DE69507844T2 - Crystalline propylen Copolymerzusammensetzung mit niedriger Siegeltemperatur und guten Farbhaftung - Google Patents

Crystalline propylen Copolymerzusammensetzung mit niedriger Siegeltemperatur und guten Farbhaftung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine kristalline Propylenpolymermasse, die zur Herstellung von heißsiegelbaren und mit Druckfarbe bedruckbaren Folien, dickeren Folien und Laminaten davon geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung der Masse.
  • Die Verwendung von kristallinen Copolymeren von Propylen mit anderen α-Olefinen (hauptsächlich Ethylen, 1-Buten oder beide) oder Gemische von solchen Copolymeren mit anderen Olefinpolymeren als Materialien, die bestimmte Wärmesiegeleigenschaften aufweisen, sind bekannt. Diese kristallinen Copolymere werden durch Polymerisation von Propylen mit geringen Mengen anderer α-Olefin-Comonomere in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren erhalten. Die polymerisierten Comonomereinheiten sind statistisch in dem erhaltenen Copolymer verteilt und der Schmelzpunkt des Copolymers ist geringer als der Schmelzpunkt der kristallinen Propylenhomopolymere. Die Einführung der Comonomereinheiten beeinträchtigt jedoch die Kristallstruktur des Polymers nachteilig, was zu relativ hohen Mengen einer Polymerfraktion führt, die in kaltem Xylol bei Raumtemperatur (25ºC) löslich ist. Folglich werden die mechanischen Eigenschaften des Polymers negativ beeinflußt, und wenn es zur Herstellung von Mehrschichtfolien und Laminaten verwendet wird, beispielsweise durch Coextrusion mit kristallinem Propylenhomopolymer, entstehen einige Probleme hinsichtlich der Unverträglichkeit mit der Polypropylenschicht, was zu unbefriedigender Siegelfestigkeit führt. Die Gegenwart von relativ hohen Mengen an Xylol-löslichen Stoffen bewirkt außerdem, daß das Polymer leicht von organischen Stoffen angegriffen werden kann, was es zur Verwendung bei der Herstellung von Verpackungen für Lebensmittelprodukte ungeeignet macht.
  • Die vorstehend angeführten Nachteile können nicht einfach durch Verwendung von Gemischen der kristallinen Copolymere von Propylen oder Gemischen davon mit anderen Olefinpolymeren gelöst werden, da die Heißsiegeleigenschaften scheinbar mit der Beschaffenheit und den relativen Mengen der kristallinen Fraktionen und der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion und vermutlich mit der Verteilung der Fraktion innerhalb des Polymermaterials verbunden sind.
  • Die Herstellung der Gemische durch mechanisches Schmelzvermischen ist außerdem kostspieliger als die Bildung von Gemischen oder Anmischungen bei der Polymerisation im Hinblick auf Zeit und Energie (beispielsweise aufgrund der Schmelzextrusion und Pelletierung), um eine homogene Dispersion der Komponenten zu erhalten. Darüber hinaus liefert die Herstellung durch mechanisches Schmelzvermischen eine Polymermasse mit einer Wärmevorgeschichte, was sich durch eine bestimmte Menge an thermischem Abbau zeigt, der mit Polymermassen, die bei Polymerisation hergestellt werden, vermieden wird.
  • EP-A-483 523 beschreibt direkt in einem Polymerisationsverfahren hergestellte Massen mit einer niedrigen Heißsiegelungsstarttemperatur sowie einem geringen Anteil einer in Xylol bei Raumtemperatur oder n-Hexan bei 50ºC löslichen Fraktion. Diese Massen umfassen (auf das Gewicht):
  • A) 30-65% eines Copolymers von 80-98% Propylen mit einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin;
  • B) 35-70% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 10% eines C&sub4;-C&sub8;-α-Olefins, wobei der Anteil an Ethylen in dem Copolymer 5 bis 10% beträgt, wenn das C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin nicht vorliegt, oder der Ethylenanteil im Bereich von 0,5 bis 5% liegt, wenn das C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin vorliegt.
  • Wie jedoch nachstehend in den Beispielen gezeigt, weist die vorstehende Masse eine geringe Anhaftung für Druckfarbe auf, auch nachdem die zu bedruckende Oberfläche intensiven Oberflächenbehandlungen unterzogen wurde. Wenn beispielsweise die Oberfläche einer aus der Masse hergestellten Folie durch Koronabehandlung modifiziert wird, ist die zur Erzeugung einer Korona mit ausreichender Energie erforderliche elektrische Spannung, damit ein gewisser Grad an Druckfarbenhaftung auf der Oberfläche erreicht wird, so hoch, daß Probleme, wie Filmperforation und ein Anstieg in der Eigenschaft der Heißsiegelungsstarttemperatur der Folie, hervorgerufen werden.
  • EP-A-255 622 offenbart heißsiegelbare Polyolefinfolien, wobei das heißsiegelbare Material ein Propylenpolymer, enthaltend 4 bis 10 Gewichtsprozent Ethylen und 14 bis 25 Gewichtsprozent Buten-1, umfaßt.
  • Es wird allerdings in den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung (Vergleichsbeispiel 4) gezeigt, daß ein so hoher Anteil an Buten-1 die Verarbeitbarkeitseigenschaften bei der Folienherstellung und die Druckfarbenanhaftung negativ beeinflussen.
  • Druckfarbenanhaftung ist eine wichtige Eigenschaft für heißsiegelbare Polyolefinmassen, da sie häufig zur Herstellung von Mehrschichtfolien für Verpackungen, bei denen beide äußeren Schichten aus den vorstehend genannten Massen gefertigt werden, und in vielen Fällen, insbesondere auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, gibt es einen Bedarf, diese Folien zu bedrucken, verwendet werden.
  • Die Erfindung liefert eine Lösung für diese Probleme durch Bereitstellung einer Masse, umfassend ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin, wobei der Gesamtanteil an Ethylen und C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin in der Masse innerhalb bestimmter Grenzen liegt, wobei die Masse nicht nur geringe Heißsiegelstarttemperaturen zeigt und einen geringen Anteil einer Fraktion an Löslichem in n-Hexan bei 50ºC enthält, sondern auch gute Druckfarbenhaftungseigenschaften aufweist.
  • Die vorstehend genannte Eigenschaftskombination kann nicht mit Copolymeren von Propylen mit C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin erreicht werden, da die Mengen an C&sub4;-C&sub8;-α-Olefinen, die zur Bereitstellung niedriger Heißsiegelstarttemperaturen erforderlich sind, so hoch sind, daß die Haftung von Druckfarbe an Produkten, die daraus gefertigt werden, sehr schwierig zu erreichen ist. Dies ist auch der Fall für Massen der EP-A- 0 483 523. Wenn man andererseits nur Propylen/Ethylen-Copolymere oder Propylen/Ethylen/C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin-Terpolymere verwendet, treten die vorstehend genannten Nachteile auf.
  • Die kristalline Propylencopolymermasse der vorliegenden Erfindung umfaßt (Gewichtsprozent):
  • A) 20-60%, vorzugsweise 30-50%, eines Copolymers von Propylen mit Ethylen, enthaltend 1% bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4%, Ethylen; und
  • B) 40-80%, vorzugsweise 50-70%, eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin, wobei der Ethylenanteil 1% bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4%, ist und der C&sub4;-C&sub8;-α-Olefinanteil 7% bis 12% ist;
  • wobei der Gesamtanteil an Ethylen in der Masse 1% bis 5%, vorzugsweise 2% bis 4% ist und der Gesamtanteil an C&sub4;-C&sub8;- α-Olefin in der Masse 2,8% bis 9,6%, vorzugsweise 3,5% bis 8,4% ist.
  • Das C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin ist vorzugsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.
  • Wie in den Beispielen gezeigt, erfordert eine aus der vorstehenden Masse gebildete Folie eine mäßige Oberflächenmodifizierungsbehandlung, um Druckfarbenanhaftung zu erreichen. Wenn beispielsweise die Oberfläche durch Koronabehandlung modifiziert wird, ist die zur Erzeugung einer Korona ausreichender Energie erforderliche Spannung, damit ein gegebenes Maß an Druckfarbenhaftung erhalten wird, geringer als die Spannung, die für die Masse in der EP-A-0 483 523 erforderlich ist, auch wenn die Druckfarbe, Tage nachdem die Oberfläche modifiziert wurde, wie es in der Praxis der Fall ist, aufgetragen wird.
  • Die erfindungsgemäße Masse weist vorzugsweise nachstehende Eigenschaften auf: einen Schmelzpunkt von etwa 126ºC bis 147ºC; Siegelungsstarttemperatur (wie nachstehend definiert) von 90ºC bis 114ºC; und eine Fraktion Lösliches in n-Hexan bei 50ºC von weniger als 5,5 Gewichtsprozent.
  • Die "Siegelungsstarttemperatur" oder S. I. T. (auch hierin als Heißsiegelungstemperatur bezeichnet) ist die minimale Temperatur, die erforderlich ist, um auf einer Polypro pylenfolienschicht auf einer Folienschicht, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Masse, eine Siegelung zu bilden, so daß die Siegelung sich nicht löst, d. h. die Folienschichten sich an der Siegelung nicht abtrennen, wenn eine Last von 200 g auf diese Mehrschichtfolie angewendet wird. Die Einzelheiten werden in den Beispielen angegeben.
  • Die erfindungsgemäße Masse kann durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden. Eine wesentliche Komponente dieser Katalysatoren ist eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung umfaßt, wobei beide auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form getragen werden. Eine weitere wesentliche Komponente ist eine Organoaluminiumverbindung, wie Aluminiumalkylverbindung.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind in der Lage, Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, herzustellen. Katalysatoren mit den vorstehend genannten Eigenschaften sind in der Patentliteratur bekannt.
  • Besonders vorteilhaft sind die in US-A-4 339 054 und EP-A-045 977 beschriebenen Katalysatoren. Weitere Beispiele für Katalysatoren sind in US-A-4 472 524 und 4 473 660 beschrieben.
  • Die festen Katalysatorkomponenten, die in diesen Katalysatoren verwendet werden, umfassen als Elektronendonoren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren.
  • Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat; Malonsäureester, wie Diisobutyl- und Diethylmalonat; Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie Diisobutylcarbonat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat; und Bernsteinsäureester, wie Mono- und Diethylsuccinat.
  • Weitere Elektronendonoren, die besonders geeignet sind, sind 1,3-Diether der Formel
  • worin RI und RII gleich oder verschieden sind und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylreste darstellen; RIII und RIV gleich oder verschieden sind und C&sub1;-C&sub4;- Alkylreste darstellen.
  • Ether dieser Art sind in EP-A-0 361 493, entsprechend US-A-5 095 153, beschrieben.
  • Repräsentative Beispiele, die für derartige Dietherverbindungen beispielhaft sind, sind 2-Methyl-2-isopropyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2- isoamyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Die Herstellung der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten wird gemäß verschiedener Verfahren ausgeführt.
  • Beispielsweise können das Magnesiumhalogenid (in wasserfreier Form, enthaltend weniger als 1% Wasser), die Titanverbindung und die Elektronendonorverbindung miteinander unter Bedingungen vermahlen werden, die Aktivierung des Magnesiumhalogenids hervorrufen. Das fein vermahlene Produkt wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135ºC ein oder mehrere Male mit einem Überschuß an TiCl&sub4; behandelt und dann wiederholt mit aliquoten Mengen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Hexan) gewaschen, bis die Chlorionen aus der Kohlenwasserstoff-Waschlösung verschwunden sind.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird wasserfreies Magnesiumhalogenid gemäß bekannter Verfahren voraktiviert und dann mit einem Überschuß an TiCl&sub4; umgesetzt, das darin gelöst die Elektronendonorverbindung bei 80 bis 135ºC enthält. Die Behandlung mit TiCl&sub4; wird gegebenenfalls wiederholt und der Feststoff wird dann mit Hexan oder mit einem anderen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, um die Spuren an nicht umgesetztem TiCl&sub4; zu beseitigen.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein MgCl&sub2; · nROH- Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen 1 bis 3 ist, und ROH Ethanol, Butanol oder Isobutanol bedeutet, mit einem Überschuß an TiCl&sub4; umgesetzt, das die Elektronendonorverbindung in Lösung enthält. Die Temperatur bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 80ºC bis 120ºC. Der Feststoff wird dann isoliert und einmal mit einem Überschuß an TiCl&sub4; umgesetzt, wonach er abgetrennt und mit aliquoten Mengen eines Kohlenwasserstoffs gewaschen wird, bis alle Chlorionen verschwunden sind.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren werden Magnesiumalkoholate und Chloralkoholate (insbesondere die gemäß dem Verfahren in US-A-4 220 554 hergestellten Chloralkoholate) mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, enthaltend die Elektronendonorverbindung in Lösung, umgesetzt, wobei unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen gearbeitet wird.
  • Bei der festen Katalysatorkomponente liegt die als Ti ausgedrückte Titanverbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vor. Die Menge an Elektronendonorverbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert verbleibt, beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Molprozent hinsichtlich der Magnesiumdihalogenidverbindung.
  • Die Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind die Halogenide und die Halogenalkoholate von Titan. Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung.
  • Zufriedenstellende Ergebnisse können auch mit Titantrihalogeniden, insbesondere TiCl&sub3;, HR, TiCl&sub3; ARA und mit Halogenalkoholaten wie TiCl&sub3;OR, worin R einen Phenylrest darstellt, erhalten werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Reaktionen führen zur Herstellung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. Neben diesen Reaktionen sind andere Reaktionen in der Literatur bekannt, die die Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form, ausgehend von Magnesiumverbindungen, die von Halogeniden verschieden sind, wie beispielsweise Magnesiumcarboxylaten, veranlassen.
  • Die aktive Form von Magnesiumhalogenid in den festen Katalysatorkomponenten kann durch die Tatsache erkannt werden, daß im Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die ma ximale Intensitätsreflexion, die auf dem Spektrum des nicht- aktivierten Magnesiumhalogenids erscheint (mit einer Oberfläche geringer als 3 m²/g) nicht mehr vorliegt, sondern an ihrer Stelle eine Halo mit einer maximalen Intensität, verschoben hinsichtlich der Lage der maximalen Intensitätsreflexion des nicht-aktivierten- Magnesiumdihalogenids, auftritt oder durch die Tatsache, daß die maximale Intensitätsreflexion eine Breite bei halber Peakhöhe von mindestens 30% größer als eine der maximalen Intensitätsreflexion, die bei dem nicht- aktivierten Mg-Halogenid-Spektrum auftritt, zeigt. Die aktivsten Formen sind jene, in denen vorstehend genannte Halo in dem Röntgenspektrum auftritt.
  • Unter den Magnesiumhalogeniden ist das Magnesiumchlorid die bevorzugte Verbindung. Im Fall der aktivsten Formen von Magnesiumchlorid zeigt das Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente eine Halo anstelle der Reflexion, die in dem Spektrum des nicht-aktivierten Chlorids bei einem Abstand von 2,56 Å auftritt.
  • Die Al-Alkyl-Verbindungen, die als Cokatalysator verwendet werden, umfassen die Al-Trialkyl-Verbindungen, wie Al- Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl und lineare oder cyclische Al-Alkyl-Verbindungen, die zwei oder mehrere Al- Atome, gebunden aneinander mit O- oder N-Atomen oder SO&sub4;- oder SO&sub3;-Gruppen, enthalten.
  • Beispiele dieser Gruppen sind:
  • (C&sub2;H&sub5;)&sub2; Al-O-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • (C&sub2;H&sub5;)&sub2; Al-SO&sub4;-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Darüber hinaus können AlR&sub2;OR'-Verbindungen, worin R' einen Alkylrest, substituiert in einer oder mehreren Stellun gen, bedeutet und R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie AlR&sub2;H-Verbindungen, worin R die ausgewiesene Bedeutung aufweist, verwendet werden.
  • Die Al-Alkyl-Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, daß das Al/Ti-Verhältnis 1 zu 1000 ist.
  • Die Elektronendonorverbindungen, die als äußere Donoren verwendet werden können, schließen aromatische saure Ester, wie Alkylbenzoate und insbesondere Siliziumverbindungen, die mindestens eine Si-OR-Bindung (R = Kohlenwasserstoffrest), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,6-Diisopropylpiperidin enthalten, ein.
  • Beispiele von Siliziumverbindungen sind (tert-Butyl)&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub2;, (Cyclohexyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, (Phenyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2; und (Cyclopentyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;. 1,3-Diether der vorstehend beschriebenen Formel können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Wenn der innere Donor einer dieser Diether ist, können die äußeren Donoren fortgelassen werden.
  • Das Polymerisationsverfahren kann in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt werden, wobei Komponenten (A) und (B) in getrennten, aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt werden, wobei in jeder Stufe mit Abweichung der ersten Stufe in Gegenwart des gebildeten Polymers und des in der Vorstufe verwendeten Katalysators gearbeitet wird. Der Katalysator wird nur in der ersten Stufe zugegeben. Dessen Aktivität ist jedoch so ausgelegt, daß er für alle anschließenden Stufen noch aktiv ist. Somit wird in allen anschließenden Stufen kein Katalysator zugegeben.
  • Die Reihenfolge, in der Komponenten (A) und (B) hergestellt werden, ist nicht kritisch.
  • Das Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden gemäß üblichen Techniken und in Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, oder in Gasphase oder durch gemischte Flüssig-Gas-Verfahren ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Verfahren in der Gasphase auszuführen.
  • Die Reaktionszeit und -temperatur, bezogen auf die zwei Stufen, sind nicht ausschlaggebend; es ist jedoch am besten, wenn die Temperatur 20º bis 100ºC beträgt. Die Regulie rung des Molekulargewichts wird unter Verwendung bekannter Regulatoren ausgeführt, insbesondere mit Wasserstoff.
  • Die Katalysatoren können mit geringen Mengen α-Olefin (Vorpolymerisation) vorkontaktiert werden. Vorpolymerisation verbessert sowohl die Leistung der Katalysatoren als auch die Morphologie der erhaltenen Polymere.
  • Wenn Komponenten (A) und (B) direkt durch anschließende Polymerisation hergestellt werden, liegt die erfindungsgemäße Masse in Form von nicht extrudierten Teilchen oder über einen anderen Weg in Form von so polymerisierten Teilchen, d. h. die Teilchen aus dem Polymerisationsreaktor, vor. Komponenten (A) und (B) sind in diesen Teilchen optimal darin verteilt, so daß die erfindungsgemäße Masse direkt zur Herstellung von heißsiegelbaren Folien, dicken Folien oder Laminaten verwendet werden kann, ohne auf Schmelzvermischen zurückzugreifen, um eine bessere Verteilung der Copolymerkomponenten zu erreichen.
  • Bevorzugte nicht extrudierte Massen liegen in Form von kugelförmigen oder spheroidalen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4,5 mm vor und bevorzugter mit einer engen Teilchengrößenverteilung, d. h. mindestens 90% der Teilchen weisen einen Durchmesser von 0,5 bis 3,5 mm auf. Derartige kugelförmige Teilchen können beispielsweise unter Verwendung von Katalysatoren, die in US-A-4 472 524 beschrieben werden, erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können Additive, wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Färbemittel und Füllstoffe enthalten.
  • Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung von Folien, dicken Folien und Laminaten geeignet.
  • Wie hierin definiert, ist eine dünne Folie eine Folie mit einer Dicke von weniger als 100 Mikrometern, während dicke Folien und Platten eine Dicke von gleich oder mehr als 100 Mikrometer aufweisen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Laminaten umfaßt mindestens eine der Schichten die erfindungsgemäße Masse einzeln oder beispielsweise mit Polyethylen- oder Propylenhomopolymer ver mischt. Im Fall der Laminate kann jede Schicht, die nicht erfindungsgemäße Massen umfaßt, aus einem anderen Polyolefinpolymer zusammengesetzt sein, wie Polyethylen oder anderes α- Polyolefin-Homopolymer. Allgemein gesagt können die erfindungsgemäßen Laminate durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie Extrusion oder Kalandrieren. Spezielle Beispiele von Folien und Laminaten, die die erfindungsgemäßen Massen enthalten, sind nachstehend bei den S. I. T.-Tests offenbart.
  • Die nachstehenden Beispiele, die nicht die vorliegende Erfindung einschränken, erläutern spezielle Ausführungsformen der Massen und das anschließende Polymerisationsverfahren zur Herstellung derselben.
    • HERSTELLUNG DER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE
  • 48 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 77 g wasserfreier Ethylalkohol und 830 ml Kerosin werden unter Inertgas und Umgebungstemperatur in einen 2 Liter Autoklaven, ausgestattet mit einem Turbinenrührer und einem Abzugsrohr, eingeführt.
  • Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 120ºC erhitzt und bildet so das Addukt zwischen MgCl&sub2; und Alkohol, das schmilzt und in dem Kerosin dispergiert verbleibt.
  • Ein Stickstoffdruck von 15 atm wird in dem Autoklaven beibehalten. Das Autoklavenabzugsrohr wird äußerlich durch einen Wärmemantel auf 120ºC erhitzt, weist einen Innendurchmesser von 1 mm und eine Länge von 3 Metern von einem Ende des Wärmemantels zum anderen auf.
  • Die Dispersion wird dann Strömung durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 m/s unterzogen. Am Ausgang des Rohrs wird die Dispersion in einen 5 l-Kolben unter Rühren gesammelt, wobei der Kolben 2,5 l Kerosin enthält und äußerlich mit einem Mantel, der bei der Starttemperatur von -40ºC gehalten wird, gekühlt. Die Endtemperatur der Dispersion ist 0ºC.
  • Das sphärische feste Produkt, das die dispergierte Phase der Dispersion ausmacht, wird durch Absetzenlassen abgetrennt, dann filtriert und der Feststoff mit aliquoten Mengen Hexan gewaschen und derselbe dann getrocknet.
  • Alle diese Stufen werden in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt.
  • 130 g MgCl&sub2; · 3C&sub2;H&sub5;OH-Addukt in Form von festen kugelförmigen Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 50 um werden erhalten. Das feste Addukt wird zwei Stunden unter Vakuum getrocknet mit einem Gewicht von 105 g, nachdem das Trocknen abgeschlossen ist. Das feste Produkt wird im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von etwa 60ºC erhitzt, um den Alkohol teilweise aus dem Addukt zu entfernen, wodurch MgCl&sub2; · 2,1C&sub2;H&sub5;OH-Addukt erhalten wird. Dieses Addukt wird dann zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente wie nachstehend verwendet.
  • In einen 1 Liter-Glaskolben, ausgestattet mit einem Kühler, mechanischem Rührer und Thermometer, werden unter Rühren bei 0ºC und in wasserfreier Stickstoffatmosphäre 625 ml TiCl&sub4; und dann 25 g MgCl&sub2; · 2,1C&sub2;H&sub5;OH-Addukt eingeführt.
  • Der Inhalt des Kolbens wird auf bis zu 100ºC in 1 Stunde erhitzt. 9 mMol Diisobutylphthalat werden in den Kolben eingeführt, wenn die Temperatur 40ºC erreicht hat. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 100ºC gehalten, wonach man den Inhalt absetzen läßt und die Flüssigkeit dann heraushebert. 550 ml TiCl&sub4; werden zugegeben und es wird auf 120ºC 1 Stunde erhitzt. Der Inhalt wird dann absetzen lassen und die Flüssigkeit wird abgehebert; der feste Rückstand wird dann 6mal mit 200 cm³ wasserfreiem Hexan bei 60ºC und 3mal bei Umgebungstemperatur gewaschen. Das Produkt ist die feste Katalysatorkomponente.
    • KATALYSATORSYSTEM UND VORPOLYMERISATIONSBEHANDLUNG
  • Vor Einführen des festen Katalysators in die Polymerisationsreaktoren wird die vorstehend genannte feste Katalysatorkomponente bei 5ºC 5 Minuten mit einem Aluminiumtriethyl (TEAL) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) bei einem TEAL/DCPMS-Gewichtsverhältnis gleich etwa 5 in einer solchen Menge, daß das TEAL/Ti-Gewichtsverhältnis der festen Katalysatorkomponente bei 65 liegt, in Kontakt gebracht.
  • Das Katalysatorsystem wird dann Vorpolymerisation durch Halten desselben in Suspension in flüssigem Propylen bei 20ºC für etwa 20 Minuten vor Einführung desselben in den ersten Polymerisationsreaktor unterzogen.
    • Beispiele 1 und 2
  • In einen ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor wird ein Propylen/Ethylen-statistisches Copolymer [Komponente (A)] durch Einspeisen des vorpolymerisierten Katalysatorsystem, Wasserstoff (verwendet als Molekulargewichtsregulator) und Propylen- und Ethylenmonomere im Gaszustand in einem kontinuierlichen und konstanten Strom hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen, das Molverhältnis der Reaktanten und die Zusammensetzung der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 angegeben. Das in dem ersten Reaktor hergestellte Copolymer, das 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung umfaßt, wird in einem kontinuierlichen Strom entnommen, und nachdem es von nichtumgesetzten Monomeren gespült wurde, wird es in einem kontinuierlichen Strom in den zweiten Gasphasenreaktor zusammen mit den relativ konstanten Strömen von Wasserstoff und Propylen-, Ethylen- und 1-Buten-Monomeren im Gaszustand eingeführt. Das in dem zweiten Reaktor gebildete Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymer [Komponente (B)] wird in einer Menge gleich 60 Gewichtsprozent hinsichtlich der Gesamtmasse hergestellt. Die Bedingungen und Molverhältnisse der Reaktanten dieses Beispiels sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Die aus dem zweiten Reaktor austretende Polymerzusammensetzung wird einer Dampfbehandlung unterzogen, um die nichtumgesetzten Monomere und flüchtigen Stoffe zu entfernen, und wird dann getrocknet.
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung sowie einige der physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen, die für die Anwendungsleistungen, welche für die erfindungsgemäßen Massen gefordert werden, besonders charakteristisch sind. Aus den Daten in Tabelle 1 kann geschlußfolgert werden, daß die Zusammensetzung von Beispiel 1 Komponente (H) 3,23 Gewichtsprozent Ethylen (C&sub2;&supmin;) und 8,8 Gewichtsprozent Buten (C&sub4;&supmin;) enthält, während in der Masse von Beispiel 2 Komponente (B) 3,53 Gewichtsprozent Ethylen und 7,5 Gewichtsprozent Buten enthält.
    • Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Die Masse von Vergleichsbeispiel 3 wurde gemäß dem Verfahren von Beispielen 1 und 2 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von 1-Buten als Comonomer in dem zweiten Reaktor, wodurch sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Reaktor zwei Propylen/Ethylen-Copolymere jeweils in einer Menge gleich 50 Gewichtsprozent erhalten werden.
  • Die Polymerisationsbedingungen, Molverhältnisse der Monomere und die Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 wurde durch Herstellen eines Propylen/1-Buten-Copolymers in einer Menge gleich 48 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung in dem ersten Reaktor und eines Propylen/Ethylen-Copolymers in einer Menge gleich 52 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung in dem zweiten Reaktor hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen, Zusammensetzung und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Es ist deutlich ersichtlich, daß die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 mit einem extrem hohen Anteil an Ethylen (die außerdem kein 1-Buten enthält) aufgrund der hohen Menge an mit n-Hexan extrahierbaren Polymerfraktion (22 Gewichtsprozent, verglichen mit 4 Gewichtsprozent von Beispielen 1 und 2) unbefriedigend ist.
  • Andererseits ist die Masse von Vergleichsbeispiel 4 mit einem übermäßigen 1-Buten-Anteil hinsichtlich des Druckfarbenanhaftungstests (Spannungswert von 17,5/ 17,5/> 20 kVolt, verglichen mit 12,5/12,5/12,5 kVolt von Beispielen 1 und 2), unzureichend. Darüber hinaus zeigen auch die relativ geringeren Werte der Schmelztemperatur, die in Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten werden, daß die Massen in diesen Beispielen Verarbeitungseigenschaften bei der Filmherstellung aufweisen, die deutlich schlechter sind als jene der Massen von Beispielen 1 und 2.
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Daten wurden unter Verwendung der nachstehenden analytischen Verfahren erhalten.
    • - Molverhältnisse der zugeführten Gase
  • Bestimmung durch Gaschromatographie.
    • - Ethylen- und 1-Buten-Anteil der Polymere
  • Bestimmt durch IR-Spektroskopie.
    • - Schmelzflußrate MFR/L
  • Bestimmt gemäß ASTM D 1238, Bedingung L.
    • - Schmelztemperatur (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc)
  • Bestimmt durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie).
    • - Extrahierbares mit n-Hexan
  • Bestimmt durch Suspendieren eines 100 Mikrometer dicken Folienprüfstücks der analysierten Zusammensetzung in einem Überschuß Hexan in einem Autoklaven bei 50ºC für 2 Stunden. Dann wird Hexan verdampft und der trockene Rückstand ausgewogen.
    • - Siegelungsstarttemperatur (S. I. T.)
  • Bestimmt wie nachstehend.
    • Herstellung der Folienprüfstücke
  • Einige Folien mit einer Dicke von 50 Mikrometern werden durch Extrusion jeder Testmasse bei etwa 200ºC hergestellt.
  • Jede erhaltene Folie wird über eine 500 Mikrometer dicke Polypropylenfolie mit einem Isotaktizitätsindex von 97 (in siedendem n-Heptan) und einer Schmelzflußrate von 4,5 g/10 min gelegt.
  • Die aufeinandergelegten Folien werden jeweils in einer Plattenpresse bei 200ºC unter einer Last von 9000 kg, die 5 Minuten beibehalten wird, miteinander verbunden.
  • Die erhaltenen Laminate werden längsweise und quer, d. h. biaxial, mit einem Faktor von 6 mit einem TM Longfilm- Stretcher verstreckt, wodurch 16 Mikrometer dickes Laminat erhalten wird.
  • 5 · 10 cm Prüfstücke werden aus diesem Laminat ausgeschnitten.
    • Bestimmung des S. I. T.
  • Das Verfahren erfordert eine Reihe von Versiegelungstrenntests auf jedem Filmlaminat-Prüfstück.
  • Für jeden Test werden zwei der vorstehend genannten Prüfstücke übereinandergelegt, wobei die benachbarten Schichten die bestimmte Testmasse enthalten. Die so übereinandergelegten Prüfstücke werden längs einer der 5 cm Seite mit einem Sentinel Combination Laboratory Sealer, Modell 12-12 AS, gesiegelt. Die Siegelzeit ist 5 Sekunden bei einem Druck von 1,2 atm und die Siegelbreite beträgt 2,5 cm. Die Siegeltemperatur ist von einer Testprobe zu der nächsten Testprobe 2ºC höher.
  • Jede der so gesiegelten Proben wird dann zu 2,5 · 10 cm Testproben geschnitten. Bei jedem Test werden die nichtversiegelten Längsenden der Probe an einem Dynamometer befestigt und eine Kraft äquivalent 200 g Last wird angelegt.
  • Die minimale Siegelungstemperatur, bei der die Siegelung unter einer angelegten Last von 200 g nicht bricht oder sich trennt, wird somit ermittelt. Dies ist die Siegelungsstarttemperatur (Seal Initiation Temperature) (S. I. T.) der Testmasse.
    • Druckfarbenanhafttest
  • Die Herstellung des Films zur Verwendung für diese Tests ist dieselbe wie jene für Filmprüfstücke, die zur Bestimmung der S. I. T. verwendet wurden. Jede so erhaltene Filmprobe wird auf einer 1 mm dicken Platte aus Propylenhomopolymer angeordnet, die wiederum zwischen zwei gegenüberliegenden kreisförmigen Elektroden 2,5 cm im Durchmesser angeordnet werden, wobei eine davon geerdet ist.
  • In einer Vorrichtung SAME wird eine Spannung bis zu 80 kVolt zwischen den Elektroden mit einer Frequenz von 50 Hz für eine Minute angelegt, wodurch eine Koronaentladung erzeugt wird.
  • Ausgehend vom unteren Ende des für die Messungen ausgewählten Spannungsbereichs wird eine Reihe von drei Folienproben aus demselben Prüfstück dieser Koronaentladung unterzogen.
  • Ein zweiter Satz von drei Folienproben wird dieser Koronaentladung unterzogen, jedoch mit verminderter Spannung.
  • Anschließende Reihen werden so behandelt, bis das Ende des Spannungsbereichs erreicht ist.
  • Am selben Tag der Koronabehandlung wird ein Mitglied jeder Reihe dem Testverfahren zum Bedrucken und zur Entfernung von Klebeband unterzogen. 24 Stunden nach der Koronabehandlung wird ein anderes Mitglied von jeder Reihe dem Testverfahren unterzogen und sieben Tage nach der Koronabehandlung das letzte Mitglied der Reihe dem Testverfahren unterzogen.
  • Bei dem Verfahren zum Bedrucken und zur Entfernung von Klebeband wird eine Einkomponenten-Druckfarbe mit einer Gummiwalze auf die Korona-behandelte Oberfläche der Probe aufgetragen. Die Druckfarbe ist Weiß MR57, vertrieben von Siegwerk, welche ein Gemisch aus Lösungsmitteln (Ethanol oder Essigsäureethylester), Nitrocellulose, verschiedenen Pigmenten, Polyurethan, Gleitmitteln und Haftverstärkern umfaßt.
  • Nach Trocknen der Druckfarbe bei Umgebungstemperatur für 1 Stunde wird die Haftkraft der Druckfarbe an der Koronabehandelten Oberfläche durch Anhaften eines Streifens Klebeband an der mit Druckfarbe versehenen Oberfläche der Folie gemessen und dann von der Oberfläche weg abgezogen. Die Menge an Druckfarbe, die an dem Teil der Oberfläche verblieb, welche mit dem Klebeband in Kontakt war, wird dann gemessen und der Prozentsatz davon, verglichen mit der Menge an Druckfarbe, die auf der Oberfläche vor der Entfernung des Klebebands vorlag, ermittelt.
  • Durch Vergleich der Prozentsätze der verbliebenen Druckfarbe in der Reihenfolge steigender Spannung, wird die Spannung, bei der der Prozentsatz das erste Mal 80% erreicht, oder die minimale Spannung ermittelt. Dies ist dann die Druckfarbenhafteigenschaft der Folie.
  • Dieser Folienanhaftungswert, ausgedrückt in kVolt, sind die drei Zahlen, die für die Druckfarbenanhaftung in Tabelle 1 mitgeteilt werden. Die erste Zahl der drei Zahlen, die für jeden Probensatz mitgeteilt ist, ist die minimale Spannung für Druckfarbenanhaftung für denselben Tag wie die Koronabehandlung, die zweite Zahl ist die minimale Spannung nach 24 Stunden von der Koronabehandlung und die dritte Zahl ist die minimale Spannung nach 7 Tagen von der Koronabehandlung. TABELLE 1

Claims (11)

1. Kristalline Propylencopolymermasse, umfassend (Gewichtsprozent):
A) 20-60% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen, enthaltend 1% bis 5% Ethylen; und
B) 40-80% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin, wobei der Ethylenanteil 1% bis 5% ist und der C&sub4;-C&sub8;-α-Olefinanteil 7% bis 12% ist;
wobei der Gesamtanteil an Ethylen in der Masse 1% bis 5% ist und der Gesamtanteil an C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin in der Masse 2,8% bis 9,6% ist.
2. Masse nach Anspruch 1, umfassend (Gewichtsprozent):
A) 30-50% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen, enthaltend 2 bis 4% Ethylen; und
B) 50-70% eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin, wobei der Ethylenanteil 2% bis 4% ist und der C&sub4;-C&sub8;-α-Olefinanteil 7% bis 12% ist;
wobei der Gesamtanteil an Ethylen in der Masse 2% bis 4% ist und der Gesamtanteil an C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin in der Masse 3,5% bis 8,4% ist.
3. Masse nach Anspruch 1, wobei das C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
4. Folien und Platten aus der Masse nach Anspruch 1.
5. Mit Druckfarbe bedruckbare Folie aus der Masse nach Anspruch 1.
6. Mit Druckfarbe bedruckbares Laminat, wobei die mit Druckfarbe bedruckbare Schicht davon die Masse nach Anspruch 1 umfaßt.
7. Folien und Platten aus der Masse nach Anspruch 2.
8. Mit Druckfarbe bedruckbare Folie aus der Masse nach Anspruch 2.
9. Mit Druckfarbe bedruckbares Laminat, wobei die mit Druckfarbe bedruckbare Schicht davon die Masse nach Anspruch 2 umfaßt.
10. Verfahren zur Herstellung der Masse nach Anspruch 1, umfassend Polymerisieren von Propylen- und Ethylen-Monomeren in einer ersten Stufe in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators, umfassend eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung, beide getragen auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form, und in mindestens einer weiteren gesonderten und folgenden Stufe in Gegenwart des gebildeten Polymers und des in der vorangehenden Stufe verwendeten Katalysators, von Propylen-, Ethylen- und α-Olefin-Monomeren.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polymerisationsstufen in der Gasphase ausgeführt werden.
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