JP6578069B2 - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム、特に低いシール開始温度（ＳＩＴ）、高い透明性および印刷性を有する２軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）およびキャストフィルムの製造に特に適したプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体およびプロピレンとエチレンの共重合体を含む組成物に関する。
プロピレンと１−ヘキセンとの共重合体は、当業界において既に知られており、例えば、ＷＯ２００６／００２７７８号は、０．２重量％〜５重量％の１−ヘキセン誘導単位を有するプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体に関する。この共重合体は、モノモーダルタイプの分子量分布を有し、パイプシステムに使用されている。
ＷＯ２００９／０７７２８７号は、ヘキセン−１から誘導された単位の５重量％〜９重量％の反復単位を有するプロピレンとヘキセン−１との共重合体であって、１２５℃〜１４０℃の溶融温度および０．１〜３ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する共重合体に関する。
ＷＯ２０１５／０６２７８７号は、工業用シートの製造に特に適した０．６重量％〜３．０重量％範囲の１−ヘキセン誘導単位の含量を有するプロピレンおよび１−ヘキセンのマルチモーダル共重合体に関する。
本出願人はプロピレン１−ヘキセン共重合体およびプロピレンエチレン共重合体を含む組成物を使用することによって低いヘイズ値、低いシール開始温度（ＳＩＴ）および良好なダイン保持力を有するＢＯＰＰおよびキャストフィルムを製造することができることを発見した。
本発明はプロピレン重合体組成物であって：
ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する５．５重量％〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有する４０重量％〜８０重量％のプロピレン１−ヘキセン共重合体；
ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する１．５重量％〜６．５重量％のエチレン誘導単位を含有する２０重量％〜６０重量％のプロピレンエチレン共重合体を含み；
ａ）とｂ）の量の合計が１００であるプロピレン重合体組成物を提供する。
本発明はプロピレン重合体組成物であって：
ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分；好ましくは３．８〜７．５ｇ／１０分;より好ましくは４．０〜６．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する５．５重量％〜９．０重量％；好ましくは６．０重量％〜８．５重量％；より好ましくは６．５重量％〜８．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有する４０重量％〜８０重量％；好ましくは４５重量％〜７４重量％；より好ましくは４８重量％〜６３重量％のプロピレン１−ヘキセン共重合体；
ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分；好ましくは３．８〜７．５ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜６．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する１．５重量％〜６．５重量％；好ましくは２．０重量％〜６．１重量％；より好ましくは３．５重量％〜５．１重量％のエチレン誘導単位を含有する２０重量％〜６０重量％；好ましくは２６重量％〜５５重量％；より好ましくは３７重量％〜５２重量％のプロピレンエチレン共重合体を含み；
ａ）とｂ）の量の合計が１００であるプロピレン重合体組成物を提供する。
。
好ましくは上記のプロピレン１−ヘキセン共重合体の成分ａ）は１つ以上の下記特徴を付与する：
ｉ）ＤＳＣプロットは０〜５ｍＷ；好ましくは０〜３ｍＷ範囲の高さの差を有する少なくとも２つのピークを示す；
ｉｉ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃；好ましくは１４２．０℃〜１４９．０℃；より好ましくは１４２．５℃〜１４５．０℃範囲のより高い溶融温度。
２つのピークの溶融温度の差が好ましくは５℃〜２０℃；より好ましくは７℃〜１５℃；さらに好ましくは８℃〜１２℃の範囲である。
本開示のプロピレン１−ヘキセン共重合体は、プロピレンおよび１−ヘキセン誘導単位のみを含有する。上記の共重合体は最大１．０重量％のエチレン誘導単位をさらに含有することができる。本開示のプロピレンエチレン共重合体は、プロピレンおよびエチレン誘導単位のみを含有する。上記の共重合体は最大１．０重量％の１−ヘキセン誘導単位をさらに含有することができる。
ＤＳＣ曲線におけるピーク（融解温度／融解熱（ｍＷ））は、温度Ａに対する±５℃の範囲の融解熱の値（ｍＷ）に対して温度Ａで最も高い融解熱値を有するＤＳＣ曲線上の点（融解温度／融解熱）として定義される。
溶融温度値はＩＳＯ １１３５７−３に従い、示差走査熱量計によって２０℃／分の加熱速度で決定される。
本開示の組成物は、極めて低いヘイズおよび低いシール開始温度（ＳＩＴ）が付与され、従ってこの材料はフィルム、特にキャストまたはＢＯＰＰフィルムの製造に有利に使用することができる。
特に、成分ａ）およびｂ）単独のヘイズより低い結果となる組成物のヘイズに相乗効果がある。
プロピレン重合体組成物の成分ａ）およびｂ）は、ジハロゲン化マグネシウムに担持された立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる重合工程で得られることができる。分子量調節剤（好ましくは水素）を適切に投与することによって。
連続式または配置式（ｂａｔｃｈ）であり得る重合工程は、公知された技術に従って、気相で、または液相で不活性希釈剤の存在下または不存在下で、または混合された液体−気体技術によって行われる。２つの反応器において気相で重合を行うことが好ましい。
重合反応時間、圧力および温度は重要ではないが、温度が２０〜１００℃であるのが最もよい。圧力は、大気圧以上であり得る。
上述したように、分子量の調節は、公知された調節剤、特に水素を使用して行われる。
上記の立体特異的な重合触媒は、下記反応の生成物を含む：
１）ジハロゲン化マグネシウム（好ましくは塩化物）に担持されたチタン化合物および電子−供与体化合物（内部供与体）を含有する、固体成分；
２）アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；および選択的に、
３）電子−供与体化合物（外部供与体）。
上記の触媒は、好ましくは、イソタクチック指数が９０％超過（室温でキシレンに不溶性である画分の重量として測定される）であるプロピレンの同種重合体を製造することができる。
固体触媒成分（１）は、一般的にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、ならびにびモノーおよびジカルボン酸エステルの中から選択された化合物を電子−供与体として含有する。
上述した特性を有する触媒は、特許文献においてよく知られている；米国特許第４，３９９，０５４号およびヨーロッパ特許第４５９７７号に記載された触媒が特に有利である。
上記の電子−供与体化合物の中で特に適したものは、フタル酸エステルおよびコハク酸エステルである。
適したコハク酸は、以下の式（Ｉ）に示す：
上記式において、ラジカルＲ１およびＲ２は、互いに等しいか異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０線状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ラジカルＲ３〜Ｒ６は、互いに等しいか異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、水素または、Ｃ１−Ｃ２０線状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合されているラジカルＲ３〜Ｒ６は、一緒に連結されて環を形成することができる。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１のアルキルおよび特に分岐状第１のアルキルから選択される化合物が特に好ましい。適したＲ１およびＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチルおよびネオペンチルが特に好ましい。
式（Ｉ）によって記載された好ましい化合物群の中の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が３〜１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールラジカルであるものである。式（Ｉ）の基の中で他の好ましい基は、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも２つのラジカルが水素と異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０線状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されるものである。水素と異なる２つのラジカルが同一の炭素原子に連結されている化合物が特に好ましい。また、水素と異なる少なくとも２つのラジカルが異なる炭素原子、すなわちＲ３およびＲ５、またはＲ４およびＲ６に連結されている化合物が特に好ましい。
公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１ ４９３号および７２８７６９号に例示されているように、特に適した他の電子−供与体は、１，３−ジエーテルである。
助触媒（２）として、好ましくは、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。
外部電子−供与体（Ａｌ−アルキル化合物に添加される）として使用され得る電子−供与体化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えば、安息香酸アルキル）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン）、および特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素ラジカルである）を含有するケイ素化合物を含む。上記ケイ素化合物の例は、化学式Ｒａ １Ｒｂ ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃの化合物であり、ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、選択的にヘテロ原子を含有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。
テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）が特に好ましい。
上述した１，３−ジエーテルは、また外部供与体として使用するのに適している。内部供与体が上記１，３−ジエーテルの中の１つである場合、外部供与体は省略されることができる。
触媒は、少量のオレフイン（予備重合）と予備接触され、上記触媒を炭化水素溶媒中に触媒を懸濁液で維持させ、室温〜６０℃の温度で重合させて、上記触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成させることができる。
上述した工程で製造された成分ａ）およびｂ）は当業界に公知された工程を使用してブレンディングされる。
本発明による組成物はまた、２つ以上の反応器で順次的な重合によって製造されることができ、ここで第１反応器で成分ａ）が製造された後、成分ａ）の存在下に後続反応器で成分ｂ）が製造されるか、またはその逆で製造される。使用されできる重合工程は上述されたものである。
本開示の組成物はまた、オレフイン重合体に通常的に使用される添加剤、例えば、核形成剤および清澄剤、ならびに加工助剤を含有することができる。
本開示のプロピレン重合体組成物はフィルムの製造に有利に使用されることができる。好ましくは少なくとも１つの層が本発明の組成物を含むキャストまたはＢＯＰＰフィルム単層、あるいは多層フィルム。
本開示のプロピレン重合体組成物を用いて得られるフィルムは、良好なダイン保持性を特徴とし、これは、例えば、プラズマ処理またはコロナ処理が適用された長時間後にもフィルムを印刷するのに適している。
本開示のプロピレン重合体組成物で得られた多層フィルムは、上記のプロピレン組成物を含む少なくとも１つのスキン層を有することを特徴としており、残りの層は多層フィルムまたはフィルムコーティング製品に使用するために当業界に公知された任意の材料で形成されることができる。従って、例えば、各々の層はポリプロピレン同種重合体または共重合体、あるいはＥＶＡ、ＥＶＯＨのような他の種類の重合体で形成することができる。
多層構造の層の組み合わせおよび数は特に制限されない。少なくとも一つのスキン層Ａが本開示のプロピレン重合体組成物を含む場合、その数は通常３〜１１層、好ましくは３〜９層、より好ましくは３〜７層、およびさらに好ましくは３〜５層であり、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａを含む組み合わせが可能である。
本開示の多層フィルムの好ましい層は３または５であり、ここで少なくとも１つのスキン層は本開示のプロピレン／エチレン共重合体を含む。好ましい構造はＡ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃであり、ここでＡは本開示のプロピレン重合体組成物である。
本開示の目的のために、スキン層は多層フィルムの上部層および／または下部層である。
好ましくは、本開示の多層フィルムにおいてフィルムの上部層および下部層は、本開示のプロピレン／エチレン共重合体を含む。
以下の実施例は、限定する目的でなく本発明を例示するために提供される。
実施例の重合体材料およびフィルムに関するデータは、以下に報告された方法によって決定される。
溶融温度（ＩＳＯ １１３５７−３）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定される。６±１ｍｇを秤量したサンプルを２０℃／分の速度で２００±１℃まで加熱し、窒素ストリーム中で２分間２００±１℃で維持した後、２０℃／分の速度で４０±２℃まで冷却し、これによって、２分間サンプルを結晶化させるためにこの温度で維持する。次に、サンプルを２０℃／分の昇温速度で最大２００℃±１℃で再び融解する。溶融スキャンを記録し、サーモグラムを得て（℃ ｖｓ． ｍＷ）、これからピークに対応する温度を読み取る。第２融解の間に記録された最も強い溶融ピークに対応する温度が溶融温度で取られる。
溶融流量（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する。
２５℃でキシレンの溶解度
２．５ｇの重合体と２５０ｍｌのキシレンを冷凍装置とマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに導入する。温度は３０分後で溶媒の沸点まで上昇する。次いで、このように得られた透明な溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷と水のバスに３０分間維持させ、恒温水槽において同様に２５℃で３０分間維持させる。このように形成された固体を迅速な濾過紙で濾過する。予め秤量したアルミニウム容器に１００ｍｌの濾過された液体を注いだ後、窒素気流下に加熱板で上記容器を加熱し蒸発させて溶媒を除去する。次いで、上記容器を一定重量に得られるまで真空下で８０℃でオーブンに維持させる。次いで、室温でキシレンに溶解可能な重合体の重量百分率を計算する。
固有粘度（ＩＶ）
１３５℃でテトラヒドロナフタレンの中で決定する。
ＮＭＲによる１−ヘキセン含量の決定
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１２０℃で、フーリエ変換モードで、１５０．９１ＭＨｚで作動するＡＶ−６００分光計上で取得する。プロピレンＣＨのピークは、２８．８３で内部基準として使用した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、以下のパラメータを使用して取得する：
［表］
モル％としての１−ヘキセンの総量は、以下の関係式を使用してダイアド（ｄｉａｄ）から計算する：
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ
プロピレン／１−ヘキセン共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの割り当ては、以下の表に従って計算した。
［表］
プロピレン／エチレン共重合体の１３Ｃ ＮＭＲ
冷凍フローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターを１２０℃でフーリエ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで作動させ、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た。
Ｓββ炭素（文献［“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”、Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６］による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍで内部基準として用いた。サンプルを１２０℃の温度で８重量％／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２で溶解した。９０°パルス、パルス間１５秒の遅延の条件下で各スペクトルを得て、ＣＰＤで１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータポイントに約５１２個の過渡信号を格納した。
スペクトルの割り当て、トライアド（ｔｒｉａｄ）分布および組成物の評価は、カクゴ（文献［“Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ”、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ．Ｎａｉｔｏ、Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１１５０］によって下記の式を用いて行った。
エチレン含量のモルパーセントは次の式を使用して評価した：
Ｅモル％＝１００＊[ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ]。エチレン含量の重量％は次の式を使用して評価した：
ここで、Ｐモル％はプロピレン含量のモル％であり、一方、ＭＷＥおよびＭＷＰは各々エチレンおよびプロピレンの分子量である。
反応性比ｒ１ｒ２の積（ｐｒｏｄｕｃｔ）をカーマン（文献［Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７；１０、５３６］）によって計算した：
プロピレンシーケンスの立体規則性はＰＰＰ ｍｍＴββ（２８．９０−２９．６５ｐｐｍ）および全体Ｔββ（２９．８０−２８．３７ｐｐｍ）の比からｍｍ含量として計算した。
シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試片の製造
単一スクリューコリン押出機（スクリューの長さ／直径比１：２５）で７ｍ／分のフィルム引き上げ速度および２１０〜２５０℃の溶融温度で各々の試験組成物を押し出すことにより、厚さが５０μｍである一部のフィルムを製造する。各々の結果的なフィルムは、９７重量％のキシレン不溶性画分および２ｇ／１０分のＭＦＲ Ｌを有するプロピレン同種重合体の１０００μｍ厚さのフィルム上に重ね合わせる。重ね合わされたフィルムは、５分間維持される９０００ｋｇ荷重の下に２００℃で、Ｃａｒｖｅｒプレスで互いに結合させる。結果的なラミネートを１５０℃でＴＯＭ Ｌｏｎｇフィルム延伸機を使用して長手方向および横方向、すなわち２軸方向に６倍延伸して、２０μｍ厚さのフィルム（１８μｍ同種重合体＋２μｍ試験）を得る。２×５ｃｍの試片をフィルムから切り取る。
ＳＩＴ．の決定
各々の試験に対して、上記試片のうちの２つを整列して重ね合わせ、隣接した層は、特定の試験組成物の層である。重ね合わせた試片を、Ｂｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ Ｓｅａｌｅｒ社のＨＳＧ−ＥＴＫ７４５モデルで２ｃｍ側面のうちの１つに沿って密封する。密封時間は、０．１Ｎ／ｍｍ２の圧力で５秒である。シール温度は、試験組成物の溶融温度よりも約１０℃低い温度から開始して、各密封について２℃増加する。密封されたサンプルは冷却した状態に維持し、次に、密封されていない端部はインストロン機械に取り付けられて５０ｍｍ／分の牽引速度で試験する。
ＳＩＴ．は、上記試験条件において少なくとも２Ｎの荷重を加える場合、密封が壊れない最小シール温度である。
ヘイズの決定
ＳＩＴ測定に対して上述したように製造された５０μｍフィルム試片を使用した。ヘイズメータータイプＵＸ−１０に接続されたガードナー測光ユニット、またはフィルター“Ｃ”を備えたＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等な器具を使用してヘイズ値を測定する。器具を較正するために公知されたヘイズの参照サンプルを使用する。
１−ヘキセンとポリプロピレンの共重合体の製造
共重合体を、以下のように製造する。
重合に使用される固体触媒成分は、触媒成分Ａの製造に対して、ＷＯ０３／０５４０３５号に記載された方法と同様に製造される、内部供与体として約２．２重量％のチタンおよびフタル酸ジイソブチルを含有する、塩化マグネシウムに担持された高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒成分である。
触媒システムおよび予備重合処理
これを重合反応器に導入する前に、上述した固体触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびテキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル２−トリメトキシシリル−ブタン）と１５℃で約６分間接触させ、ＴＥＡＬ／テキシルトリメトキシシランの重量比は、約７と同一し、ＴＥＡＬ／固体触媒成分の重量比は約６と同一な量である。
次いで、触媒システムは、重合反応器に導入する前に、２０℃で約２０分間液体プロピレンに懸濁液に維持させることによって予備重合を経る。
重合
気体状態で予備重合された触媒システム、水素（分子量調節剤として使用される）、プロピレンおよび１−ヘキセンを連続的且つ一定の流れで供給することによって２つの気相重合反応器で重合を行う。
主な重合条件は、表１に報告されている。
反応器からぬける重合体粒子を蒸気処理して、反応性単量体および揮発性物質を除去した後に乾燥を経る。
実施例１で得られた共重合体の特性は、表２に報告されている。
プロピレンエチレン共重合体
Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌによって市販される２つの商業用プロピレンエチレン共重合体を使用して組成物を製造した。プロピレン共重合体の特徴は表３に報告されている。
実施例１−５
成分ａ）は多様な量の成分ｂ１）およびｂ２）とブレンディングした。得られた組成物の特徴は表４に報告されている。
表４から、得られる組成物は本来の成分に対してＳＩＴの良好な値を維持し、特に結果的なヘイズは本来の成分のヘイズより低いことを明らかにもたらす。従って、結果的なキャストフィルムは低いシール開始温度を保持する透明性が改善される。
多層フィルム
実施例１、３および４の重合体はＡ層が実施例の重合体であり、Ｂ層がＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌによって市販されるプロピレン同種重合体ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５１５ＭであるＡ／Ｂ／Ａ多層フィルムを製造するのに使用された。フィルムは５０ミクロンの厚さであり、層Ａが全体厚さの２０％であり、層Ｂが全体厚さの６０％であり、処理パラメータは表５に報告されている。
得られたフィルムのサンプルはコロナ処理を経た後、１週および１月後に表面張力を測定した。結果は表６に報告されている。
表６から、本開示のフィルムは１５０日後にも高い表面張力を維持することを明らかにもたらす。これは長時間後にもより良好な印刷性を許容し、従って、フィルムはコロナ処理後に長い貯蔵寿命を有する。

Claims (4)

  1. ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する５．５重量％〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有する４０重量％〜８０重量％のプロピレン１−ヘキセン共重合体；
    ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇに従い、すなわち２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）を有する１．５重量％〜６．５重量％のエチレン誘導単位を含有する２０重量％〜６０重量％のプロピレンエチレン共重合体を含み、
    ａ）とｂ）の量の合計が１００であるプロピレン重合体組成物。
  2. 成分ａ）でＤＳＣで測定したより高い溶融温度が１４１．０℃〜１５１．０℃の範囲である、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
  3. 成分ａ）で２つのピークの溶融温度の差が５℃〜２０℃の範囲である、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
  4. プロピレン重合体組成物を含む、請求項１に記載のフィルム。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713738C1 (ru) * 2016-10-06 2020-02-07 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Состав на основе пропилена для изготовления труб
WO2018122031A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
WO2018202396A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based polymer composition
KR102270300B1 (ko) 2017-07-14 2021-06-29 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물
CN107877966A (zh) * 2017-11-28 2018-04-06 安徽松泰包装材料有限公司 一种蒸煮级流延复合cpp薄膜
ES2945963T3 (es) * 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3670547B1 (en) * 2018-12-21 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition for film sealing layer
US20220235212A1 (en) * 2019-06-13 2022-07-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based polymer composition
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
CN116848156A (zh) 2021-03-09 2023-10-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯基聚合物组合物
CN118234796A (zh) 2021-12-14 2024-06-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯基聚合物组合物
WO2024028042A1 (en) 2022-08-03 2024-02-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition for heat sealable films
WO2024083610A1 (en) 2022-10-20 2024-04-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition with good sealing properties

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1269914B (it) * 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JPH10152530A (ja) * 1996-11-25 1998-06-09 Nippon Poriorefuin Kk 延伸ブロー成形用ポリプロピレン系樹脂・組成物、それらの成形体及びその製造方法
DE60029374T2 (de) * 1999-03-30 2007-07-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polyolefinharzverbesserer, Polyolefinzusammensetzung und orientierte Polyolefinfolie
JP4655344B2 (ja) * 2000-08-30 2011-03-23 住友化学株式会社 プロピレン系共重合体とその製造方法およびそのプロピレン系共重合体からなるフィルム
MY136330A (en) 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
SG110037A1 (en) * 2002-03-29 2005-04-28 Sumitomo Chemical Co Propylene-based resin composition and film made of the same
JP4250993B2 (ja) * 2002-03-29 2009-04-08 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム
PL1759139T3 (pl) 2004-06-25 2008-08-29 Basell Poliolefine Italia Srl Układy rurowe wykonane z bezładnych kopolimerów propylenu i alfa-olefin
JP4830756B2 (ja) * 2005-09-27 2011-12-07 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物および、それからなるシートおよび容器
CN101903424A (zh) * 2007-12-18 2010-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯与己烯-1的共聚物和从其得到的吹塑膜
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
JP5611529B2 (ja) * 2009-02-16 2014-10-22 三井化学株式会社 表面改質フィルム
EP2561016B1 (en) 2010-04-21 2015-06-03 Borealis AG Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature
JP2012020471A (ja) * 2010-07-14 2012-02-02 Mitsui Chemicals Inc 積層フィルムおよびその製造方法
US20140147646A1 (en) * 2010-11-05 2014-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric Films and Methods to Manufacture The Same
ES2605038T3 (es) * 2011-10-31 2017-03-10 Borealis Ag Mezcla de polipropileno con mejor balance entre SIT y punto de fusión
BR112016008914B1 (pt) 2013-10-30 2021-08-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos
JP2015193831A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体

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