DE69219917T2

DE69219917T2 - Hochkristallines Polypropylen zur Filmherstellung

Info

Publication number: DE69219917T2
Application number: DE69219917T
Authority: DE
Inventors: Hajime Mizuno; Hideo Sakurai; Kenji Yamamoto; Yoshiharu Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: KR0179039B1; EP0497590B1; JPH04348113A; US5231144A; EP0497590A2; KR920016481A; DE69219917D1; JP3016880B2; EP0497590A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline Polypropylenharze, die geeignet sind zur Bildung von Filmen mit exzellenter Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Blockierbeständigkeit.
Bisher wurden Polypropylenharze weitverbreitet im Bereich der Verpackungen für Nahrungsmittelverpackungen, Faserverpackungen und ähnliches verwendet, da sie exzellente optische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und Verpackungsanwendbarkeiten besitzen.
Als im Bereich der Verpackungen verwendeter Polypropylenfilm wurde bisher ein Polypropylen mit einem MFI (Schmelzflußindex) im Bereich von 1 bis 10 g/10 min aufgrund von dessen Formbarkeit verwendet. Das mit einem Titantrichlorid-Katalysator polymerisierte Polypropylen war jedoch hinsichtlich der Transparenz der Filmes aufgrund seiner großen oder breiten Q-Werte von beispielsweise 5 bis 6 nachteilhaft.
Darüber hinaus besitzt das Polypropylen mit einem MFI von 1 bis 10 im allgemeinen eine Dichte, die einen Index für die Steifheit (als Elastizität (nerve) bezeichnet) darstellt, von weniger als 0,907 g/cm³, und besitzt die Tendenz, eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufzuweisen, falls die Polymerisation zur Erhöhung der Dichte mit einem Stereoregelmäßigkeitsverbesserer durchgeführt wird. Es war daher sehr schwierig, sowohl die Abnahme des Q-Wertes als auch die Erhöhung der Dichte zur gleichen Zeit zu realisieren.
Auf der anderen Seite wird bei Verwendung eines hochaktiven Katalysators, der von einem Magnesiumchlorid-Träger getragen wird, ein Polypropylen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten. Dieses besitzt jedoch einen Q-Wert im Bereich von 4 bis 5, was nach wie vor zur Verbesserung der Transparenz unzureichend ist. Ebenso weist es eine Dichte auf, die immer noch im Bereich von weniger als 0,907 g/cm³ liegt, weshalb es auch unter dem Gesichtspunkt der Steifheit nicht zufriedenstellend ist.
Ferner waren in Polypropylenen, die hergestellt wurden unter Verwendung eines beliebigen der verwendeten Katalysatoren, große Mengen an niedermolekulargewichtigen und/oder niederkristallinen Polymeren (was eine in kaltem Xylol lösliche Materie = CXS ist) in dem Polypropylen vorhanden, die die Blockierungsneuerung des Filmes verschlechtern, so daß ein Polypropylen, das zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften einen geringen CXS-Anteil aufweist, gewünscht wurde.
Darüber hinaus waren die bisher gutbekannten Polypropylenharz bei einigen Anwendungen hinsichtlich des Gleichgewichtes der Steifheit, der Schlagfestigkeit und Herstellungskosten nicht zufriedenstellend. Beispielsweise wurden zum Zwecke der Verbesserung der Steifheit von Polypropylenverfahren zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung (japanische Offenlegungsschrift Nrn. 2307/1981, 172507/1984 und 195007/1987) und Verfahren, die die Zugabe eines Keimbildungsmittels zu Polypropylen umfassen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 1809/1964 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 139731/1985) vorgeschlagen, jedoch sind diese Verfahren nicht vorteilhaft, da sie ungeachtet der Verbesserung der Steifheit eine ungebührliche Verschlechterung der Schlagfestigkeit bewirken.
Zum Zwecke der Verbesserung der Schlagfestigkeit wurden ebenso Verfahren vorgeschlagen, die die copolymerisation eines Comonomers wie beispielsweise Ethylen oder ähnlichem mit Propylen umfassen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11230/1968 und japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 35788/1978), sowie Verfahren, die das Mischen eines Ethylen- Polypropylen-Zufalls-Copolymers oder eines Ethylen-Buten- Zufalls-Copolymers mit Polypropylen umfassen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 43242/1990). Diese Techniken waren jedoch aufgrund ihrer eingeschränkten Anwendbarkeit nachteilhaft, da nicht nur die Steifheit des Propylenharzes herabgesetzt ist, sondern auch die Herstellungskosten des Filmes ansteigen.
Als Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen ist auch Verfahren zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung bekannt, umfassend die Molekulargewichtsabnahme im Verlaufe des Granulierens eines durch Polymerisation erhalten Polymerpulvers. Im Bereich von Filmen ist jedoch üblicherweise ein Polypropylen erforderlich, das auch nach der Molekulargewichtsabsenkung einen MFI im Bereich von 1 bis 10 g/10 min aufweist, und die Einengung der Molekulargewichtsverteilung durch Molekulargewichtdegradation war daher beschränkt.
US-A-3 144 436 offenbart ein Verfahren zur Degradation von stereoregulärem Polypropylen, das jedoch die Dichten der erfindungsgemäßen Polypropylenharze nicht erreicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Gegenstand ist die Bereitstellung eines Polypropylenfilmes mit verbesserter Transparenz, Steifheit, Schlag festigkeit und Blockierbeständigkeit.
Als Ergebnis von Untersuchungen haben die hiesigen Erfinder herausgefunden, daß ein hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung, das hinsichtlich der Transparenz, der Steifheit, der Schlagfestigkeit und der Blockierbeständigkeit verbessert ist, erhalten wird durch die Steuerung der Fließfähigkeit, der Molekulargewichtsverteilung, der Dichte und dem in kaltem Xylol löslichen Anteil von Polypropylen innerhalb bestimmter Bereiche, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wurde.
Dementsprechend umfaßt das erfindungsgemäße hochkristalline Polypropylen zur Filmbildung ein Polypropylen, das erhalten wird durch Durchführung einer Molekulargewichtsdegradation an einem Polypropylen-Homopolymer, das erhalten wird durch Polymerisation von Propylen an einem stereoregulierenden Katalysator, und das folgende Merkmale aufweist:
(a) einen Schmelzflußindex, MFI, im Bereich von 1 bis 10/10 min, gemessen gemäß ASTM-D-1238,
(b) ein Verhältnis Q, das das Verhältnis des Gewichts- Durchschnittsmolekulargewichts MW zu dem Zahlen- Durchschnittsmolekulargewicht MN, d.h. MW/MN, angibt, im Bereich von 2,5 bis 4,0,
(c) eine Dichte von mindestens 0,9070 g/cm³, und
(d) einen Anteil an in kaltem Xylol löslicher Materie, CXS, von höchstens 2,5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß Polypropylen besitzt eine exzellente Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Blockierbeständigkeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäßes Polypropylen (1)

Das erfindungsgemäße hochkristalline Polypropylen zur Filmbildung ist ein solches, das die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt, und wird im folgenden detailliert beschrieben.

Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropylens

Das erfindungsgemäße hochkristalline Polypropylen zur Filmbildung kann hergestellt werden durch Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart eines hochstereoregulierenden Katalysators und anschließender Molekulargewichtsdegradation.
Als hochstereoregulierender Katalysator ist ein Katalysator, der eine feste Katalysatorkomponente (A), die als wesentliche Bestandteile Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor aufweist, in Kombination mit einer Organoaluminium-Verbindungskomponente (B) umfaßt, besonders bevorzugt zur Herstellung des hochkristallinen Polypropylens mit enger Molekulargewichtsverteilung als Ausgangsmaterial für die Molekulargewichtsdegradation gemäß der vorliegenden Erfindung.

(1) Katalysator

(A) Feste Katalysatorkomponente

Die feste Katalysatorkomponente umfaßt als wesentliche Bestandteile Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor. Der Ausdruck "umfaßt", wie er hier verwendet wird, schließt zusätzlich zu einem System, das ausschließlich aus den oben genannten vier wesentlichen Komponente besteht, ein System ein, das aus diesen vier Komponenten und einer weiteren Komponente hergestellt ist.
Beispiele für die als Magnesium-Quelle zu verwendende Magnesium-Verbindungen schließen Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium-Verbindungen, Alkoxymagnesiurnhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide und Dialkylmagnesium-Verbindungen ein. Von diesen Magnesium-Verbindungen sind die Magnesiumdihalogenide bevorzugt, und Magnesiumdichlorid ist besonders bevorzugt.
Als Beispiel für Titan-Verbindungen als Titan-Quelle seien tetravalente Titan-Verbindungen, die eine Alkoxy-Gruppe (aus z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und/oder einer Halogen-Gruppe wie beispielsweise Chlor enthalten, genannt. Spezifische Beispiele der Titan-Verbindungen schließen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(Oi-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; ein. Bevorzugte Beispiele sind TiCl&sub4; und Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;.
Als Halogen-Quelle wird das Halogen üblicherweise von den verwendeten, zuvor genannten Magnesium- oder Titanhalogenid- Verbindungen geliefert, es kann jedoch auch durch die wohlbekannten Halogenierungsmittel wie beispielsweise Aluminiumhalogenide, Siliciumhalogenide oder Phosphorhalogenide geliefert werden. Das in den Katalysatorkomponenten enthaltene Halogen ist Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung daraus, und am meisten bevorzugt Chlor.
Beispiele für den Elektronendonor schließen (a) organische Säureester, (b) organisch Säurehalogenide und (c) Organosilicium-Verbindungen ein.
Die organischen Säureester (a) schließen vorzugsweise aromatische Carbonsäureester (mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe) ein, wie beispielsweise Ethylbenzoat, Ethylanisat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat oder Diheptylphthalat.
Die organischen Säurehalogenide (b) schließen vorzugsweise aromatische Carbonsäurehalogenide ein, wie beispielsweise Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Phthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid.
Als Organosilicium-Verbindungen (c) sind Verbindungen bevorzugt, die eine Si-O-C-Bindung aufweisen, weiter bevorzugt Verbindungen der Formel
R¹R²3-nSi(OR³)n,
worin R¹ eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert, vorzugsweise eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Verzweigung in der α- Position aufweisen, und folglich ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in der α-Position besitzen, weiter bevorzugt eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom in der α-Position, R², das mit R¹ identisch oder davon verschieden ist, repräsentiert eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R³ repräsentiert eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n kennzeichnet eine Zahl von 1 ≤ n ≤ 3, vorzugsweise ist n 2 oder 3.
Spezifische Beispiele für die Organosilicium-Verbindung schließt folgendes ein:
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH(CH&sub3;)&sub2;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)CHSI(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
((CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;) (CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
Diese Elektronendonor-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind Kombinationen des organischen Säureesters und der organosilicium-Verbindung oder des organischen Säurehalogenids und der Organosilicium-Verbindung bevorzugt. Diese Kombinationen können gleichzeitig oder in separaten Prozessen verwendet werden.
Die verwendeten Mengen der zuvor genannten Komponenten sind frei wählbar, soweit der erfindungsgemäße Effekt erzielbar ist, liegen jedoch vorzugsweise in den folgenden Bereichen.
Die Menge der verwendeten Titan-Verbindung kann im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 10, in Molangaben im Verhältnis zu der verwendeten Menge an Magnesium-Verbindung liegen. Wenn die Titan-Verbindung als Halogen-Quelle verwendet wirden, so kann sie in einer Menge von von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100, in Molangaben im Verhältnis zu der Menge der zu verwendenden Magnesium-Verbindung verwendet werden, unabhängig davon ob die Titan-Verbindung und/oder die Magnesium-Verbindung ein Halogen enthält oder nicht.
Die Mengen an Silicium-, Aluminium- und Bor-Verbindungen, die in der festen Katalysatorkomponente verwendet werden, können im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 100 im Verhältnis zu der zuvor genannten verwendeten Magnesium-Verbindung liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1.
Die Menge der verwendeten Elektronendonor-Verbindung kann im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5, in Molangaben im Verhältnis zu der verwendeten zuvor genannten Magnesium-Verbindung liegen.
Die feste Katalysatorkomponente wird aus den zuvor genannten Komponenten durch beispielsweise die folgenden Herstellungsverfahren hergestellt.
(a) Ein Verfahren, das das Kontaktieren des Magnesiumhalogenids und, soweit erforderlich, der Elektronendonor-Verbindung und der titanhaltigen Verbindung umfaßt.
(b) Ein Verfahren, das die Behandlung von Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid mit einer Phosphorhalogenid-Verbindung, die anschließend mit dem Magnesiumhalogenid, der Elektronendonor-Verbindung und der halogenhaltigen Titan- Verbindung kontaktiert wird, umfaßt.
(c) Ein Verfahren, das das Kontaktieren einer feten Verbindung, die erhalten wird durch Kontaktierung des Magnesiumhalogenids, eines Titantetraalkoxids und einer spezifischen polymeren Silicium-Verbindung mit einem Titanhalogenid und/oder einer Siliciumhalogenid-Verbindung umfaßt. Die polymere Silicium-Verbindung wird vorzugsweise durch die folgende Formel repräsentiert:
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und n kennzeichnet den Polymerisationsgrad, so daß die polymere Silicium-Verbindung eine Viskosität im Bereich von ungefähr 1 bis 100 cSt aufweist.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die Polysiloxane schließen Methylwasserstoffpolysiloxan, Ethylwasserstoffpolysiloxan, Phenylwasserstoffpolysiloxan, Cyclohexylwasserstoffpolysiloxan, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan oder 1,3,5,7,9- Pentamethylcyclopentasiloxan ein.
(d) Ein Verfahren, das das Inkontaktbringen einer festen Komponente, die erhalten wird durch Auflösung der Magnesium- Verbindung in einem Titantetraalkoxid und einer Elektronendonor-Verbindung und dessen Kristallisierung mit einem Halogenierungsmittel oder einer Titanhalogenid- Verbindung, mit einer Titan-Verbindung umfaßt.
(e) Ein Verfahren, das die Reaktion einer organomagnesium-Verbindung wie beispielsweise Grignard- Reagens mit einem Halogenierungsmittel, einem Reduktionsmittel oder ähnlichem, und anschließender Kontaktierung, soweit erforderlich, mit einer Elektronendonor-Verbindung und einer Titan-Verbindung umfaßt.
(f) Ein Verfahren, das das Inkontaktbringen einer Alkoxymagnesium-Verbindung mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titan-Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit einer Elektronendonor-Verbindung umfaßt.
Unter den zuvor genannten Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponenten ist das Verfahren (a) oder (c) bevorzugt.

(B) Organoaluminium-Verbindungskomponente

Beispiele für die in Kombination mit der festen Katalysatorkomponente verwendete Organoaluminium-Verbindung in den hochstereoregulierenden Katalysatoren schließen (a) Trialkylaluminium-Verbindungen wie beispielsweise Triethylaluminium, Triiisobutylaluminium und Trihexylaluminium, (b) Alkylaluminiumhalogenide wie beispielsweise Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiuinmonochlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, (c) Alkylaluminiumalkoxide wie beispielsweise Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid ein. Unter diesen Organoaluminium- Verbindungen sind Trialkylaluminium-Verbindungen bevorzugt.

(C) Elektronendonor/externer Donor

Der hochstereoregulierende Katalysator umfaßt die feste Katalysatorkomponente, wie oben beschrieben, und die Organoaluminium-Verbindungskomponente in Kombination miteinander. In diesem Zusammenhang gibt der Ausdruck "umfaßt ... in Kombination miteinander" an, daß beliebige geeignete Komponenten zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei Komponenten in Kombination verwendet werden können.
Typische Beispiele solcher geeigneter Komponenten schließen Elektronendonoren, die im Gegensatz zu denjenigen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponenten verwendet und als "interne Donoren" bezeichnet werden, und als "externe Donoren" bezeichnet werden, ein.
Erfindungsgemäß können solche Elektronendonoren auch in Polymerisationssystemen vorhanden sein. Spezifische Beispiele für die Elektronendonoren als externer Donor sind in den Beispielen für die internen Donoren wie sie oben genannt sind zu finden, und als externe Elektronendonoren zur erfindungsgemäßen Anwendung sind die Organosilicium- Verbindungen, für die spezifische Beispiele diejenigen sind, die oben beschrieben sind, am meisten bevorzugt.

(2) Polymerisation

Die Homopolymerisation von Propyl wurde durchgeführt an einen Katalysator, der eine Kombination der oben beschriebenen festen Katalysatorkomponente und der organoaluminium- Verbindungskomponente umfaßt.
Als Polymerisationsverfahren kann das sogenannte Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren mit einem inerten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Hexan oder Heptan als Lösungsmittel, das Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren mit flüssigen Propylen als Lösungsmittel und das Gasphasen- Polymerisationsverfahren angewandt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC, und bei einem Polymerisationsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 50 Atmosphärendrücken durchgeführt. Das Molekulargewicht des Propylenpolymers kann durch Verwendung von Wasserstoff gesteuert werden.

(3) Molekulargewichtsdegradation

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polymer kann einer Molekulargewichtsdegradation unterzogen werden, wobei das Polymer in geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Radikale bildenden Mittels geknetet wird, wodurch Polypropylen mit einer vorherbestimmten Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.
Das Radikale erzeugende Mittel, das üblicherweise zur Molekulargewichtsdegradation verwendet wird, kann organisch oder anorganisch sein, und schließt organische Peroxide wie ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder eine Persäure ein. Die organischen Peroxide können flüssig, fest oder in mit einem anorganischen Füllstoff verfestigter Form vorliegen, und werden üblicherweise mit Polypropylen bei einer Temperatur gemischt, bei der diese organischen Peroxide nicht wesentlich zersetzt werden.
Die verwendbaren organischen Peroxide werden vorzugsweise so ausgewählt, daß bei einer Temperatur von 70 bis 300ºC eine Halbzeitlebensdauer von 1 min erhalten wird. Beispiele solcher organischer Peroxide schließen (i) Hydroperoxide wie beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und dgl.; (ii) Dialkylperoxide wie beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexin-3 und dgl.; (iii) Diacylperoxide wie beispielsweise Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; (iv) Peroxyester wie beispielsweise t-Butylperoxyacetat und t- Butyllperoxylaurat; (v) Ketonperoxide wie beispielsweise Methylethylketonperoxid und Methylisobutylketonperoxid.
Die Menge des zugegebenen radikalerzeugenden Mittels ist ein wichtiger Faktor zur Festlegung des MFI von Polypropylen. Sie beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, des Polypropylens. Wenn sie zu gering ist, so zeigt die Zugabe keine Wirkung, und wenn sie übermäßig ist, so ist die Zersetzung ebenfalls übermäßig, was beides unerwünscht ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, die zugegebene Menge unter Einbeziehung der MFIs vor und nach der Polypropylen- Degradation zu steuern.
Wenn Polypropylen und das radikalerzeugende Mittel in einem vorherbestimmten Verhältnis durch Trockenmischen in beispielsweise einem Supermixer gemischt und unter herkömmlichen Extrusionsbedingungen von beispielsweise einer Temperatur von 170 bis 300ºC schmelzgeknetet werden, kann die Depolymerisation leicht erreicht werden. Alternativ dazu können sie direkt zugegeben und schmelzgeknetet werden.
Das erfindungsgemäße Polypropylen kann zusätzlich zu dem radikalerzeugenden Mittel mit verschiedenen Zusatzstoffen versetzt werden, die dem Polypropylenharz inkorporiert werden können, beispielsweise ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolett-Zersetzungsinhibitor, ein Antiblockiermittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel und ein Färbemittel.

Erfindungsgemäßes Polypropylen (2)

Das erfindungsgemäße Polypropylen erfüllt die folgenden Bedingungen.

(a) Schmelzflußindex (MFI)

Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt einen MFI im Bereich von 1 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min. Ist der MFI unterhalb des oben genannten Bereiches, so ist es schwierig, aus einem solchen Propylen einen Film zu bilden, und falls der MFI den oben beschriebenen Bereich überschreitet, so neigen die Transparenz und die Schlagfestigkeit des aus einem solchen Propylen hergestellten Filmes dazu, herabgesetzt zu sein.

(b) MW/MN-Verhältnis, Q-Wert

Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt einen Q-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,8 bis 3,8. Wenn der Q-Wert unterhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, so ist es schwierig, aus einem solchen Propylen einen Film zu bilden, und wenn der Q-Wert den oben beschriebenen Bereich überschreitet, so kann die Transparenz und die Schlagfestigkeit des aus einem solchen Polypropylen gebildeten Filmes dazu neigen, herabgesetzt zu sein.

(c) Dichte

Das erfindungsgemäße Polypropylen bestitzt eine Dichte von mindestens 0,9070 g/cm³ und vorzugsweise bis zu 0,9150 g/cm³, weiber bevorzugt 0,9075 g/cm³ bis 0,9150 g/cm³. Wenn die Dichte unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, so ist die "Elastizität" oder Steifheit des Filmes geschwächt, und daher wird dieses erfindungsgemäße Merkmal verfehlt.

(d) In kaltem Xylol lösliche Materie (CXS)

Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt einen Anteil an in kaltem Xylol löslicher Materie (CXS) im Bereich von 2,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,3 Gew.-% oder weniger. Wenn der CXS diesen Bereich überschreitet, so ist nicht nur die "Elastizität" des Filmes herabgesetzt, sondern auch die Blockierbeständigkeit ist herabgesetzt.
Das erfindungsgemäße hochkristalline Polypropylen ist ein Propylen-Homopolymer und besitzt einen Anteil in siedendem n- Heptan unlöslicher Materie von 95 Gew.-% oder mehr.

Anwendungen des erfindungsgemäßen Polypropylens

Das erfindungsgemäße hochkristalline Polypropylen besitzt eine exzellente Transparenz, Steifheit und Schlagfestigkeit, und ist daher geeignet für Anwendungen in der Filmbildung, vor allem zur Herstellung von Verpackungsmaterialien wie beispielsweise nichtorientierten Filmen oder aufgeblasenen Filmen durch das T-Düsenverfahren.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch die folgenden Beispiel dargestellt, sie sollte jedoch nicht als auf diese limitiert angesehen werden. Der MFI, der Q-Wert, die Dichte, der CXS, die Eintrübung, der Young-Modulus, die Schlagfestigkeit beim Filmlochen und die Blockierbeständigkeit der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde durch die folgenden Verfahren gemessen.

MFI

Dieser wurde gemessen gemäß ASTM-D-1238.

Q-Wert

Dieser wurde erhalten aus dem Verhältnis des Gewichtsdurchnittsmolekulargewichtes und des Zahlendurchschnittsmolekulargewichtes nach dem Gel- Permeationschromatographieverfahren.

CXS

Eine Probenmenge von 2 g wurde vollständig in 300 ml siedendem Xylol aufgelöst und auf eine Temperatur von 23ºC abgekühlt. Das Gewicht der Xylol-löslichen Materie wurde bestimmt, und das Verhältnis (%) des Gewichtes der Xylol- löslichen Materie zum Gesamtprobengewicht wurde als CXS bezeichnet.

Dichte

Diese wurde gemessen gemäß dem JIS K7112 D-Verfahren.

Filmeintrübung

Diese wurde gemessen mit 4-lagigen Filmen gemäß ASTM D1003.

Young-Modulus des Films

Dieser wurde gemessen in der MD-Richtung des Filmes gemäß ISO R1184.

Schlagfestigkeit bei der Filmlochung

Diese wurde gemessen mit einem Filmschlagtester (TOYO SEIKI).

Blockierbeständigkeit

Zwei Filmblätter wurden übereinandergelegt, so daß sie eine Kontaktfläche von 10 cm² aufwiesen. Die Filmblätter wurden zwischen zwei Glasplatten gegeben und für 7 Tage unter einer Last von 50 g/cm² bei einer Temperatur von 40ºC stehen gelassen. Die Blockierbeständigkeit wurde ausgedrückt als die maximale Last beim Abziehen des Filmes mit einer Schopper- Testmaschine.

Beispiel 1

Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 200 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan eingeführt, gefolgt von 0,4 mol MgCl&sub2; und 0,8 mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, und die Reaktion wurde für 2 h bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 40ºC abgekühlt. Dann wurden 48 ml Methylwasserstoffpolysiloxan (mit einer Viskosität von 20 cSt) zugegeben und die Mischung wurde für weitere 3 h umgesetzt. Die resultierende feste Komponente wurde mit n- Heptan gewaschen.
Anschließend wurden in einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Kolben 50 ml gereinigtes n-Heptan eingeführt, gefolgt von der oben hergestellten festen Komponente in einer Menge von 0,24 mol auf Basis der Mg-Atome. Dann wurden 0,4 mol mit 25 ml n-Heptan vermischtes SiCl&sub4; bei 30ºC innerhalb von 60 min in den Kolben eingeführt, und die Mischung bei 90ºC für 3 h umgesetzt. Ferner wurden 0,016 mol mit 25 ml n-Heptan gemischtes Phthalsäurechlorid bei 90ºC innerhalb eines Zeitraums von 30 min in den Kolben eingeführt und die Mischung für eine weitere Stunde bei 90ºC umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit n-Heptan gewaschen. Dann wurden 0,24 mmol SiCl&sub4; zugegeben und die Mischung bei 100ºC für 3 h umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung sorgfältig mit n-Heptan gewaschen. In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Kolben wurden 50 ml sorgfältig gereinigtes n-Heptan und dann 5 g der oben erhaltenen festen Komponente und ferner 0,81 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; eingeführt und bei 30ºC für 2 h kontaktiert. Nach Beendigung des Kontaktes wurde die Reaktionsmischung sorgfältig mit n-Heptan gewaschen.

Herstellung von Polypropylen

Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter Autkolav mit einem Innenvolumen von 200 l wurde sorgfältig mit Propylen gespült und es wurden 60 l wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan eingeführt, und 15,0 g Triethylaluminium und 3,0 g der zuvor genannten festen Katalysatorkomponente wurden bei 75ºC in einer Propylenatmosphäre zugegeben. Ferner wurde Propylen mit einer Zuführrate von 9 kg/h hinzugegeben, wobei die Wasserstoff-Konzentration in der Gasphase bei 1,5 Vol.-% gehalten wurde, und die Polymerisation wurde für weitere 1,5 h fortgesetzt. Das Produkt wurde einer Filtration unterzogen und das feste Produkt getrocknet, wodurch pulverförmiges Polypropylen in einer Menge von 34,5 kg erhalten wurde. Das Polypropylen hatte eine MFI von 3,5 g/10 min und einen Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslicher Materie von 99,3 Gew.-%.
Zu 100 Gew.-Teilen des Polypropylens wurde in einer in Tabelle 1 spezifizierten Menge ein radikalerzeugendes Mittel, 0,15 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Antioxidans, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als Neutralisationsmittel, 0,05 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 um als Antiblockiermittel und 0,10 Gew.-Teile Erucamid als Gleitmittel hinzugegeben. Die Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer gerührt und bei 240ºC aus einem Extruder extrudiert, wodurch Pellets gebildet wurden. Die Pellets hatten einen MFI von 6,0 g/10 min. Ein nicht orientierter Film wurde bei einer Temperatur von 240ºC aus den Pellets mittels eines mit einer T-Düse ausgerüsteten Extruders hergestellt. Die Trübung, der Young's-Modulus und die Schlagfestigkeit beim Lochen wurden für den so erhaltenen Film gemessen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Filme hergestellt, mit dem Unterschied, daß die zugegebene Menge des radikalerzeugenden Mittels verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein radikalerzeugendes Mittel zu dem pulverförmigen Polypropylen hinzugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Pulverförmiges Polypropylen wurde in einer Menge von 29,3 kg durch Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, daß Titantrichlorid (hergestellt von MARUBENI-SOLVAY, Japan) als feste Katalysatorkomponente und Diethylaluminiumchlorid als organoaluminium-Verbindungskomponente verwendet wurde. Das Polypropylen-Pulver hatte einen MFI von 3,8 g/10 min. Aus dem Polypropylen, dem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine in Tabelle 1 spezifizierte Menge eines radikalerzeugenden Mittels inkorporiert wurde, wurde ein Film hergestellt. Tabelle 1
Radikalerzeugendes Mittel: 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3
Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypropylen ist wie oben beschrieben exzellent hinsichtlich der Transparenz, der Steifheit, der Schlagfestigkeit und der Blockierbeständigkeit.

Claims

1. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung, das erhalten wird durch Durchführung einer Molekulargewichtsdegradation eines Propylen- Homopolymers, das erhalten wird durch Polymerisation von Propylen an einem stereoregulierenden Katalysator, und das folgende Eigenschaften aufweist:

(a) einen Schmelzflußindex MFI im Bereich von 1 bis 10/10 min, gemessen gemäß ASTM-D-1238,

(b) ein Verhältnis Q, das das Verhältnis des Gewichts-Durchschnittsmolekulargewichts MW zu dem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht MN, d.h. MW/MN, angibt, im Bereich von 2,5 bis 4,0,

(c) eine Dichte von mindestens 0,9070 g/cm³, und

(d) einen Anteil an in kaltem Xylol löslicher Materie, CXS, von höchstens 2,5 Gew.-%.

2. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin der stereoregulierende Katalysator eine Kombination aus (A) einer festen Katalysatorkomponente, die als wesentliche Komponenten Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonor umfaßt, und (B) eine Organoaluminium- Verbindungskomponente umfaßt.

3. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbilddung gemäß Anspruch 2, worin das Titan, das Magnesium und Halogen in den festen Katalysatorkomponenten (A) jeweils eingeführt werden durch ein Magnesiumdihalogenid, durch ein tetravalentes Titan mit einem Halogenatom und/oder einer Alkoxy-Gruppe, und durch die Magnesium-Verbindung und/oder die Titan-Verbindung, die zur Einführung des Magnesiums und des Titans verwendet wird.

4. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 2, worin die Elektronendonor-Verbindung in der festen Katalysatorkomponente (A) eingeführt wird durch einen organischen Säureester, ein organisches Säurehalogenid oder eine organische Silicium-Verbindung.

5. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 4, worin die organische Säure für den organischen Säureester oder das organische Säurehalogenid eine aromatische Carbonsäure ist.

6. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 4, worin die Organosilicium-Verbindung eine Verbindung der Formel R¹R²3-nsi(OR³)n ist, worin R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten Kette aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R² kann mit R¹ identisch oder davon verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R³ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n ist eine Zahl, die die Gleichung 1 ≤ n ≤ 3 erfüllt.

7. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 6, worin der Substituent R¹ eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Kettenverzweigung in der α-Position aufweist, und folglich ein sekundäres oder tertiäres α-Kohlenstoffatom besitzt.

8. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 6, worin der Substituent R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe aus 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die ein tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweist.

9. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin die Molekulargewichtsdegradation das Kneten des Propylen-Homopolymers in Gegenwart eines radikalerzeugenden Mittels umfaßt.

10. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 9, worin das radikalerzeugende Mittel ein organisches Peroxid ist.

11. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 10, worin das organische Peroxid ausgewählt ist aus Peroxiden, Hydroperoxiden und Persäuren.

12. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 10, worin das organische Peroxid bei einer Temperatur von 70 bis 300ºC eine Halbzeitlebensdauer von 1 min erzielt.

13. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 9, worin die Molekulargewichtsdegradation durchgeführt wird durch Kneten eines Propylen- Homopolymers bei einer Temperatur von 170 bis 300ºC.

14. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 9, worin die Menge des radikalerzeugenden Mittels 0,001 bis 2 Gew.-% in Bezug auf das Propylen- Homopolymer beträgt.

15. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin der MFI 2 bis 8 g/10 min ist.

16. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin der Q-Wert 2,8 bis 3,8 ist.

17. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin die Dichte 0,9070 bis 0,9150 g/cm³ ist.

18. Hochkristallines Polypropylen zur Filmbildung gemäß Anspruch 1, worin die Dichte 0,9075 bis 0,9150 g/cm³ ist.

19. Ein Film, der aus dem hochkristallinen Polypropylen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt ist.