JPH0848837A

JPH0848837A - 低いシール温度と良好なインキ接着性を有する結晶性プロピレン共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0848837A
Application number: JP7066453A
Authority: JP
Inventors: Anteo Pelliconi; アンテオ、ペルリコーニ; Giampaolo Pellegatti; ジャンパオロ、ペルレガッティ; Paolo Vincenzi; パオロ、ビンチェンツィ
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: KR950032430A; AU690628B2; KR100356079B1; BR9501182A; AU1488895A; NO951111D0; CN1125129C; FI951406A; NO308476B1; DE69507844T2; RU2152409C2; FI951406A0; NO951111L; ATE176769T1; EP0674991A1; TW297036B; CA2145330C; FI115839B; CN1112144A; EP0674991B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】Ａ）エチレン１重量％〜５重量％を含有するプ
ロピレンとエチレンとの共重合体２０〜６０重量％、お
よびＢ）プロピレンとエチレンおよびＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンとの共重合体（エチレン含量は１重量％〜５重量％
であり、Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィン含量は６重量％〜１
５重量％である）４０〜８０重量％を含んで成り、組成物中のエチレンの合計含量が１重量
％〜５重量％であり、組成物中のＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンの合計含量が２．４重量％〜１２重量％であること
を特徴とする結晶性プロピレン共重合体組成物。【効果】ヒートシール可能で、インキ印刷可能なフィル
ム、シートおよびそれらのラミネートの製造に有用な結
晶性プロピレン重合体組成物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ヒートシール可能で、インキ印
刷可能なフィルム、シートおよびそれらのラミネートの
製造に有用な結晶性プロピレン重合体組成物、およびこ
の組成物の製造方法に関する。プロピレンと他のα−オ
レフィン（主としてエチレン、１−ブテンまたは両方）
との結晶性共重合体、またはこのような共重合体と他の
オレフィン重合体との混合物をヒートシール性を有する
材料として使用することは、当該分野で公知である。こ
れらの結晶性共重合体は、プロピレンを配位触媒の存在
下で微量の他のα−オレフィンコモノマーと重合するこ
とによって得られる。重合されたコモノマー単位は、得
られる共重合体において統計的に分布し且つこの共重合
体の融点は、結晶性プロピレン単独重合体の融点より低
い。しかしながら、コモノマー単位の導入は、重合体の
結晶構造に悪影響を及ぼし、このことは室温（２５℃）
の冷キシレンに可溶性の比較的多量の重合体画分を生ず
る。従って、重合体の機械的性質は悪影響を受け、例え
ば結晶性プロピレン単独重合体との同時押出による多層
フィルムおよびラミネートの製造に使用する時に、ポリ
プロピレン層との不相容性から問題が生じ、不満足なシ
ール強度を生ずることがある。更に、比較的多量のキシ
レン可溶分の存在は、重合体を有機物質によって容易に
攻撃させ、食品用包装の製造で使用するのには不適当に
させる。前記不利は、前記のプロピレンの結晶性共重合
体の混合物またはそれと他のオレフィン重合体との混合
物を使用することによっては容易には克服できない。そ
の理由は、ヒートシール性が結晶性画分および室温のキ
シレンに可溶性の画分の性状および相対量、および恐ら
く重合体物質内の画分の分布に関連するらしいからであ
る。更に、機械的に溶融ブレンドすることによって混合
物を調製することは、成分の均一分散液を得るための時
間およびエネルギーの点で、重合における混合物または
ブレンドの調製より高価である（例えば、溶融押出およ
びペレット化のため）。加えて、機械的に溶融ブレンド
することによる調製は、或る程度の熱分解（重合中に調
製する重合体組成物の場合には回避される）によって示
されるように熱履歴を有する重合体組成物を与える。

【０００２】公開欧州特許出願第４８３５２３号明細書
は、重合工程で直接調製され、低いヒートシール開始温
度並びに室温のキシレンまたは５０℃のｎ−ヘキサンに
可溶性の低含量の画分を有する組成物を記載している。
これらの組成物は、重量％で、Ａ）プロピレン８０〜９８％とＣ₄〜Ｃ₈α−オレフィ
ンとの共重合体３０〜６５％、Ｂ）プロピレンとエチレンと場合によってＣ₄〜Ｃ₈α
−オレフィン１〜１０％との共重合体（共重合体中のエ
チレンの含量はＣ₄〜Ｃ₈α−オレフィンが存在しない
時には５〜１０％であり、Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィンが
存在する時には０．５〜５％である）３５〜７０％からなる。しかしながら、後述の実施例で示すように、
前記組成物は、被印刷表面を強い表面処理に付した後に
さえ低いインキ接着水準を有する。例えば、前記組成物
から調製したフィルムの表面をコロナ処理によって変性
する時に、表面へのある程度のインキ接着性を達成する
のに十分なエネルギーを有するコロナを発生するのに必
要とされる電圧は非常に高いので、フィルム穿孔、フィ
ルムのヒートシール開始温度の上昇などの問題を生ず
る。インキ接着は、ヒートシール性ポリオレフィン組成
物に重要な特性である。その理由は、該組成物が包装用
多層フィルムの製造でしばしば使用され（両外層は前記
組成物から作る）、且つ多くの場合に、特に食品包装分
野で該フィルム上に印刷する必要があるからである。

【０００３】本発明は、プロピレンとエチレンとの共重
合体およびプロピレンとエチレンとＣ₄〜Ｃ₈α−オレ
フィンとの共重合体（組成物中のエチレンの合計含量お
よびＣ₄〜Ｃ₈α−オレフィンの合計含量は特定の範囲
内である）を含んで成り、低いヒートシール開始温度を
示し、５０℃のｎ−ヘキサンに可溶性の画分の含量が少
ないだけではなく、良好なインキ接着性も有する組成物
を提供することによって、これらの問題の解決法を提供
する。前記の特性の組み合わせは、プロピレンとＣ₄〜
Ｃ₈α−オレフィンとの共重合体の場合には達成できな
い。その理由は、低いヒートシール開始温度を得るため
に必要なＣ_{4 〜8}α−オレフィンの量が非常に多いの
で、その共重合体から作られる製品へのインキ接着を達
成することが非常に困難になるからである。このこと
は、公開欧州特許出願第４８３５２３号に記載の組成物
にもあてはまる。一方、プロピレン／エチレン共重合体
またはプロピレン／エチレン／Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィ
ン三元共重合体のみを使用する時には、前記不利が生ず
る。本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物は、重量
％で、Ａ）エチレン１％〜５％、好ましくは２％〜４％を含有
するプロピレンとエチレンとの共重合体２０〜６０％、
好ましくは３０〜５０％、およびＢ）プロピレンとエチレンおよびＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンとの共重合体（エチレン含量は１％〜５％、好まし
くは２％〜４％であり、Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィン含量
は６％〜１５％、好ましくは７％〜１２％である）４０
〜８０％好ましくは５０〜７０％を含んで成り、組成物中のエチレンの合計含量が１％〜
５％、好ましくは２％〜４％であり、組成物中のＣ₄〜
Ｃ₈α−オレフィンの合計含量が２．４％〜１２％、好
ましくは３．５％〜８．４％であることを特徴とするも
のである。

【０００４】Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィンは、好ましく
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンおよび１−オクテンからなる群から
選ばれる。１−ブテンが特に好ましい。実施例で示すよ
うに、前記組成物から製造されるフィルムは、インキ接
着性を得るために適度の表面変性処理を必要とする。例
えば、表面をコロナ処理によって変性する場合、所定の
水準のインキ接着性を生ずるのに十分なエネルギーを有
するコロナを発生するのに必要とされる電圧は、実際の
使用においてそうであるように表面を変性してから数日
後にインキを適用した時にさえ、公開欧州特許出願第４
８３５２３号明細書の組成物の場合に必要とされる電圧
より低い。更に、本発明の組成物は、好ましくは、下記
の性質を有する：融点約１２６℃〜１４７℃；シール開
始温度（以下に定義）９０℃〜１１４℃；および５０℃
のｎ−ヘキサンに可溶性の画分５．５重量％未満。「シ
ール開始温度」またはＳＩＴ（本明細書においてヒート
シール温度とも称する）は、１つのポリプロピレンフィ
ルム層の、本発明の組成物から製造された１つのフィル
ム層へのシールを形成するのに必要とされる最小温度で
あり、それゆえ２００ｇの荷重をこの多層フィルムに適
用する時にシールは破損せず、即ち、フィルム層はシー
ルで分離しない。詳細は実施例に記載される。

【０００５】本発明の組成物は、立体特異チーグラー−
ナッタ触媒の存在下での単量体の逐次重合によって調製
できる。必須成分である前記触媒は、少なくとも１個の
チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子
供与体化合物（両方とも活性形のマグネシウムハライド
上に担持）を含む固体触媒成分である。別の必須成分
は、アルミニウムアルキル化合物などの有機アルミニウ
ム化合物である。本発明の方法で使用する触媒は、９０
％より大きいアイソタクチックインデックス、好ましく
は９５％より大きいアイソタクチックインデックスを有
するポリプロピレンを製造できる。前記特性を有する触
媒は、特許文献で周知である。米国特許第４，３３９，
０５４号明細書および欧州特許第４５，９７７号明細書
に記載の触媒は、特に有利である。触媒の他の例は、米
国特許第４，４７２，５２４号明細書および第４，４７
３，６６０号明細書に記載されている。前記触媒で使用
する固体触媒成分は、電子供与体としてエーテル、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含有する
化合物、およびモノカルボン酸およびジカルボン酸のエ
ステルからなる群から選ばれる化合物を含む。

【０００６】特に好適な電子供与体は、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フ
タル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル；マロン
酸ジイソブチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エス
テル；ピバル酸アルキルおよびピバル酸アリール；マレ
イン酸アルキル、マレイン酸シクロアルキルおよびマレ
イン酸アリール；炭酸アルキルおよび炭酸アリール、例
えば、炭酸ジイソブチル、炭酸エチルフェニルおよび炭
酸ジフェニル；およびコハク酸モノエチル、コハク酸ジ
エチルなどのコハク酸エステルである。特に好適な他の
電子供与体は、式（式中、Ｒ^IおよびＲ^IIは同じか異なり、Ｃ_{1 〜18}アル
キル、Ｃ_{3 〜18}シクロアルキルまたはＣ_{7 〜18}アリール
基であり；Ｒ^IIIおよびＲ^IVは同じか異なり、Ｃ_{1 〜4}
アルキル基である）の１，３−ジエーテルである。この
種のエーテルは、米国特許第５，０９５，１５３号明細
書に対応する公開欧州特許出願第３６１４９３号明細
書に記載されている。前記ジエーテル化合物を代表する
代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。

【０００７】前記触媒成分の調製は、各種の方法に従っ
て行う。例えば、マグネシウムハライド（水１％未満を
含有する無水形）、チタン化合物および電子供与体化合
物は、マグネシウムハライドの活性化を生ずる条件下で
一緒に粉砕できる。次いで、微粉砕物を、８０〜１３５
℃の温度において過剰のＴｉＣｌ₄で１回以上処理し、
次いで、塩素イオンが炭化水素洗浄液から消えるまで炭
化水素（例えば、ヘキサン）のアリコートで繰り返して
洗浄する。別の方法によれば、無水マグネシウムハライ
ドは、既知の方法に従って予備活性化し、次いで、８０
〜１３５℃で電子供与体化合物が溶解された過剰のＴｉ
Ｃｌ₄と反応させる。ＴｉＣｌ₄での処理は、場合によ
って、繰り返し、次いで、固体はヘキサンまたは別の炭
化水素溶剤で洗浄して未反応ＴｉＣｌ₄の痕跡を排除す
る。別の方法によれば、ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物
（特に回転楕円面状粒子の形）（式中、ｎは一般に１〜
３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソ
ブタノールである）を、溶液中に電子供与体化合物を含
有する過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。温度は、一般
に、８０℃〜１２０℃である。次いで、固体は、単離
し、過剰のＴｉＣｌ₄でもう一度反応させた後、分離
し、すべての塩素イオンが消えるまで、炭化水素のアリ
コートで洗浄する。別の方法によれば、マグネシウムア
ルコラートおよびクロロアルコラート（特に米国特許第
４，２２０，５５４号明細書に記載の方法に従って生成
したクロロアルコラート）を、前記反応条件下で操作し
て、溶液中に電子供与体化合物を含有する過剰のＴｉＣ
ｌ₄と反応させる。

【０００８】固体触媒成分中、Ｔｉと表現するチタン化
合物は、一般に、０．５〜１０重量％の量で存在する。
固体触媒成分上に固定したままである電子供与体化合物
の量は、一般に、マグネシウムジハライド化合物に対し
て５〜２０モル％である。固体触媒成分の調製に使用で
きるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物およびハロ
ゲンアルコラートである。四塩化チタンが、好ましい化
合物である。満足な結果は、チタントリハライド、特に
ＴｉＣｌ₃ＨＲ、ＴｉＣｌ₃ＡＲＡの場合、そしてＴｉ
Ｃｌ₃ＯＲ（式中、Ｒはフェニル基である）などのハロ
ゲンアルコラートの場合にも得ることができる。前記反
応は、活性形のマグネシウムハライドを生成する。これ
らの反応のほかに、ハロゲン化物以外のマグネシウム化
合物、例えば、マグネシウムカルボキシレートから出発
して活性形のマグネシウムハライドの生成を生ずる他の
反応が文献で既知である。固体触媒成分中の活性形のマ
グネシウムハライドは、触媒成分のＸ線スペクトルにお
いて非活性化マグネシウムハライド（３ m²／ｇより小
さい表面積を有する）のスペクトル上に現われる最大強
度反射がもはや存在しないが、所定の場所に非活性化マ
グネシウムジハライドの最大強度反射の位置に対してシ
フトされた最大強度を有するハロがあるという事実によ
り、または最大強度反射が非活性化Ｍｇハライドスペク
トルに現われる最大強度反射のものより少なくとも３０
％大きい半値幅を示すという事実により認識できる。最
も活性な形は、前記ハロが固体触媒成分のＸ線スペクト
ルに現われるものである。マグネシウムハライドのう
ち、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。最も活
性な形の塩化マグネシウムの場合には、固体触媒成分の
Ｘ線スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトルにおい
て２．５６オングストロームの距離で現われる反射の代
わりにハロを示す。

【０００９】助触媒として使用するＡｌ−アルキル化合
物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ
−トリ−ｎ−ブチルなどのＡｌ−トリアルキル、および
ＯまたはＮ原子またはＳＯ₄およびＳＯ₃基を介して互
いに結合された２個以上のＡｌ原子を含有する線状また
は環式Ａｌ−アルキル化合物からなる。これらの化合物
の例は、（式中、ｎは１〜２０の数である）である。更に、Ａｌ
Ｒ₂ＯＲ′化合物（式中、Ｒ′は１個以上の位置で置換
されたアリール基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基である）並びにＡｌＲ₂Ｈ化合物（式中、Ｒは前記意
味を有する）が使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、
一般に、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で
使用される。外部供与体として使用できる電子供与体化
合物としては、アルキルベンゾエートなどの芳香族酸エ
ステル、および特に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合
（Ｒは炭化水素基である）を含有するケイ素化合物、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および２，
６−ジイソプロピルピペリジンが挙げられる。ケイ素化
合物の例は、（ｔ−ブチル）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、
（シクロヘキシル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（フェニ
ル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂および（シクロペンチル）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂である。前記式を有する１，３−ジ
エーテルも、有利に使用できる。内部供与体がこれらの
ジエーテルの１つであるならば、外部供与体は、省略で
きる。

【００１０】重合法は、少なくとも２つの逐次工程で行
うことができる（成分（Ａ）および（Ｂ）は第一工程以
外は前の工程で生成した重合体および前の工程で使用し
た触媒の存在下で操作して別個の爾後工程で生成す
る）。触媒は、第一工程のみで加える。しかしながら、
その活性は、すべての爾後工程で依然として活性である
ようなものである。このように、触媒は、爾後工程で加
えない。成分（Ａ）および（Ｂ）を生成する順序は、特
に特定されない。重合は、既知の技術に従って液相中で
不活性希釈剤の存在または不在下で、または気相中で操
作するか混合液体−ガス技術によって連続またはバッチ
式により行うことができる。プロセスを気相中で行うこ
とが好ましい。２工程における反応時間および反応温度
は、特に制限されない。しかしながら、温度は２０〜１
００℃が好ましい。分子量の調節は、既知の調節剤、特
に水素を使用することによって行う。触媒は、少量のα
−オレフィンと予備接触できる（予備重合）。予備重合
は、触媒の性能と得られる重合体の形態との両方とも改
善する。成分（Ａ）および（Ｂ）を逐次重合によって直
接生成する時には、本発明の組成物は、非押出粒子の形
または別の言い方をすれば重合したままの粒子、即ち、
重合反応器からの粒子の形である。これらの粒子中の成
分（Ａ）および（Ｂ）は、最適には、その中に分散して
おり、それゆえ本発明の組成物は、共重合体成分のより
良い分散を得るために溶融ブレンドに頼らずにヒートシ
ール性フィルム、シートまたはラミネートの製造のため
に直接使用できる。好ましい非押出組成物は、直径０．
５〜４．５mmを有し且つより好ましくは狭い粒径分布
（即ち、前記粒子の少なくとも９０％は直径０．５〜
３．５mmを有する）を有する球状または回転楕円面状粒
子の形である。このような球状粒子は、例えば、米国特
許第４，４７２，５２４号明細書に記載の触媒を使用し
て得ることができる。本発明の組成物は、酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含
有できる。

【００１１】前記のように、本発明の組成物は、フィル
ム、シートおよびラミネートの製造に特に有用である。
本明細書において、フィルムは、厚さ１００μｍ未満の
シートと定義する。一方、シートおよびプレートは、厚
さ１００μｍ以上のものをいう。本発明のラミネートに
おいては、層の少なくとも１つは、本発明の組成物単独
または例えばポリエチレンまたはプロピレン単独重合体
とブレンドしたものからなる。ラミネートの場合には、
本発明の組成物を含まない各層は、他のポリオレフィン
重合体、例えば、ポリエチレンまたは他のα−オレフィ
ン単独重合体からなることができる。一般に、本発明の
ラミネートは、押出、カレンダリングなどの既知の技術
によって製造できる。本発明の組成物を含有するフィル
ムおよびラミネートの特定例は、ＳＩＴ試験で後述す
る。

【００１２】本発明を限定しない下記の例は、組成物の
特定の態様およびそれらを製造するための逐次重合法の
特定の態様を例示する。固体触媒成分の調製無水塩化マグネシウム４８ｇ、無水エチルアルコール７
７ｇおよび灯油８３０mlをタービン攪拌機と引抜管とを
備えた２リットルのオートクレーブに不活性ガス下に室
温で導入する。オートクレーブの内容物を攪拌下に１２
０℃に加熱して、このようにしてＭｇＣｌ₂とアルコー
ルとの間の付加物を生成し、この付加物は溶融し且つ灯
油に分散したままである。１５気圧の窒素圧力をオート
クレーブ内で維持する。オートクレーブ引抜管を加熱ジ
ャケットによって１２０℃に外部的に加熱するが、加熱
ジャケットは内径１mmを有し且つ加熱ジャケットの一端
から他端まで３ｍである。次いで、分散液を管に約７ｍ
／秒の速度で流す。管の出口において、分散液を５リッ
トルのフラスコに攪拌下に捕集する（前記フラスコは灯
油２．５リットルを含有し且つ−４０℃の初温に維持さ
れたジャケットで外部的に冷却する）。分散液の最終温
度は、０℃である。分散液の分散相を構成する球状固体
生成物を沈降させ、次いで、濾過し、固体をヘキサンの
アリコートで洗浄し、次いで、乾燥することによって分
離する。これらの全ての工程は窒素ガス雰囲気中で行
う。最大直径５０μｍ未満の固形球状粒子の形のＭｇＣ
ｌ₂・３Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ付加物１３０ｇが得られる。固体
付加物を真空下で２時間乾燥し、乾燥完了後に１０５ｇ
である。固体生成物を窒素流中で約６０℃の温度に加熱
して、アルコールを付加物から部分的に除去し、それに
よってＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ付加物を得
る。次いで、この付加物を使用して、次の通り固体触媒
成分を調製する。冷却器、機械的攪拌機および温度計を
備えた１リットルのガラスフラスコにＴｉＣｌ₄６２５
ml、次いで、ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ付加物２
５ｇを攪拌下に０℃で無水窒素雰囲気中で導入する。フ
ラスコの内容物を１時間で１００℃に昇温する。温度が
４０℃に達する時に、フタル酸ジイソブチル９ミリモル
をフラスコに導入する。温度を１００℃に２時間維持し
た後、内容物を沈降させ、次いで、液体をサイフォンで
移す。ＴｉＣｌ₄５５０mlを加え、１２０℃に１時間加
熱する。次いで、内容物を沈降させ、液体をサイフォン
で移す。次いで、固体残渣を６０℃の無水ヘキサン２０
０ccで６回洗浄し、室温で３回洗浄する。生成物は、固
体触媒成分である。

【００１３】触媒系および予備重合処理重合反応器に導入する前に、前記固体触媒成分を−５℃
において約５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比で
且つ固体触媒成分のＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６５に等し
いような量のアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およ
びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と
５分間接触する。次いで、触媒系は、第一重合反応器に
導入する前に約２０分間２０℃で液体プロピレン中の懸
濁液の状態に維持することによって予備重合に付す。

【００１４】実施例１および２第一気相重合反応器において、連続の一定の流れ中で予
備重合触媒系、水素（分子量調節剤として使用）および
ガス状態のプロピレンおよびエチレン単量体を供給する
ことによってプロピレン／エチレンランダム共重合体
〔成分（Ａ）〕を製造する。重合条件、反応体のモル
比、および得られた共重合体の組成を表１に示す。全組
成物の４０重量％を構成する第一反応器で製造した共重
合体を連続流中で排出し、未反応単量体を追放した後
に、連続流中で第二気相反応器に、水素およびガス状態
のプロピレン、エチレンおよび１−ブテン単量体の定量
的一定流と一緒に導入する。第二反応器中で生成したプ
ロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体〔成分
（Ｂ）〕を全組成物に対して６０重量％に等しい量で製
造する。各実施例の条件および反応体のモル比を表１に
示す。第二反応器を出る重合体組成物をスチーム処理に
付して、未反応単量体および揮発性物質を除去し、次い
で、乾燥する。表１は、得られた組成物の組成並びに物
理的特性および化学的特性の幾つか（本発明の組成物に
必要とされる応用性能を特に示す）を示す。表１中のデ
ータから、実施例１の組成物においては、成分（Ｂ）が
エチレン（Ｃ₂ ^-）３．２３重量％およびブテン（Ｃ₄
^-）８．８重量％を含有する一方、実施例２の組成物に
おいては、成分（Ｂ）がエチレン３．５３重量％および
ブテン７．５重量％を含有すると推定できる。

【００１５】比較例３および４第二反応器中でコモノマーとして１−ブテンを使用しな
い以外は、比較例３の組成物を実施例１および２の方法
に従って調製し、このようにして第一反応器中と第二反
応器中との両方において各々５０重量％に等しい量の２
種のプロピレン／エチレン共重合体を得た。重合条件、
単量体のモル比および得られた組成物の特性を表１に示
す。比較例４の組成物は、第一反応器において全組成物
の４８重量％に等しい量のプロピレン／１−ブテン共重
合体を製造し且つ第二反応器において全組成物の５２重
量％に等しい量のプロピレン／エチレン共重合体を製造
することによって得た。重合条件、組成および特性を表
１に示す。極めて高い含量のエチレン（１−ブテンを含
有しないことに加えて）を有する比較例３の組成物は、
ｎ−ヘキサンで抽出できる多量の重合体画分（実施例１
および２の４重量％と比較して２２重量％）のため不満
足であることが明らかにわかる。一方、過剰の１−ブテ
ン含量を有する比較例４の組成物は、インキ接着試験に
関して不満足である（実施例１および２の１２．５／１
２．５／１２．５ＫＶと比較して１７．５／１７．５／
＞２０ＫＶの電圧値）。更に、比較例３および４で得ら
れる融解温度の比較的小さい値は、これらの例の組成物
が実施例１および２の組成物のものより顕著に悪いフィ
ルム製造における加工特性を有することも示す。

【００１６】表１に示すデータは、下記の分析法を使用
することによって得た。供給ガスのモル比ガスクロマトグラフィーによって測定。重合体のエチレンおよび１−ブテン含量ＩＲ分光法によって測定。溶融流量ＭＦＲ／ＬＡＳＴＭＤ１２３８、条件Ｌに準拠して測定。融解温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定。ｎ−ヘキサン抽出分過剰のヘキサンに組成物の１００μｍ厚のフィルム試験
片をオートクレーブ中で５０℃において過剰のヘキサン
に２時間懸濁することによって測定。次いで、ヘキサン
を蒸発し、乾燥残渣を秤量する。

【００１７】シール開始温度（ＳＩＴ）次の通り測定。フィルム試験片の製造厚さ５０μｍを有する数枚のフィルムを、各試験組成物
を約２００℃で押し出すことによって製造する。各々の
得られたフィルムをアイソタクチックインデックス９７
（沸騰ｎ−ヘプタン中）および溶融流量４．５ｇ／１０
分を有する５００μｍ厚のポリプロピレンフィルム上に
重ねる。重ねられたフィルムを互いにプレートプレス中
で２００℃において９０００kgの荷重下で（５分間維
持）結合する。得られたラミネートをＴＭ Long フィル
ム伸長機で６倍縦方向および横方向に、即ち２軸に延伸
して、このようにして１６μｍ厚のラミネートを得る。
５×１０cmの試験片をこのラミネートから切断する。ＳＩＴの測定各フィルムラミネート試験片につき一連のシール分離試
験を行う。各試験につき、前記試験片の２つを整列させ
て重ねる（隣接層は特定の試験組成物からなる層であ
る）。このようにして重ねられた試験片をSentinel Com
bination Laboratory Sealer、モデル１２−１２ＡＳを
用いて、５cm辺の１つに沿ってシールする。シーリング
時間は、１．２気圧の圧力で５秒であり且つシール幅
は、２．５cmである。シール温度を１つの試験試料から
次の試料の場合に２℃増大する。次いで、このようにし
てシールされた試料の各々を切断して２．５×１０cmの
試験試料を得る。各試験において、試料のシールしてい
ない縦方向端を力量計に取り付け、２００ｇの荷重に等
しい力を適用する。シールが適用された２００ｇの荷重
下で破壊または分離しなかった最小シール温度をこのよ
うにして測定する。これが試験組成物のシール開始温度
（ＳＩＴ）である。

【００１８】インキ接着試験これらの試験に利用すべきフィルムの製造法は、ＳＩＴ
を測定するために使用したフィルム試験片のそれと同じ
である。このようにして得られた各フィルム試料をプロ
ピレン単独重合体の１mm厚のシート上に置き、直径が
２．５cmの２個の対向円形電極（それらの１つは接地）
間に配置する。装置セーム（SAME）において、８０ＫＶ
までの電圧を周波数５０Ｈｚで２個の電極間に１分間印
加して、このようにしてコロナ放電を生ずる。測定に選
ばれた電圧範囲の最少値から出発して、同じ試料からの
３つのフィルム試料のセットをこのコロナ処理に付す。
第二セット目の３つのフィルム試料をこのコロナ処理に
付すが、電圧を増大する。電圧範囲の最大値に達するま
で、爾後のセットをそのように処理する。コロナ処理と
同じ日に、上記各セットにつき１試料をインキ着け／粘
着テープ取り外し試験に付す。コロナ処理２４時間後
に、各セットの別の試料をこの試験に付し、コロナ処理
７日後にセットの最後の試料をこの試験に付す。インキ
着け／粘着テープ取り外し試験においては、単成分イン
キをゴムローラーによって試料のコロナ処理表面に塗布
する。インキは、Siegwerkによって市販されている白色
ＭＲ５７であり、溶媒（エタノールまたは酢酸エチ
ル）、ニトロセルロース、各種の顔料、ポリウレタン、
スリップ剤および接着促進剤の混合物からなる。インキ
を室温で１時間乾燥した後、インキのコロナ処理表面へ
の接着を次のように測定する。粘着テープ片をフィルム
のインキ着け表面に接着し、次いで、表面から引き離
す。次いで、粘着テープと接触した表面部分に残るイン
キの量を測定し、テープ取り外し試験前に表面上にあっ
たインキの量に対する％を求める。増大する電圧の順序
に従って残存インキの％を比較することによって、％が
最初に８０％に達する電圧、即ち最小電圧を求める。こ
れが、フィルムのインキ接着性である。このインキ接着
値（ＫＶで表現）が、表１のインキ接着の欄に報告され
る３つの数である。各試料セットにつき報告される３つ
の数の第一番目の数はコロナ処理と同じ日の場合のイン
キ接着最小電圧であり、第二番目の数はコロナ処理から
２４時間後の最小電圧であり、第三番目の数はコロナ処
理から７日後の最小電圧である。

【００１９】表１実施例１２３（比較）４（比較）第一反応器温度、℃ 65 65 65 65 圧力、kg／cm² 16 16 16 16 Ｈ₂／Ｃ₃ ^-、モル 1.45 0.04 0.04 0.011 Ｈ₂／Ｃ₂ ^-、モル 33.53 1.02 0.66 --- Ｃ₂ ^-／Ｃ₂ ^-＋Ｃ₃ ^-、モル 0.04 0.04 0.056 --- Ｃ₄ ^-／Ｃ₄ ^-＋Ｃ₃ ^-、モル --- --- --- 0.272得られた重合体ＭＦＲ／Ｌ、ｇ／１０分 5.9 5.8 6.1 6.0 Ｃ₂ ^-、重量％ 2.9 3.2 5.2 --- Ｃ₄ ^-、重量％ --- --- --- 15.5第二反応器温度、℃ 65 65 65 70 圧力、kg／cm² 16 16 16 16.7 Ｈ₂／Ｃ₃ ^-、モル 0.10 0.10 0.137 0.048 Ｈ₂／Ｃ₂ ^-、モル 2.73 2.47 1.300 1.253 Ｃ₂ ^-／Ｃ₂ ^-＋Ｃ₃ ^-、モル 0.04 0.04 0.095 0.037 Ｃ₄ ^-／Ｃ₄ ^-＋Ｃ₃ ^-、モル 0.14 0.13 --- --- 最終組成物ＭＦＲ／Ｌ、ｇ／１０分 5.9 6.1 5.8 5.8 Ｃ₂ ^-、重量％ 3.1 3.4 7.9 2.4 Ｃ₄ ^-、重量％ 5.3 4.5 --- 7.5 Ｔ_m／Ｔ_c、（ＤＳＣ）℃ 143/91 139/93 130/86 133/92 ＳＩＴ、℃ 104 108 102 104 インキ接着ＫＶ 12.5/12.5 12.5/12.5 12.5 /12.5 17.5/17.5 /12.5 /12.5 /12.5 / ＞20ヘキサン抽出分重量％ 3.6 3.9 22.0 4.0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パオロ、ビンチェンツィイタリー国ロビーゴ、フィカロロ、ビア、グラムッシ、284／アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）エチレン１重量％〜５重量％を含有す
るプロピレンとエチレンとの共重合体２０〜６０重量
％、およびＢ）プロピレンとエチレンおよびＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンとの共重合体（エチレン含量は１重量％〜５重量％
であり、Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィン含量は６重量％〜１
５重量％である）４０〜８０重量％を含んで成り、組成物中のエチレンの合計含量が１重量
％〜５重量％であり、組成物中のＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンの合計含量が２．４重量％〜１２重量％であること
を特徴とする結晶性プロピレン共重合体組成物。
【請求項２】Ａ）エチレン２〜４重量％を含有するプロ
ピレンとエチレンとの共重合体３０〜５０重量％、およ
びＢ）プロピレンとエチレンおよびＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンとの共重合体（エチレン含量は２重量％〜４重量％
であり、Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィン含量は７重量％〜１
２重量％である）５０〜７０重量％を含んで成り、組成物中のエチレンの合計含量が２重量
％〜４重量％であり、組成物中のＣ₄〜Ｃ₈α−オレフ
ィンの合計含量が３．５重量％〜８．４重量％である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】Ｃ₄〜Ｃ₈α−オレフィンが１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる、請求項
１または２に記載の組成物。
【請求項４】請求項１に記載の組成物から成るシートお
よびプレート。
【請求項５】請求項１に記載の組成物から成るインキ印
刷可能なフィルム。
【請求項６】インキ印刷可能なラミネートであって、そ
のインキ印刷可能層が請求項１に記載の組成物から成る
ことを特徴とするラミネート。
【請求項７】請求項２に記載の組成物から成るシートお
よびプレート。
【請求項８】請求項２に記載の組成物から成るインキ印
刷可能なフィルム。
【請求項９】インキ印刷可能なラミネートであって、そ
のインキ印刷可能層が請求項２に記載の組成物から成る
ことを特徴とするラミネート。
【請求項１０】プロピレンおよびエチレン単量体を、第
一工程で、活性形のマグネシウムジハライド上に担持さ
れた立体特異触媒の存在下で重合し、プロピレン、エチ
レンおよびα−オレフィン単量体を、少なくとも１つの
別の逐次工程で、前の工程で生成した生成物および使用
した触媒の存在下で重合することを特徴とする、請求項
１に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】重合工程を気相中で行う、請求項１０に
記載の方法。