FI115839B - Kiteisiä propeenikopolymeerikoostumuksia, joilla on alhainen saumauslämpötila ja hyvät painovärintarttumisominaisuudet - Google Patents

Description

ι 115839

Kiteisiä propeenikopolymeerikoostumuksia, joilla on alhainen saumauslämpötila ja hyvät painovärintarttumisominai-suudet 5 Tämä keksintö koskee kiteistä propeenipolymeeri- koostumusta, joka on käyttökelpoinen kuumasaumattavissa ja painoväreillä painettavissa olevien kalvojen, levyjen ja laminaattien valmistuksessa, sekä menetelmää mainitun koostumuksen valmistamiseksi.

10 Propeenin ja muiden a-olefiinien (pääasiallisesti eteenin, 1-buteenin tai molempien) kiteisten kopolymeerien tai sellaisten kopolymeerien ja muiden olefiinipolymeeiren seosten käyttö materiaaleina, joilla on määrättyjä kuuma-saumausominaisuuksia, on alalla tunnettua. Kyseisiä kitei-15 siä kopolymeereja saadaan aikaan polymeroimalla propeenia pienten määrien kanssa muita α-olefiinimonomeereja (komo-meereja) koordinaatiokatalyyttien ollessa läsnä. Polyme-roituneet komonomeeriyksiköt ovat tuloksena olevassa kopo-lymeerissa tilastollisesti jakaantuneina, ja mainitun ko-20 polymeerin sulamislämpötila on alempi kuin kiteisten pro-peenihomopolymeerien kiteytymislämpötila. Komomeeriyksik-köjen sisällyttäminen polymeeriin vaikuttaa kuitenkin hai-. tallisesti polymeerin kiderakenteeseen, mistä on seurauk- sena suhteellisen suuri määrä ksyleeniin huoneenlämpöti-25 lassa (25 °C) liukenevaa polymeerijaetta. Sen seurauksena , , polymeerin mekaaniset ominaisuudet heikkenevät ja käytet- ;,* täessä sitä monikerroksisten kalvojen ja laminaattien val mistamiseen, esimerkiksi kiteisen propeenihomopolymeerin kanssa rinnakkain ekstrudoimalla, yhteensopimattomuudesta : 30 polypropeenikerroksen kanssa voi aiheutua eräitä ongelmia, jotka johtavat riittämättömään sauman lujuuteen. Lisäksi läsnä olevat suhteellisen suuret määrät ksyleeniliukoista ’ materiaalia aiheuttavat sen, että orgaaniset aineet pysty vät helposti vaikuttamaan polymeeriin, mikä tekee polymee- 2 115839 rista sopimattoman käytettäväksi elintarvikkeille tarkoitetun pakkausmateriaalin valmistuksessa.

Edellä esitettyjä puutteita ei voida poistaa helposti käyttämällä mainittujen kiteisten propeenikopolymee-5 rien seoksia tai niiden ja muiden olefiinipolymeerien seoksia, koska kuumasaumausominaisuudet tuntuvat olevan yhteydessä kiteisten jakeiden ja ksyleeniin huoneenlämpötilassa liukenevan jakeen luonteeseen ja suhteellisiin määriin sekä todennäköisesti jakeiden jakaantumiseen polymeerimateriaa-10 Iin sisällä.

Sitä paitsi seosten valmistus mekaanisesti su-lasekoittamalla on kalliimpaa kuin seosten muodostaminen polymeroinnissa, mitä tulee aineosien homogeenisen dispersion aikaansaannin vaatimaan aikaan ja energiaan (esimer-15 kiksi sulaekstruusion ja pelletoinnin johdosta). Lisäksi valmistus mekaanisesti sulasekoittamalla tuottaa tulokseksi polymeerikoostumuksen, jolla on lämpöhistoria, mistä osoituksena tietynasteinen lämpöhajoaminen, joka vältetään polymeroinnissa aikaansaatujen polymeerikoostumusten tapauk-20 sessa.

EP-hakemusjulkaisu 483 523 kuvaa suoraan polyme-,·. rointiprosessissa aikaansaatavia koostumuksia, joilla on ,···, alhainen kuumasaumautumisen käynnistymislämpötila ja joissa ksyleeniin huoneenlämpötilassa tai n-heksaaniin lämpötilas-25 sa 50 °C liukenevan jakeen osuus on pieni. Kyseiset koostu- » * * * · * · mukset sisältävät (painoprosentteina) :·: * A) 30 - 65 % propeenin ja C4-8-oc-olefiinin kopoly- ’ meeria, joka sisältää 80 - 98 % propeeniyksikköjä, ja B) 35 - 70 % kopolymeeria, joka koostuu propeenista • * j 30 ja eteenistä sekä mahdollisesti 1 - 10 %:n osuudesta

Ch-8-Oi-olef iinia ja jossa kopolymeerissa eteenin osuus on • 5 - 10 %, kun C4-8~oi-olefiinia ei ole mukana, ja 0,5 - 5 %, kun C4-8~oi-olefiinia on mukana.

•y’ Edellä esitetyllä koostumuksella on kuitenkin, ku- 35 ten jäljempänä annetuista esimerkeistä ilmenee, huono pai- 3 115839 novärin tarttuvuus sen jälkeenkin, kun painettavalle pinnalle on tehty voimakkaita pintakäsittelyjä. Esimerkiksi muunnettaessa koostumuksesta valmistetun kalvon pintaa ko-ronakäsittelyllä jännite, joka vaaditaan sellaisen korona-5 purkauksen synnyttämiseksi, jolla on riittävä energia painovärin jonkinasteisen adheesion pintaan saavuttamiseksi, on niin suuri, että se aiheuttaa ongelmia, kuten kalvon reikiintymistä ja kalvon kuumasaumautumisen käynnistymis-lämpötilan kohoamisen.

10 EP-hakemusjulkaisussa 255 622 esitetään kuu- masaumautuvia polyolefiinikalvoja, joissa kuumasaumautuva materiaali käsittää propeenipolymeeriä, joka sisältää 4 -10 paino-% eteeniä ja 14 - 25 paino-% 1-buteenia kuin myös polypropeenia, joka sisältää 2 - 6 % eteeniä. Kuitenkin, 15 kuten tämän hakemuksen vertailukoetulokset osoittavat, näin korkea 1-buteeni-pitoisuus vaikuttaa negatiivisesti prosessointiin kalvon valmistuksessa ja etenkin painovärin tarttuvuuteen.

Painovärin tarttuvuus on tärkeä ominaisuus kuuma-20 saumattavissa oleville polyolefiinikoostumuksille, koska niitä käytetään usein pakkaamiseen tarkoitettujen moniker-roksisten kalvojen valmistuksessa, joiden molemmat ulko-.*··, kerrokset on valmistettu edellä mainituista koostumuksis- ta, ja monissa tapauksissa, erityisesti elintarvikkeiden 25 pakkauksen alueella, mainitut kalvot eivät vaadi painatus-, ta.

·’· · Tämä keksintö tarjoaa ratkaisun edellä mainittuihin • 1 * V · ongelmiin tarjoamalla käytettäväksi koostumuksen, joka sisältää propeenin ja eteenin kopolymeeria sekä propeenin, : 30 eteenin ja C4_8-a-olefiinin kopolymeeria, jolloin eteenin ja C4_8-a-olefiinin yhteenlaskettu osuus koostumuksesta on määrättyjen rajojen sisällä, ja jolla koostumuksella on sen Ί;.* ohella, että sillä on alhainen kuumasaumautumisen käynnis-

* I

** ** tyrni s lämpötila ja n-heksaaniin lämpötilassa 50 °C liukene- • · ♦ II* 115839 4 van jakeen osuus siitä pieni, hyvät painovärintarttumisomi-naisuudet.

Edellä mainittua ominaisuuksien yhdistelmää ei kyetä saavuttamaan propeenin ja C4-8-oi-olefiinien kopolymee-5 reillä, koska C4-s-a-olef iinimäärät, jotka vaaditaan alhaisten kuumasaumautumisen käynnistymislämpötilojen saavuttamiseksi, ovat niin suuria, että käy hyvin vaikeaksi saavuttaa painovärin adheesio niistä valmistettuihin tuotteisiin. Samoin on asia myös EP-hakemusjulkaisun 483 523 mukaisten 10 koostumusten tapauksessa. Toisaalta käytettäessä pelkästään propeeni-eteenikopolymeereja tai propeeni-eteeni-C4-8-a-ole-fiiniterpolymeereja ilmenee edellä mainittuja puutteita.

Tämän keksinnön mukainen kiteinen propeenikopoly-meerikoostumus sisältää (painoprosentteina) 15 A) 20 - 60 %, edullisesti 30 - 50 %, propeenin ja eteenin kopolymeeria, joka sisältää 1 - 5 %, edullisesti 2 - 4 %, eteeniyksikköjä, ja B) 40 - 80 %, edullisesti 50 - 70 %, propeenin, eteenin ja C4-g-a-olefiinin kopolymeeria, joka sisältää 1 -20 5 %, edullisesti 2 - 4 %, eteeniyksikköjä ja 7 - 12 % C4-8~ a-olefiiniykskköjä, »·, eteenin osuuden koko koostumuksesta ollessa 1 - 5 %, edullisesti 2 - 4 %, ja C4-s-a-olefiinin osuuden koko koostumuksesta ollessa 2,8 - 9,6 %, edullisesti 3,5 - 25 8, 4 %.

C4-8~oi-olef iini on edullisesti 1-buteeni, 1-M! penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni tai 1-okteeni.

·.· · Erityisen edullinen on 1-buteeni.

Edellä kuvatusta koostumuksesta muodostettu kalvo : 30 vaatii, kuten esimerkeistä ilmenee, vain pinnan kohtuulli- ;* ; sen muuntokäsittelyn painovärin adheesion saavuttamiseksi.

, *, Jos pintaa muunnetaan esimerkiksi koronakäsittelyllä, jän- i > » nite, joka vaaditaan sellaisen koronapurkauksen synnyttämi- *·..* seksi, jolla on riittävä energia painovärin tietynastei- 35 sen adheesion saavuttamiseksi, on pienempi kuin EP-hake- 5 115839 musjulkaisun 483 523 mukaisen koostumuksen tapauksessa vaadittava jännite, jopa silloin, kun painoväri levitetään vuorokausia pinnan muuntamisen jälkeen, niin kuin käytännössä tapahtuu.

5 Lisäksi tämän keksinnön mukaisella koostumuksella on edullisesti seuraavat ominaisuudet: Sen sulamislämpöti-la on noin 126 - 147 °C ja saumautumisen käynnistymisläm-pötila (määritelty alla) 90 - 114 °C ja n-heksaaniin lämpötilassa 50 °C liukeneva osuus siitä on alle 5,5 paino-%. 10 "Saumautumisen käynnistymislämpötila" eli SIT (jota kutsutaan tässä myös kuumasaumauslämpötilaksi) on se vähimmäislämpötila, joka vaaditaan kalvon yhden polypropee-nikerroksen saumaamiseksi yhteen keksinnön mukaisesta koostumuksesta valmistettuun kerrokseen siten, että sauma 15 ei petä, ts. että kalvon kyseiset kerrokset eivät irtoa toisistaan sauman kohdalta, kun kyseiseen monikerrokseen kalvoon kohdistetaan 200 g:n kuormitus. Yksityiskohtia esitetään jäljempänä esimerkeissä.

Keksinnön mukainen koostumus voidaan valmistaa po-20 lymeroimalla monomeereja peräkkäin stereospesifisten Zieg-lerin-Nattan katalyyttien ollessa läsnä. Yksi mainittujen katalyyttien oleellinen komponentti on kiinteä katalyytti-, ", komponentti, joka käsittää titaaniyhdisteen, joka sisältää ”! ainakin yhden titaani-halogeenisidoksen, ja elektroneja 25 luovuttavan yhdisteen, jotka molemmat ovat aktiivisessa « « » * » muodossa olevalla magnesiumhalogenidikantajalla. Toinen ·'·! : oleellinen komponentti on orgaaninen alumiiniyhdiste, ku- V ’ ten alumiinialkyyliyhdiste.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät kata-

» I

;tj j 3 0 lyytit kykenevät tuottamaan polypropeenia, jonka isotakti- : suusindeksi on yli 90 %, edullisesti yli 95 %. Katalyytit . joilla on edellä mainitut ominaisuudet, ovat patenttikir- I i i jallisuudessa tunnettuja.

Erityisen edullisia ovat katalyytit, joita on ku-fi 35 vattu US-patenttijulkaisussa 4 339 054 ja EP-patenttijul- , 115839 6 kaisussa 45 977. Muita esimerkkejä katalyyteistä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 472 524 ja 4 473 660.

Mainituissa katalyyteissä käytettävät kiinteät ka-talyyttikomponentit sisältävät elektroneja luovuttavina 5 yhdisteinä eettereitä, ketoneja, laktoneja, N-, P- ja/tai S-atomeja sisältäviä yhdisteitä tai mono- tai dikarboksyy-lihappojen estereitä.

Erityisen sopivia elektroneja luovuttavia yhdisteitä ovat ftaalihappoesterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyy-10 li-, difenyyli- ja bentsyylibutyyliftalaatti; malonihappo-esterit, kuten di-isobutyyli- ja dietyylimalonaatti; al-kyyli- ja aryylipivalaatit; alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyyli- ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, etyylifenyylikarbonaatti ja dife-15 nyylikarbonaatti; sekä meripihkahappoesterit, kuten mono ja dietyylisukkinaatti.

Muita erityisen sopivia elektroneja luovuttavia yhdisteitä ovat 1,3-dieetterit, joiden kaava on 20 R1 CH2-OR111 c

, R11 -ORIV

25 jossa R1 ja R11 ovat samoja tai erilaisia ja ovat C^g-al-kyyli-, C3.18-sykloalkyyli- tai C7_18-aryyliryhmiä ja R111 ja : RIV ovat samoja tai erilaisia ja ovat C^-alkyyliryhmiä.

* Tätä tyyppiä olevia eettereitä on kuvattu EP-hake- musjulkaisussa 361 493, joka vastaa US-patenttijulkaisua 30 5 095 153.

Tyypillisiä esimerkkejä mainituista eetteriyhdis-teistä ovat 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2- di-isobutyyli-1,3 - dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-· ‘ syklopentyyli-1,3-dimetoksipropaani ja 2-isopropyyli-2- : 35 isopentyyli-l, 3-dimetoksipropaani .

7 115839

Edellä mainittuja katalyyttikomponentteja valmistetaan monin eri menetelmin.

Voidaan esimerkiksi jauhaa vedetön magnesiumhaloge-nidi (joka sisältää alle 1 % vettä), titaaniyhdiste ja 5 elektroneja luovuttava yhdiste yhdessä sellaisissa olosuhteissa, jotka saavat aikaan magnesiumhalogenidin aktivoitumisen. Hienoksi jauhettu tuote käsitellään sitten yhteen tai useampaan kertaan ylimäärällä TiCl^.a lämpötilassa 80 -140 °C ja sitä pestään sitten toistuvasti hiilivedyllä 10 (esimerkiksi heksaanilla), kunnes hiilivetypesuliuoksessa ei enää esiinny kloridi-ioneja.

Toinen menetelmän mukaan vedetön magnesiumhalogeni-di esiaktivoidaan tunnetuin menetelmin ja sitten sen annetaan lämpötilassa 80 - 135 °C ylimäärän kanssa TiCl^a, jo-15 ka sisältää liuenneena elektroneja luovuttavan yhdisteen. Käsittely TiCl^lla mahdollisesti toistetaan, ja sen jälkeen kiinteä aine pestään heksaanilla tai jollakin muulla hiilivetyliuotteella reagoimattomien TiClg-jäämien poistamiseksi .

20 Erään toisen menetelmän mukaan additiotuotteen

MgCl2-nROH (erityisesti lähes pallomaisten hiukkasten muo-dossa olevan), jossa n on yleensä 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, annetaan reagoida ylimäärän kans-"! sa TiCl^a, joka sisältää liuenneena elektroneja luovutta- 25 van yhdisteen. Lämpötila on yleensä alueella 80 - 120 °C.

4 » I * *

Sen jälkeen kiinteä aine eristetään ja sen annetaan reagoi-M ! da toisen kerran ylimäärän kanssa TiCl^a, minkä jälkeen se ·,·' : erotetaan ja pestään usealla erällä hiilivetyä, kunnes kaikki kloridi-ionit ovat poistuneet.

; 30 Erään toisen menetelmän mukaan magnesiumalkoholaat- vt» » tien tai -kloorialkoholaattien (erityisesti US-patent-, tijulkaisussa 4 220 554 kuvatulla menetelmällä valmistettu- ··* · jen kloorialkoholaattien) annetaan reagoida ylimäärän kanssa TiCl^a, joka sisältää liuenneena elektroneja luo- 1 : = · 35

» · < · f I

e 115839 vuttavan yhdisteen, edellä kuvatuissa reaktio-olosuhteissa .

Kiinteä katalyyttikomponentti sisältää yleensä 0,5 - 10 paino-% titaaniyhdistettä (Ti:na ilmaistuna). Se 5 määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka säilyy kiinteään katalyyttikomponenttiin sitoutuneena, on yleensä 5 - 20 mol-%, magnesiumdihalogenidiyhdisteen määrästä laskettuna .

Titaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää kiinteän 10 katalyyttikomponentin valmistamiseen, ovat titaanin halo- genidit ja halogeenialkoholaatit. Edullinen yhdiste on titaanitetrahalogenidi.

Tyydyttäviä tuloksia voidaan saavuttaa myös titaa-nitrihalogenideilla, erityisesti TiCl3 HRrllä ja TiCl3 15 ARA:lla, ja titaanihalogeenialkoholaateilla, kuten

TiCl3OR:llä, jossa R on fenyyliryhmä.

Edellä kuvatut reaktiot johtavat aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumiseen. Kyseisten reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa tunnetaan muita 20 reaktioita, jotka saavat aikaan aktiivisen magnesiumhalogenidin muodostumisen ja joissa käytetään lähtöaineina muita magnesiumyhdisteitä kuin halogenideja, kuten esimer-kiksi magnesiumkarboksylaatte j a .

Kiinteiden katalyyttikomponenttien sisältämä magne-**··, 25 siumhalogenidin aktiivinen muoto voidaan tunnistaa siitä, että katalyyttikomponentin röntgenspektrissä ei enää t esiinny sitä heijastusta, jolla on suurin intensiteetti ·.· · aktivoimattoman magnesiumhalogenidin (jonka pinnan ala on alle 3 m2/g) spektrissä, vaan sen tilalla on halo, jonka 30 intensiteetin maksimi on siirtynyt suhteessa aktivoimatto-man magnesiumdihalogenidin intensiteetiltään suurimpaan heijastuspiikkiin, tai siitä, että intensiteetiltään suu-; · rimman heijastuspiikin puolikorkeusleveys on vähintään 30 % suurempi kuin aktivoimattoman Mg-halogenidin spekt-- 35 rissä esiintyvän, intensiteetiltään suurimman heijastus- 9 115839 piikin puolikorkeusleveys. Aktiivisimpia muotoja ovat sellaiset, joilla esiintyy kiinteän katalyyttikomponentin röntgenspektrissä edellä mainittu halo.

Magnesiumhalogenideista edullinen yhdiste on magne-5 siumkloridi. Magnesiumkloridin aktiivisimpien muotojen ta pauksessa kiinteän katalyyttikomponentin röntgenspektrissä esiintyy halo sen heijastuksen tilalla, joka esiintyy ak-tivoimattoman kloridin spektrissä etäisyyttä 0,256 nm (2,56 Ä) vastaavassa kohdassa.

10 Al-alkyyliyhdisteisiin, joita käytetään kokatalyyt- teinä, kuuluvat Al-trialkyylit, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli sekä lineaariset ja sykliset Al-alkyyliyhdisteet, jotka sisältävät vähintään kaksi Al-atomia sitoutuneina toisiin O- tai N-atomien tai S04-15 tai S03-ryhmien välityksellä.

Esimerkkejä kyseisistä yhdisteistä ovat seuraavat: (C2H5)2Al-0-Al (C2H5)2 (C2H5)2A1-N-A1 (c2h5)2 20 C6H5 (C2H5)2A1-S04-A1 (C2H5)2 ch3 •v CH3 (Al-0-)nAl (CH3)2 25 CH3

, I

(Ai-O- ) n joissa n on jokin luku yhdestä 20:een.

: Lisäksi voidaan käyttää yhdisteitä AlR2OR' , jossa kaavassa *.· ·' 30 R' on yhdessä tai useammassa asemassa substituentin/subs- tituentteja sisältävä aryyliryhmä ja R on C-^g-alkyyliryhmä, : samoin kuin yhdisteitä A1R2H, jossa kaavassa R:llä on il- moitettu merkitys.

, *, Al-alkyyliyhdistettä käytetään yleensä sellainen 35 määrä, että Al:n suhde Ti: iin on 1 - 1000.

*>··’ Elektroneja luovuttaviin yhdisteisiin, joita voi- ·;··· daan käyttää ulkopuolisina donoreina, kuuluvat aromaattis- 10 1 1 5839 ten happojen esterit, kuten alkyylibentsoaatit, ja erityisesti piiyhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden Si-OR-sidoksen (R = hiilivetyryhmä), 2,2,6,6-tetrametyylipiperi-diini ja 2,6-di-isopropyylipiperidiini.

5 Esimerkkejä piiyhdisteistä ovat (t-butyyli) 2Si- (OCH3)2, (sykloheksyyli) 2Si (OCH3) 2, (fenyyli) 2Si (OCH3) 2 ja (syklopentyyli) 2Si (OCH3)2. Voidaan myös edullisesti käyttää 1,3-dieettereitä, joilla on edellä esitetty kaava. Mikäli sisäisenä donorina on jokin viimeksi mainituista eette-10 reistä, ulkopuoliset donorit voidaan jättää pois.

Polymerointiprosessi voidaan toteuttaa ainakin kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, joissa komponentit A ja B valmistetaan erillisissä, toisiaan seuraavissa vaiheissa toteuttaen kukin vaihe, ensimmäistä vaihetta lukuun otta-15 matta, edellisessä vaiheessa muodostetun polymeerin ja käytetyn katalyytin ollessa läsnä. Katalyyttiä lisätään ainoastaan ensimmäisessä vaiheessa. Sen aktiivisuus on kuitenkin sellainen, että se on yhä aktiivinen kaikissa myöhemmissä vaiheissa. Missään myöhemmistä vaiheista ei 20 siis lisätä katalyyttiä.

Järjestys, jossa komponentit A ja B valmistetaan, ei ole ratkaiseva.

*··. Polymerointiprosessi voi olla jatkuva tai panospro- "* sessi, ja se voidaan toteuttaa tunnettuja menettelytapoja *'"t 25 noudattaen nestefaasissa, inertin laimennusaineen ollessa mahdollisesti läsnä, tai kaasufaasissa tai käyttämällä * * » M : nestefaasi-kaasufaasisekatekniiikkaa. Prosessi on edullis- V * ta toteuttaa kaasufaasissa.

Reaktioaika ja lämpötila kyseisissä kahdessa vai-: : ; 30 heessa ei ole ratkaiseva; parasta kuitenkin on, että läm- * » ♦ t pötila on alueella 20 - 100 °C. Moolimassan säätely toteu-, tetaan tunnettuja säätelyaineita, erityisesti vetyä, käyt- tämällä.

'···' Katalyytit voidaan saattaa etukäteen kosketuksiin ;*·; 35 pienten määrien kanssa cc-olefiineja (esipolymerointi) .

H 115839

Esipolymerointi parantaa sekä katalyyttien toimintaa että tuloksena olevien polymeerien morfologiaa.

Valmistettaessa komponentit A ja B suoraan peräkkäin polymeroimalla tämän keksinnön mukainen koostumus on 5 ekstrudoimattomien hiukkasten muodossa tai, toisella tavalla ilmaistuna, polymeroinnissa syntyvien hiukkasten muodossa (so. polymerointireaktorista saatavien hiukkasten muodossa). Komponentit A ja B ovat optimaalisesti jakaantuneina kyseisissä hiukkasissa, joten tämän keksinnön mu-10 kaista koostumusta voidaan käyttää suoraan kuumasaumatta-vissa olevien kalvojen, levyjen ja laminaattien valmistamiseen ilman sulasekoittamista kopolymeerikomponenttien paremman jakaantumisen saavuttamiseksi.

Edulliset ekstrudoimattomat koostumukset ovat pal-15 lomaisten tai lähes pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden halkaisija on 0,5 - 4,5 mm ja joilla edullisemmin on kapea hiukkaskokojakautuma, so. vähintään 90 % mainituista hiukkasista on halkaisijaltaan 0,5 - 3,5 mm. Sellaisia pallomaisia hiukkasia voidaan saada aikaan esimerkiksi 20 käyttämällä US-patenttijulkaisussa 4 472 524 kuvattuja katalyyttejä.

,·. Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisäl- tää lisäaineita, kuten hapettumisenestoaineita, valostabi-'Ί laattoreita, lämpöstabilaattoreita, väriaineita ja täyte- 25 aineita.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset ovat, kuten : edellä mainittiin, käyttökelpoisia kalvojen, levyjen ja V '· laminaattien valmistuksessa.

Kalvo määritellään tässä yhteydessä sellaiseksi 30 kalvoksi, jonka paksuus on alle 100 μπι, kun taas levyjen paksuus on vähintään 100 μιη.

\ Tämän keksinnön mukaisissa laminaateissa ainakin ·· · yksi kerroksista sisältää tämän keksinnön mukaista koostu- musta joko pelkästään tai esimerkiksi polyeteenin tai pro-;*· 35 peenihompolymeerin kanssa sekoitettuna. Laminaattien ta- * * 115839 12 pauksessa jokainen kerros, joka ei sisällä tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, voi koostua muista olefiinipolymee-reista, kuten polyeteenistä tai muista α-olefiinihomopoly-meereista. Yleisesti ottaen tämän keksinnön mukaisia lami-5 naatteja voidaan valmistaa tunnetuin menettelytavoin, kuten ekstrudoimalla tai kalanteroimalla. Erikoisesimerkkejä kalvoista ja laminaateista, jotka sisältävät tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, on esitetty jäljempänä SIT-tes-tien yhteydessä.

10 Seuraavat esimerkit, jotka eivät ole keksintöä ra joittavia, valaisevat koostumusten ja niiden valmistukseen soveltuvien peräkkäispolymerointimenetelmien yksityiskohtaisia toteutusmuotoja.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 15 2 litran autoklaaviin, joka on varustettu turpiini- sekoittimellä ja imuputkella, laitetaan inertin kaasukehän alla ja ympäristön lämpötilassa 48 g vedetöntä magnesium-kloridia, 77 g vedetöntä etyylialkoholia ja 830 ml petrolia .

20 Autoklaavin sisältö kuumennetaan lämpötilaan 120 °C

samalla sekoittaen, jolloin muodostuu MgCl2:n ja alkoholin .·. välinen additiotuote, joka sulaa ja jää dispergoituneena ·, petroliin.

"I Autoklaavissa pidetään yllä 15 baarin typpipainet-

t 25 ta. Autoklaavin imuputki kuumennetaan lämpötilaan 120 °C

ulkopuolisen kuumennusvaipan avulla, ja putken sisäläpi-: mitta on 1 mm ja pituus kuumennusvaipan toisesta päästä V : toiseen päähän 3 m.

Dispersio pannaan sitten virtaamaan putken läpi 30 suunnilleen nopeudella 7 m/s. Putken ulostulopäässä dis-persio kerätään sekoituksella varustettuun 5 litran pulloon, joka sisältää 2,5 1 petrolia ja jota jäähdytetään ulkopuolisen kuumennusvaipan avulla, jonka lämpötila pide-'··' tään alkuarvossaan -40 °C. Dispersion loppulämpötila on ’:'1; 35 0 °C.

115839 13

Pallomaisten hiukkasten muodossa oleva kiinteä tuote, joka muodostaa dispersion dispergoituneen faasin, erotetaan antamalla sen laskeutua, sen jälkeen suodattamalla ja pesemällä kiinteä aine usealla erällä heksaania ja kui-5 vaarnalla se sitten.

Kaikki mainitut vaiheet typpikaasukehän alla.

Saadaan 130 g additiotuotetta MgCl2 *3C2H5OH kiinteiden pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden maksimihal-kaisija on alle 50 μιη. Kiinteätä additiotuotetta kuivataan 10 alipaineessa 2 tuntia, ja kuivauksen päätyttyä sen massa on 105 g. Kiinteä tuote kuumennetaan typpivirrassa noin lämpötilaan 60 °C osan alkoholista poistamiseksi additio-tuotteesta, jolloin saadaan additiotuote MgCl2 *2,1C2H50H. Tätä additiotuotetta käytetään sitten kiinteän katalyytin 15 valmistamiseen seuraavalla tavalla.

Litran lasipulloon, joka on varustettu jäähdytti-mellä, mekaanisella sekoittimella ja lämpömittarilla, laitetaan lämpötilassa 0 °C vedettömän typpikaasukehän alla ja samalla sekoittaen 625 ml TiCl4:a ja sitten 25 g addi-20 tiotuotetta MgCl2-2,1C2H50H.

Pullon sisältö kuumennetaan 1 tunnin aikana lämpötilaan 100 °C. Lämpötilan saavuttaessa arvon 40 °C pulloon lisätään 9 mmol di-isobutyylif talaattia. Lämpötila pide-tään 2 tuntia arvossa 100 °C, jonka jälkeen sisällön anne-‘*"t 25 taan laskeutua ja neste poistetaan sitten lapolla. Lisä tään 550 ml TiCl4:a, ja pullon sisältö kuumennetaan 1 tun- • « i h*. niksi lämpötilaan 120 °C. Sisällön annetaan sen jälkeen V * laskeutua ja neste poistetaan lapolla; kiinteä jäännös pestään sitten kuudesti 200 cm3:llä vedetöntä heksaania 30 lämpötilassa 60 °C ja kolmesti ympäristön lämpötilassa.

* t #

Tuote on kiinteä katalyyttikomponentti.

Katalyyttisysteemi ja esipolymerointikäsittely · Ennen polymerointireaktoreihin lisäämistään edellä ’··’ kuvattu kiinteä katalyyttikomponentti saatetaan lämpöti- 35 lassa -5 °C 5 minuutiksi kosketuksiin alumiinitrietyylin * » i4 1 1 5839 (TEAL) ja disyklopentyylidimetoksisilaanin (DCPMS) kanssa TEAL:n ja DCPMS:n massasuhteen ollessa noin 5 ja TEAL:n ja kiinteän katalyyttikomponentin sisältämän Ti:n moolisuh-teen ollessa 65.

5 Katalyyttisysteemi saatetaan sitten alttiiksi esi- polymerointiolosuhteille pitämällä se noin 20 minuuttia nestemäiseen propeeniin suspendoituna lämpötilassa 20 °C, ennen kuin se lisätään ensimmäiseen polymerointireakto-riin.

10 Esimerkit 1 ja 2

Ensimmäisessä kaasutaasipolymerointireaktorissa valmistetaan propeenin ja eteenin satunnaiskopolymeeri (komponentti A) syöttämällä siihen jatkuvana ja tasaisena virtana esipolymeroitua katalyyttisysteemiä, vetyä (jota 15 käytetään moolimassaa säätelevänä aineena) sekä propeeni-ja eteenimonomeeria kaasumaisessa olomuodossa. Polymeroin-tiolosuhteet, reagoivien aineiden moolisuhde ja aikaansaatujen kopolymeerien koostumus on esitetty taulukossa 1. Ensimmäisessä reaktorissa tuotettu kopolymeeri, joka muo-20 dostaa 40 paino-% koko koostumuksesta, otetaan ulos reaktorista jatkuvana virtana ja, sen jälkeen kun siitä on , .·. poistettu reagoimattomat monomeerit, syötetään jatkuvana » * · virtana toiseen kaasutaasireaktoriin yhdessä vedyn ja kaa- • · **) sumaisen propeeni-, eteeni- ja 1-buteenimonomeerin kanssa, • i · 25 joiden virrat pidetään suuruudeltaan vakioina. Toisessa reaktorissa muodostettavaa propeeni-eteeni-l-buteeniterpo-; lymeeria tuotetaan sellainen määrä, että se muodostaa 60 paino-% koko koostumuksesta. Olosuhteet ja reagoivien aineiden moolisuhteet kummassakin esimerkissä on esitetty 30 taulukossa 1.

Toisesta reaktorista ulos tuleva koostumus käsitellään vesihöyryllä reagoimattomien monomeerien ja haihtu-‘ vien aineiden poistamiseksi ja kuivataan sen jälkeen.

Taulukossa 1 on esitetty sekä koostumukset että ai-·; ; 35 kaansaatujen koostumusten eräitä karakteristisia fysikaa- is 1 1 5839 lisiä ja kemiallisia ominaisuuksia, jotka osoittavat erityisesti tämän keksinnön mukaisilta koostumuksilta vaadittavat suoritusarvot. Taulukosta 1 ilmenevistä tiedoista voidaan päätellä, että esimerkin 1 mukaisessa koostumuk-5 sessa komponentti B sisältää 3,23 paino-% eteeniä (C2) ja 8,8 paino-% buteenia (C4), kun taas esimerkin 2 mukaisessa koostumuksessa komponentti B sisältää 3,53 paino-% eteeniä ja 7,5 paino-% buteenia.

Vertailuesimerkit 3 ja 4 10 Vertailuesimerkin 3 mukainen koostumus valmistet tiin esimerkkien 1 ja 2 mukaisella menettelytavalla mutta käyttämättä toisessa reaktorissa komonomeerina 1-buteenia, jolloin siis sekä ensimmäisessä että toisessa reaktorissa saatiin aikaan propeeni-eteenikopolymeeri kummankin osuu-15 den ollessa 50 paino-%.

Polymerointiolosuhteet, monomeerien moolisuhteet ja aikaansaadun koostumuksen karakteristisia ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkin 4 mukainen koostumus saatiin ai-20 kaan valmistamalla ensimmäisessä reaktorissa sellainen määrä propeenin ja 1-buteenin kopolymeeria, että se muodosti 48 paino-% koko koostumuksesta, ja toisessa reakto- » · .'!! rissa sellainen määrä propeeni-eteenikopolymeeria, että se muodosti 52 paino-% koko koostumuksesta. Polymerointiolo-··'_ 25 suhteet, koostumus ja karakteristisia ominaisuuksia on ' * esitetty taulukossa 1.

« · : Voidaan selvästi havaita, että vertailuesimerkin 3 v · mukainen koostumus, jossa eteenin osuus on erittäin suuri (sen lisäksi, että se ei sisällä lainkaan 1-buteenia), on 30 epätyydyttävä sellaisen polymeerijakeen suuren määrän joh-dosta, joka on uutettavissa n-heksaaniin (22 paino-%, kun se esimerkkien 1 ja 2 tapauksessa on 4 paino-%).

’ ‘ Toisaalta vertailuesimerkin 4 mukainen koostumus, jossa 1-buteenin osuus on kohtuuttoman suuri, on epätyy-' l 35 dyttävä, mitä tulee painovärintarttuvuustestiin (jännite- 16 1 1 5839 arvot 17,5/17,5/>20 kV, kun ne esimerkkien 1 ja 2 tapauksessa ovat 12,5/12,5/12,5 kV). Lisäksi myös ne suhteellisesti alemmat sulamislämpötila-arvot, jotka saavutetaan vertailuesimerkeissä 3 ja 4 osoittavat, että mainittujen 5 esimerkkien mukaisten koostumusten työstöominaisuudet kalvoja valmistettaessa ovat merkittävästi huonommat kuin esimerkkien 1 ja 2 mukaisten kalvojen.

Taulukossa 1 esitetyt tiedot saatiin käyttämällä seuraavia analysointimenetelmiä.

10 Syöttökaasujen moolisuhteet Määritetään kaasukromatografisesti.

Eteenin ja 1-buteenin osuus polymeereissä Määritetään IR-spektroskopian avulla.

Sulavirta (MFR/L) 15 Määritetään normin ASTM D 1238 mukaisesti (olosuh teet L) .

Sulamislämpötila (Tm) ja kiteytymislämpötila (Tc) Määritetään DSC:n (differentiaalisen pyyhkäisyka-lorimetrian) avulla.

20 n-heksaaniin uutettavissa oleva osuus Määritetään riiputtamalla analysoitavasta koostumuksesta valmistettua 100 μτη paksua kalvonäytettä 2 tuntia ylimäärässä heksaania autoklaavissa lämpötilassa 50 °C.

“) Sen jälkeen heksaani haihdutetaan ja kuivattu jäännös pun- * t * 25 nitaan.

‘ ' Saumautumisen käynnistymislämpötila (SIT) t > ; Määritetään seuraavasti.

:: : Kalvonäytteiden valmistus

Valmistetaan muutamia kalvoja, joiden paksuus on j 30 50 μιη, ekstrudoimalla kukin testattava koostumus noin läm pötilassa 200 °C.

Kukin tuloksena oleva kalvo sijoitetaan 500 μπι pak-: sun polypropeenikalvon päälle, jonka isotaktisuusindeksi ,· on 97 (kiehuvassa n-heptaanissa) ja sulavirta 4,5 ,.. I 3 5 g/10 min.

i7 1 1 5839 Päällekkäin asetetut kalvot sidotaan toisiinsa le-vypuristimessa lämpötilassa 200 °C kuormituksen ollessa 9000 kg, jota pidetään yllä 5 minuuttia.

Tuloksena olevat laminaatit venytetään pituussuun-5 nassa ja poikittaissuunnassa, ts. biaksiaalisesti, kuusinkertaisiksi TM Long Film Stretcher -laitetta käyttämällä, jolloin saadaan aikaan 16 μπι paksu laminaatti.

Kyseisestä laminaatista leikataan näytteitä, joiden koko on 5 x 10 cm.

10 SIT:n määritys

Menettely vaatii sarjan saumanavaustestejä tekemistä kullakin kalvolaminaattikoekappaleella.

Kutakin testiä varten kaksi edellä kuvattua näytettä sijoitetaan päällekkäin suoraan linjaan niin, että vie-15 räkkäin olevat kerrokset ovat kerroksia, jotka sisältävät kulloinkin testattavaa koostumusta. Tällä tavalla päällekkäin asetetut näytteet saumataan toista 5 cm pitkää reunaa pitkin Sentinel Combination Laboratory Sealer -laitetta (malli 12-12 AS) käyttäen. Saumausaika on 5 sekuntia pai-20 neen ollessa 1,2 baaria, ja sauman leveys on 2,5 cm. Sau-mauslämpötilaa nostetaan 2 °C siirryttäessä yhdestä tes-tattavasta näytteestä seuraavaan.

Kukin tällä tavalla saumatuista näytteistä leika- * » taan sitten testausnäytteiksi, joiden koko 2,5 x 10 cm. 25 Kussakin testissä näytteen saumaamattomat pituussuuntaiset

* t I M

reunat kiinnitetään dynamometriin ja synnytetään voima, : joka vastaa 200 g:n kuormitusta.

· Tällä tavalla määritetään se alin saumauslämpötila, jossa aikaansaatu sauma ei murru tai aukea käytyllä 30 200 g:n kuormituksella. Mainittu lämpötila on testatun koostumuksen saumautumisen käynnistymislämpötila (SIT).

Painovärintarttuvuustesti i * Tässä testissä käytettävä kalvo valmistetaan samal- ’la tavalla kuin kalvonäytteet, joita käytetään SIT: n mää-·;· 35 rityksessä. Kukin näin aikaansaatava kalvonäyte asetetaan is 1 15839 1 mm paksun propeenihomopolymeerilevyn päälle, joka puolestaan sijoitetaan kahden vastakkaisen, ympyrän muotoisen elektrodin väliin, joiden halkaisija on 2,5 cm ja joista toinen on maadoitettu.

5 Elektrodien välille muodostetaan SAME-laitteessa enimmillään 80 kV:n jännite 1 minuutiksi taajuuden ollessa 50 Hz, jolloin saadaan aikaan koronapurkaus.

Kolmelle samasta koekappaleesta peräisin olevalle kalvonäytteelle tehdään tämä koronakäsittely aloittaen 10 mittauksiin valitun jännitealueen alapäästä.

Toiselle kolmesta kalvonäytteestä koostuvalle sarjalle tehdään kyseinen koronakäsittely suurempaa jännitettä käyttäen.

Seuraavat sarjat käsitellään samalla tavalla, kun-15 nes saavutetaan jännitealueen pää.

Samana päivänä kuin koronakäsittely tehdään yksi näyte kustakin sarjasta testataan painovärinlevitys- ja teipinirrotusmenettelyä käyttäen. 24 tunnin kuluttua koro-nakäsittelystä toinen näyte kustakin sarjasta testataan 20 mainitulla menettelytavalla, ja 7 vuorokauden kuluttua koronakäsittelystä viimeinen näyte kustakin sarjasta tes-,·, tataan mainitulla menettelytavalla.

Painovärinlevitys- ja teipinirrotusmenettelyssä näytteen koronakäsitellylle pinnalle levitetään yksikompo-·1·· 25 nenttista painoväriä kumitelan avulla. Painoväri on val koinen väri MR57, jota myy Siegwerk ja joka käsittää ; liuotteiden (etanolin tai etyyliasetaatin) , nitroselluloo- v : san, erilaisten pigmenttien, polyuretaanin, liukuaineiden ja tarttumista edistävien aineiden seoksen.

30 Sen jälkeen kun painoväriä on kuivatettu ympäristön *. lämpötilassa 1 tunti, painovärin tarttuvuus koronakäsitel- tyyn pintaan mitataan kiinnittämällä kalvon pintaan, jolle : on levitetty painoväriä, kaistale teippiä ja vetämällä se 1 ·.. 1 sitten irti pinnasta. Sen jälkeen mitataan siihen osaan -;· [ 35 pintaa, joka oli kosketuksissa teipin kanssa, jäljelle 19 1 1 5839 jäänyt painovärimäärä ja määritetään sen prosenttiosuus siitä painovärimäärästä, joka pinnalla oli ennen teipin irrotusta.

Vertaamalla jäljelle jääneitä prosentuaalisia pai-5 novärimääriä jännitteenkasvujärjestyksessä saadaan määritetyksi se jännite, jolla prosenttiosuus ensimmäisen kerran saavuttaa arvon 80 %, tai alin jännite. Tämä on kalvon painovärin tarttuvuutta kuvaava ominaisuus.

Näitä painovärintarttuvuusarvoja (ilmaistuina 10 kV:ina) ovat ne kolme lukua, jotka on esitetty painovärin tarttuvuudelle taulukossa 1. Ensimmäinen kullekin näytteelle ilmoitetuista kolmesta luvuista on painovärin tarttuvuuden aikaansaava minimijännite samana päivänä kuin ko-ronakäsittely tehdään, toinen luku on minimijännite 24 15 tunnin kuluttua koronakäsittelystä ja kolmas luku on minimi jännite 7 vuorokauden kuluttua koronakäsittelystä.

• · • « t 1 # 20 1 1 5839

Taulukko 1

Esimerkit 1 23 (vert.) 4 (vert.) 1. reaktori 5 Lämpötila (°C) 65 65 65 65

Paine (bar) 16 16 16 16 H2/C3 (mol) 1,45 0,04 0,04 0,011 H2/C2 (mol) 33,53 1,02 0,66 C2/C2+C3 (mol) 0,04 0,04 0, 056 10 C4/C4+C3 (mol) - - - 0,272

Syntyvä polymeeri MFR/L (g/10 min) 5,9 5,8 6, 1 6,0 C2 (paino-%) 2,9 3,2 5,2 C4 (paino-%) - - - 15,5 15 2. reaktori Lämpötila (°C) 65 65 65 70

Paine (bar) 16 16 16 16,7 H2/C3 (mol) 0,10 0,10 0, 137 0, 048 H2/C2 (mol) 2,73 2,47 1,300 1,253 20 C2/C2+C3 (mol) 0,04 0,04 0,095 0,037 C4/C4+C3 (mol) 0,14 0,13 , Kokonaiskoostumus .· MFR/L (g/10 min) 5, 9 6,1 5,8 5,8 C2 (paino-%) 3, 1 3,4 7,9 2,4 ‘‘‘* 25 C4 (paino-%) 5,3 4.5 - 7,5

Tm/Tc (DSC, °C) 143/91 139/93 130/86 133/92 : SIT (°C) 104 108 102 104 ',· · Painovärin tarttuvuus (kV) 12,5/12,5/12,5 12,5/12,5/12,5 12,5/12,5/12,5 17,5/17,5/>20 ; ; 3 0 Heksaaniin uutetta- ; » vissa oleva osuus (paino-%) 3,6 3,9 22,0 4,0 • ♦

Claims (8)

2i 1 1 5839

1. Kiteinen propeenikopolymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (painoprosentteina) 5 Δ) 20 - 60 % propeenin ja eteenin kopolymeeria, jo ka sisältää 1 - 5 % eteeniyksikköjä, ja B) 40 - 80 % propeenin, eteenin ja C4-8~c<-olefiinin kopolymeeria, joka sisältää 1 - 5 % eteeniyksikköjä ja 7 -12 % C4-8_a-olefiiniyksikköjä, 10 eteenin osuuden koko koostumuksesta ollessa 1 - 5 % ja C4-8~a-olefiinin osuuden koko koostumuksesta ollessa 2,8 - 9,6 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (painoprosenttei- 15 na) A) 30 - 50 % propeenin ja eteenin kopolymeeria, joka sisältää 2 - 4 % eteeniyksikköjä, ja B) 50 - 70 % propeenin, eteenin ja C4-8-a-olefiinin kopolymeeria, joka sisältää 2 - 4 % eteeniyksikköjä ja 7 - 20 12 % C4-8_oi-olefiiniyksikköjä, eteenin osuuden koko koostumuksesta ollessa 2 - 4 % ja C4-8-a-olef iinin osuuden koko koostumuksesta ollessa il 3,5 - 8,4 %. Ί

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, ··'· 25 tunnettu siitä, että C4-8-a-olefiini on 1-buteeni, ’ ‘ 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni tai 1-okteeni.

4. Levy, tunnettu siitä, että se on val- v · mistettu patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisesta koostumuk sesta . : 30

5. Painovärillä painettavissa oleva kalvo, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisesta koostumuksesta.

: 6. Painovärillä painettavissa oleva laminaatti, tunnettu siitä, että sen painovärillä painettavissa -•k 35 oleva kerros on muodostettu patenttivaatimuksen 1 tai 2 mu- kaisesta koostumuksesta. 22 1 1 5839

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan propeeni- ja eteeni-monomeeria stereospesifisen katalyytin, joka käsittää ti- 5 taaniyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden titaani-halogeenisidoksen, ja elektroneja luovuttavan yhdisteen, jotka molemmat ovat aktiivisessa muodossa olevalla magnesi-umhalogenidikantajalla, ollessa läsnä ja ainakin yhdessä muussa, erillisessä, vaiheessa polymeroidaan propeeni-, 10 eteeni- ja α-olefiinimonomeeria edellisessä vaiheessa muodostetun polymeerin ja käytetyn katalyytin ollessa läsnä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheet toteutetaan kaasutaasissa. # t » * 1 t ♦ 1 < I 23 1 1 5839