der Comonomergehalt und die relativen Mengen der Komponenten A) und B) die gleichen wie in der Endzusammensetzung sind (nach dem Abbau). Die Abbaubehandlung bewirkt das Ansteigen der MRF L-Werte der Zusammensetzung von MRF L (1) zu MRF L (2), mit den Werten des Verhältnisses zwischen den beiden MRF L-Werten, nämlich MRF L (2)/MRF L (1) von 2 bis 20.
Die vorstehend genannten MRF L-Werte werden gemäß ASTM D 1238 L gemessen.
Sowohl in den Vorstufen- als auch in den Endzusammensetzungen sind die MRF L-Werte der Komponenten A) und B) nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, die MRF L-Werte der Gesamtzusammensetzungen liegen in den gleichen Bereichen.
Die MRF L-Werte in der Vorstufenzusammensetzung sowohl von A) als auch von B) können von 0,1 bis 10 g/10 min betragen.
Bevorzugte Comonomergehalte in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind (Gewichtsprozent):

– 2–4% Ethylen für (A 1);
– 4–8% von einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen für (A 2);
– 1–4% Ethylen und 2–5% von einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, mit einem Gesamtgehalt von Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen gleich oder unter 6% für (A 3);
– 11–20% von einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen für (B 1);
– 2–4% Ethylen und 7–12% von einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen für (B 2): Außerdem sollten dann, wenn eine optimale Druckfarbenadhäsion erwünscht ist, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Komponente (A 1) und eine Komponente (B 2) in den vorstehend erwähnten relativen Mengen umfassen, während der Gesamtgehalt von Ethylen in den Zusammensetzungen 1–5 Gew.-%, vorzugsweise 2–4 Gew.-%, sein sollte und der Gesamtgehalt von C₄-C₈-α-Olefinen in den gleichen Zusammensetzungen 2,4–12 Gew.-%, vorzugsweise 3,5–8,4 Gew.-%, sein sollte.

Beispiele für C₄-C₈-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Vorstufenzusammensetzungen durch aufeinanderfolgende Polymerisation herge stellt werden. Eine derartige Polymerisation wird in Gegenwart stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren ausgeführt. Eine wesentliche Komponente der Katalysatoren ist eine feste Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung, und eine Elektronen-Donor-Verbindung, beide auf einem Magensiumhalogenid-Träger in aktiver Form. Eine andere wesentliche Komponente (Co-Katalysator) ist eine Organoaluminium-Verbindung, wie eine Aluminiumalkyl-Verbindung.
Gegebenenfalls wird ein externer Donor zugesetzt.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen verwendete Katalysator ist zur Erzeugung von Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex größer als 90%, vorzugsweise größer als 95%, fähig. Katalysatoren mit den vorstehend erwähnten Charakteristika sind in der Patentliteratur gut bekannt; besonders vorteilhaft sind die in US 4 399 054 und EP 45977 beschriebenen Katalysatoren.
Die in dem Katalysator verwendeten festen Katalysatorkomponenten umfassen als Elektronen-Donoren (interne Donoren) Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Ketonen, Lactonen, N-, P- und/oder S-Atomen enthaltende Verbindungen, und Ester von Mono- und Dicarbonsäure.
Besonders geeignete Elektronen-Donor-Verbindungen sind Phthalsäureester, wie Phthalsäurediisobutyl-, -dioctyl-, -diphenyl- und -benzylbutylester.
Andere besonders geeignete Elektronen-Donoren sind 1,3-Diether der Formel:
worin R^I und R^II gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylreste sind; R^III und R^IV gleich oder verschieden sind und C₁-C₄-Alkylreste sind; oder die 1,3-Diether sind, in denen das Kohlenstoffatom in der Stellung 2 zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur gehört, die aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen besteht und zwei oder drei Ungesättigtheiten enthält.
Ether dieses Typs sind in EP-A 361493 und 728769 beschrieben.
Repräsentative Beispiele der Diether sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-l,3-dimethoxypropan, 9,9-Bis(methoxymethyl)-fluoren.
Die Herstellung der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponenten wird gemäß verschiedener Verfahren ausgeführt.
Beispielsweise wird ein MgCl₂.nROH Addukt (insbesondere in Form kugelförmiger Teilchen), worin n im Allgemeinen 1 bis 3 ist und ROH Ethanol, Butanol oder Isobutanol ist, mit einem Überschuss von TiCl₄, enthaltend die Elektronen-Donor-Verbindung, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 80 bis 120°C. Der Feststoff wird anschließend isoliert und ein weiteres Mal mit TiCl₄ in Gegenwart oder Abwesenheit der Elektronen-Donor-Verbindung umgesetzt, danach wird er abgetrennt und mit Aliquoten eines Kohlenwasserstoffs gewaschen bis alle Chlorionen verschwunden sind.
In der festen Katalysatorkomponente liegt die als Ti angegebene Titanverbindung im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Die Menge der Elektronen-Donor-Verbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert verbleibt, beträgt im Allgemeinen 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Die Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind Halogenide und Halogenalkoholate von Titan. Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung.
Die vorstehend beschriebenen Reaktionen führen zur Bildung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. In der Literatur sind andere Reaktionen bekannt, die die Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form bewirken, wobei von anderen Ma gnesiumverbindungen als von Halogeniden ausgegangen wird, wie von Magnesiumcarboxylaten.
Die aktive Form von Magnesiumhalogenid in der festen Katalysatorkomponente kann dadurch erkannt werden, dass in dem Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die maximale Reflexionsintensität, die in dem Spektrum des nicht-aktivierten Magnesiumhalogenids (mit einem Oberflächengebiet, kleiner als 3 m²/g) auftritt, nicht mehr vorliegt, sondern an deren Stelle eine Halo auftritt, deren maximale Intensität, bezogen auf die Position der maximalen Reflexionsintensität des nichtaktivierten Magnesiumdiahalogenids, verschoben ist, oder dadurch erkannt werden, dass die maximale Reflexionsintensität bei der Peak-Hälfte eine Breite aufweist, die mindestens 30% größer ist, als die der maximalen Reflexionsintensität, die im Spektrum von nicht-aktivierten Magnesiumhalogenid auftritt. Die aktivsten Formen sind diejenigen, in denen die vorstehend erwähnte Halo in dem Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente auftritt.
Von den Magnesiumhalogeniden ist Magnesiumchlorid bevorzugt. Im Fall der aktivsten Formen von Magnesiumchlorid zeigt das Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente eine Halo anstelle der Reflexion, die im Spektrum des nichtaktivierten Chlorids bei 2,56 A auftritt.
Die als Co-Katalysatoren verwendeten Al-Alkyl-Verbindungen umfassen Al-Trialkyle, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl, und lineare oder cyclische Al-Alkyl-Verbindungen, enthaltend zwei oder mehr Al-Atome, jeweils miteinander durch O- oder N-Atome, oder SO₄- oder SO₃-Gruppen verbunden.
Die Al-Alkyl-Verbindung wird im Allgemeinen in einer derartigen Menge verwendet, dass das Al/Ti-Verhältnis 1 bis 1000 ist.
Die Elektronen-Donor-Verbindungen, die als externe Donoren verwendet werden können, schließen aromatische Säureester, wie Benzoesäurealkylester, und insbesondere Siliziumver bindungen, enthaltend mindestens eine Si-OR-Bindung, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, ein.
Beispiele für Siliziumverbindungen sind (tert-Butyl)₂Si(OCH₃)₂, (Cyclohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (Phenyl)₂Si(OCH_S)₂ und (Cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂. 1,3-Diether mit der vorstehend beschriebenen Formel können ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden. Ist der interne Donor einer dieser Ether, können die externen Donoren weggelassen werden.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die Polymerisationsstufe in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten ausgeführt werden, wobei die Komponenten A) und B) in gesonderten aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt werden, wobei bei jedem Schritt, ausgenommen dem ersten Schritt, in Gegenwart des im vorangehenden Schritts gebildeten Polymers und verwendeten Katalysators gearbeitet wird. Der Katalysator wird nur im ersten Schritt zugesetzt, seine Aktivität ist jedoch derart, dass er noch für alle nachfolgenden Schritte wirksam ist.
Die Reihenfolge, in der die Komponenten A) und B) verwendet werden, ist nicht kritisch.
Die Polymerisationsstufe, die kontinuierlich oder chargenweise sein kann, wird gemäß bekannter Verfahren und unter Arbeiten in flüssiger Phase, in Gegenwart oder nicht eines inerten Verdünnungsmittels, oder in der Gasphase, oder durch gemischte Flüssig-Gas-Verfahren ausgeführt. Es ist bevorzugt, die Polymerisation in der Gasphase auszuführen.
Die Reaktionszeit, der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, bezogen auf die beiden Schritte, sind nicht kritisch, es ist jedoch am besten, wenn die Temperatur 20 bis 100°C beträgt. Der Druck kann der Atmosphärendruck sein oder höher.
Die Steuerung des Molekulargewichts wird unter Verwendung bekannter Steuerungsmittel ausgeführt, insbesondere von Wasserstoff.
Die Katalysatoren können im voraus mit kleinen Mengen an Olefinen in Kontakt gebracht werden (Prepolymerisation).
Spezielle Beispiele für die Vorstufenzusammensetzungen, die zur Gewinnung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch eine Abbaubehandlung und für die Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Vorstufenzusammensetzungen geeignet sind, sind in den bereits zitierten EP-A-483523, 560326 und 674991 offenbart.
Die Abbaubehandlung kann durch eine beliebige Maßnahme ausgeführt werden und unter Bedingungen, die auf dem Fachgebiet bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Verringerung des Molekulargewichts der Olefin-Polymere bekannt sind.
Es ist insbesondere bekannt, dass das Molekulargewicht von Olefin-Polymeren durch Anwendung von Hitze (thermischer Abbau), vorzugsweise in Gegenwart von Startern für freie Radikale, wie ionisierende Strahlung oder chemische Starter, verringert werden kann.
Besonders bevorzugt von den chemischen Startern sind die organischen Peroxide, spezielle Beispiele dafür sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid.
Die Abbaubehandlung mit den chemischen Startern kann in üblichen Apparaturen ausgeführt werden, die im Allgemeinen zur Herstellung von Polymeren im geschmolzenen Zustand verwendet werden, wie in besonderen Einzel- oder Doppelschneckenextrudern. Es ist bevorzugt, unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, zu arbeiten.
Die zur Vorstufenzusammensetzung zuzusetzende Menge an chemischen Starter kann durch den Fachmann, basierend auf dem MRF L (1)-Wert (d. h. der MRF L-Wert der Vorstufenzusammensetzung) und dem erwünschten MRF L (2)-Wert (d. h. der MRF L-Wert der Endzusammensetzung), leicht bestimmt werden. Im Allgemeinen umfasst eine derartige Menge den Bereich von 100 bis 700 ppm.
Die Abbautemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 300°C.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch auf dem Fachgebiet üblicherweise angewendete Zusätze ent halten, wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Färbemittel und Füllstoffe.
Von den verschiedenen Anwendungen, die durch die vorstehend beschriebenen Eigenschaften ermöglicht werden, sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet.
Filme sind im Allgemeinen durch eine Dicke unter 100 μm charakterisiert, während Folien im Allgemeinen eine Dicke größer oder gleich 100 μm aufweisen.
Sowohl Filme als auch Folien können ein- oder mehrschichtig sein.
Im Fall von Mehrschichtfilmen oder -folien umfasst mindestens eine Schicht die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Jede Schicht, die nicht die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfasst, kann aus anderen Olefin-Polymeren zusammengesetzt sein, wie aus Polypropylen oder Polyethylen.
Allgemein gesagt, können die Filme und Folien der vorliegenden Erfindung durch bekannte Verfahren, wie durch Extrusion und Kalandrieren, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Filme, die die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten, werden nachstehend in dem Test zur Bestimmung der Versiegelungsstarttemperatur (S. I. T.) offenbart.
Die Einzelheiten sind in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt, die zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Beispiele 1 und 2 (Vergleich)
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine Vorstufenzusammensetzung durch aufeinanderfolgende Polymerisation hergestellt und anschließend dem Abbau zur Gewinnung einer Endzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen. Zum Vergleichszweck wird in Beispiel 2 eine Zusammensetzung mit einer Versiegelungsstarttemperatur von unter 100°C und einem MRF L-Wert, der mit dem Wert vergleichbar ist, der in Beispiel 1 durch Abbau erreicht wird, direkt durch Polymerisation hergestellt.
Die zur Polymerisation verwendete feste Katalysatorkomponente ist eine hoch stereospezifische Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumchlorid-Träger, enthaltend etwa 2,5 Gew.-% Titan und Phthalsäurediisobutylester als internen Donor, hergestellt analog zu dem in den Beispielen von EP-A-674991 beschriebenen Verfahren.
Katalysatorsystem und Prepolymerisations-Behandlung
Vor der Einführung in die Polymerisationsreaktoren wird die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente für 5 Minuten bei –5°C mit Aluminiumtriethyl (TEAL) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) in Kontakt gebracht, in einem TEAL/ DCPMS-Gewichtsverhältnis gleich etwa 4 und in einer derartigen Menge, dass das TEAL/Ti-Verhältnis gleich 65 ist.
Das Katalysatorsystem wird anschließend der Prepolymerisation unterzogen, indem es in flüssigem Propylen bei 20°C für etwa 20 Minuten vor der Einführung in den ersten Polymerisationsreaktor in Suspension gehalten wird.
Polymerisation
In einem ersten Gasphasen-Reaktor wird ein Propylen/Ethylen-Copolymer (Komponente (A)) hergestellt, indem das prepolymerisierte Katalysatorsystem, Wasserstoff (verwendet als Molekulargewichtssteuerungsmittel) und Propylen- und Ethylen-Monomere im gasförmigen Zustand in einem kontinuierlichen und konstanten Fluss zugeführt werden.
Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Reaktanten und die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das im ersten Reaktor erzeugte Copolymer, bestehend aus 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in Beispiel 1 und 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in Beispiel 2, wird in einem kontinuierlichem Fluss abgeführt und nachdem die nicht umgesetz ten Monomere entfernt worden sind, wird es in einem kontinuierlichem Fluss in einen zweiten Gasphasen-Reaktor eingeführt, gemeinsam mit einem mengenmäßig konstanten Fluss von Wasserstoff und Propylen-, Ethylen- und 1-Buten-Monomeren im gasförmigen Zustand.
Das im zweiten Reaktor gebildete Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (Komponente (B)) wird in einer Menge erzeugt, die 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung in Beispiel 1, und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung in Beispiel 2, beträgt.
Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Reaktanten und die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die den zweiten Reaktor verlassenden Teilchen werden anschließend einer Dampfbehandlung unterzogen, um die reaktiven Monomere und flüchtige Substanzen zu entfernen, und anschließend getrocknet.
Die Polymerteilchen werden in eine rotierende Trommel eingeführt, wo sie mit 0,05 Gew.-% Paraffinöl ROL/OB 30 (mit einer Dichte von 0,842 kg/l bei 20°C gemäß ASTM D 1298 und einem Fließpunkt von –10°C gemäß ASTM D 97), 0,15 Gew.-% Irganox B 215 (hergestellt aus etwa 66 Gew.-% Tri[2,4-di-butyl-phenyl]phosphit und ergänzt mit Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] auf 100%) und 0,05 Gew.-% Calciumstearat gemischt werden.
Einem Teil der Polymerteilchen von Beispiel 1, bestehend aus der Vorstufenzusammensetzung, werden auch 300 ppm Luperox 101 (2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan) zugesetzt, das als Starter freier Radikale in der nachfolgenden Extrusionsbehandlung wirkt.
Anschließend werden die Polymerteilchen in einen Doppelschneckenextruder Bergstorff ZE 25 (Länge/Durchmesser-Verhältnis der Flügel: 33) eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre mit den nachfolgenden Bedingungen extrudiert:

Rotationsgeschwindigkeit: 250 U/min;

Extruder-Ausfuhr: 6–20 kg/Stunde;

Schmelztemperatur: 200–250°C.
Die Daten, bezogen auf die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Polymerzusammensetzungen, werden aus den Messungen erhalten, die mit den so extrudierten Polymeren durchgeführt werden. Die in Tabelle 2 beschriebenen Daten beziehen sich auf die Endzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die erhalten werden, indem die Vorstufenzusammensetzung von Beispiel 1 dem Abbau unterzogen wird, nämlich indem es mit 300 ppm Luperox 101 wie vorstehend beschrieben extrudiert wird.
Die in den Tabellen dargestellten Daten werden unter Anwendung der nachfolgenden Testverfahren erhalten.

– Molverhältnisse der zugeführten Gase Bestimmt durch Gaschromatografie.
– Ethylen und 1-Buten-Gehalt der Polymere Bestimmt durch IR-Spektroskopie.
– Schmelzflussverhältnis MRF L Bestimmt gemäß ASTM D 1238, Bedingung L.
– Schmelztemperatur (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc) Bestimmt durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)
– Xylol lösliche Fraktion Bestimmt wie folgt.

2,5 g Polymer und 250 cm³ Xylol werden in einen, mit einem Kühlgerät und einem Magnetrührer ausgerüsteten Glaskolben eingeführt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht. Die so erhaltenen klare Lösung wird dann unter Rückfluss gehalten und für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die verschlossene Flasche 30 Minuten in einem Bad aus Eis und Wasser und auch 30 Minuten in einem Thermostatwasserbad bei 25°C belassen. Der so erhaltene Feststoff wird durch schnell filtrierendes Filterpapier filtriert. 100 cm³ der filtrierten Flüssigkeit werden in einen vorher gewogenen Aluminiumbehälter gegossen, der auf einer Heizplatte unter einem Stickstoffstrom erhitzt wird, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen. Der Behälter wird anschließend in einem Ofen bei 80°C unter Vakuum belassen, bis ein konstantes Gewicht erhalten wird.

– Hexan lösliche Fraktion Bestimmt gemäß FDA 177, 1520, durch Suspendieren eines 100 μm dicken Film-Probenstücks der zu analysierenden Zusammensetzung in einem Überschuss von Hexan, in einem Autoklaven bei 50°C über einen Zeitraum von 2 Stunden. Anschließend wird das Hexan durch Verdampfen entfernt und der getrocknete Rückstand wird gewogen.
– Versiegelungsstarttemperatur (S. I. T.) Bestimmt wie folgt.

Herstellung der Film-Probestücke
Einige Filme mit einer Dicke von 50 μm werden durch Extrudieren der jeweiligen Testzusammensetzung in einem Einschnecken-Collin-Extruder (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 25) bei einer Filmzuggeschwindigkeit von 7 m/min und einer Schmelztemperatur von 210–250°C hergestellt. Jeder entstehende Film wird auf einem 1000 μm dicken Film eines Propylen-Homopolymers mit einem isotaktischen Index von 97 und einem MFR L-Wert von 2 g/10 min übereinander gelegt. Die übereinander gelegten Filme werden in einer Carver-Presse bei 200°C unter einer Kraft von 9000 kg, die für 5 Minuten darauf belassen wird, miteinander verbunden.
Die entstehenden Laminate werden bei 150°C längs und quer, d. h. biaxial, mit einem Faktor von 6 mit einem TM-Long-Filmspanngerät gezogen, wodurch ein 20 μm dicker Film (18 μm Homopolymer + 2 μm Testzusammensetzung) erhalten wird.
Aus den Filmen werden Probestücke mit einer Größe von 2 × 5 cm geschnitten.
Bestimmung der S. I. T.
Für jeden Test werden zwei der vorstehenden Probestücke in Ausrichtung übereinander gelegt, wobei die benachbarten Schichten Schichten der besonderen Testzusammensetzung sind. Die übereinander gelegten Probestücke werden entlang einer Seite der 5 cm langen Seiten mit einem Brugger-Feinmachanik-Versiegeler, Modell HSG-ETK 745, versiegelt. Die Versiegelungszeit beträgt 0,5 Sekunden bei einem Druck von 0,1 N/mm². Die Versiegelungstemperatur wird für jede Versiegelung erhöht, beginnend bei etwa 10°C unter der Schmelztemperatur der Testzusammensetzung. Die versiegelten Proben lässt man abkühlen und anschließend werden ihre unversiegelten Enden an einer Instron-Apparatur befestigt, wo sie mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min getestet werden.
Die S. I. T. ist die minimale Versiegelungstemperatur, bei der die Versiegelung nicht bricht, wenn eine Kraft von mindestens 2 Newton unter den Testbedingungen angewendet wird.
– Haze auf dem Film
Bestimmt auf 50 μm dicken Filmen der Testzusammensetzung, die wie für den S. I. T.-Test beschrieben hergestellt werden. Die Messung wird auf einem 50 × 50 mm Teil durchgeführt, der aus der zentralen Zone des Films geschnitten wird.
Das für den Test verwendetet Instrument ist ein Gardner-Photometer mit einem Haze-Meter UX-10, ausgerüstet mit einer G. E.-Lampe 1209 und einem C-Filter. Die Eichung des Instruments erfolgt, indem eine Messung in Abwesenheit der Probe (0% Haze) und eine Messung mit einem abgefangenen Lichtstrahl (100% Haze) durchgeführt wird.
– Glanz auf dem Film
Bestimmt auf den gleichen Probestücken wie für die Haze-Bestimmung.
Das für den Test verwendetet Instrument ist ein Zehnter-Photometer, Modell 1020, für Einfallsmessungen. Die Eichung erfolgt, indem eine Messung bei einem Einfallswinkel von 60° auf schwarzem Glas mit einem Standardglanz von 96,2% und eine Messung bei einem Einfallswinkel von 45° auf schwarzem Glas mit einem Standardglanz von 55,4% ausgeführt wird.
Tabelle 1
Tabelle 2 (Beispiel 1)
Anmerkung zu den Tabellen:
C₂ ^– = Ethylen; C₃ ^– = Propylen; C₄ ^– = 1-Buten; X. S. = Xylol lösliche Fraktion; H. S. = Hexan lösliche Fraktion; X. I. = Xylol unlösliche Fraktion; alle prozentualen Mengen (ausgenommen dem Haze-Wert) entsprechen Gew.-%.
Aus einem Vergleich der Daten aus Tabelle 2 und jenen von Beispiel 2 (Vergleich), aufgeführt in Tabelle 1, ist ersichtlich, dass das Gleichgewicht von S. I. T., geringer Löslichkeit und optischen Eigenschaften der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird, wenn ein vergleichbarer MRF L-Wert direkt bei der Polymerisation erhalten wird.

Claims

Kristalline Propylen-Copolymerzusammensetzung mit MFR L-Werten von 2 bis 15 g/10 min und umfassend (Gewichtsprozent): A) 20–80% von einem oder mehreren Propylen-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A 1) Propylen/Ethylen-Copolymeren, enthaltend 1–7% Ethylen; (A 2) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 2–10% C₄-C₈-α-Olefine; (A 3) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 0,5–4,5% Ethylen und 2–6% C₄-C₈-α-Olefine, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt an Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen in (A 3) gleich oder unter 6,5% ist; B) 20–80% von einem oder mehreren Propylen-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B 1) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend mehr als 10% bis 30% C₄-C₈-α-Olefine; (B 2) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 1–7% Ethylen und 6–15% C₄-C₈-α-Olefine, wobei die MFR L-Werte (MFR L (2)) erhalten werden durch Unterziehen einer Vorstufenzusammensetzung, umfassend die gleichen Komponenten A) und B) in den vorstehend angeführten Verhältnissen, jedoch mit MFR L-Werten (MFR L (1)) von 0,3 bis 5 g/10 min, einem Abbau, mit einem Verhältnis von MFR L (2) zu MFR L (1) von 2 zu 20.
Kristalline Propylen-Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (Gewichtsprozent): A) 20–60% eines Propylen/Ethylen-Copolymers, enthaltend 1–7% Ethylen; B) 40–80% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, enthaltend 1–7% Ethylen und 6–15% C₄-C₈-α-Olefine, wobei der Gesamtgehalt von Ethylen in den Zusammensetzungen 1–5% ist und der Gesamtgehalt von C₄-C₈-α-Olefinen in der Zusammensetzung 2,4–12% ist.
Einschicht- oder Mehrschichtfilm oder -folie, worin mindestens eine Schicht die kristalline Propylen-Copolymerzusammensetzung von Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung der kristallinen Propylen-Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die nachstehenden Stufen: 1) Herstellen der Vorstufenzusammensetzung durch Polymerisieren der Monomere in mindestens zwei aufeinander folgenden Schritten, wobei Komponenten A) und B) in gesonderten aufeinander folgenden Schritten hergestellt werden, unter Arbeiten in jedem Schritt in Gegenwart des im vorangehenden Schritt gebildeten Polymers und verwendeten Katalysators und Dosieren des Molekulargewichtssteuerungsmittels in derartigen Mengen, dass ein MFR L (1)-Wert für die Vorstufenzusammensetzung von 0,3 bis 5 g/10 min erhalten wird; 2) Unterziehen der in 1) erhaltenen Vorstufenzusammensetzung einer Abbaubehandlung, um MFR L (2)-Werte für die Endzusammensetzung von 3 bis 15 g/10 min zu erhalten, mit einem Abbauverhältnis bezüglich des Verhältnisses MFR L (2) zu MFR L (1) von 2 zu 20.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Abbauverhältnis 3 bis 15 beträgt.