DE60029374T2

DE60029374T2 - Polyolefinharzverbesserer, Polyolefinzusammensetzung und orientierte Polyolefinfolie

Info

Publication number: DE60029374T2
Application number: DE60029374T
Authority: DE
Inventors: c/o Tokuyama Corporation Nobuhiko Nakayama; c/o Tokuyama Corporation Isao Masada; c/o Tokuyama Corporation Akira Aoki; c/o Tokuyama Corporation Manabu Kaminaka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: US6339128B1; EP1041114A1; CN1775840A; DE60029374D1; CN1176984C; CN100392010C; CN1269379A; EP1041114B1; CN1536011A; US20020072569A1

Description

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyolefinharz-Modifizierungsmittel, insbesondere ein Modifizierungsmittel, das zum Verbessern der Filmverarbeitbarkeit, Streckbarkeit und Wärmebeständigkeit, wie z.B. eine geringe Wärmeschrumpfung, eines in einem orientierten Film verwendeten kristallinen Polyolefinharzes, beispielsweise eines Harzes auf Polypropylenbasis, wirksam ist, eine modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung und einen aus der Harzzusammensetzung hergestellten orientierten Film.
Orientierter Polyolefinfilm, insbesondere zweiachsig orientierter Polyolefinfilm, wird wegen seiner ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften weitverbreitet als Verpackungsmaterial verwendet. Zum Herstellen des Films wird im Allgemeinen aufeinanderfolgendes zweiachsiges Orientieren unter Verwendung eines Spannrahmensystems verwendet.
In den letzten Jahren sind die Produktionsanlagen für zweiachsig orientierte Polyolefinfilme in den Abmessungen größer und bezüglich der Geschwindigkeit schneller geworden. Wenn mit einer solchen Anlage ein zweiachsig orientierter Film aus einem herkömmlichen allgemeinen Polyolefinharz hergestellt werden soll, entstehen Probleme wie eine erhöhte mechanische Beanspruchung der Streckmaschine, eine Verringerung der Dickengenauigkeit des Films und das Reißen des Films beim Strecken. Aus diesem Grund sind verschiedene Verfahren zum Verbessern der Streckbarkeit vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in JP-A 9-324014 (der Begriff „JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine bestimmte Menge einer amorphen Komponente eingeschlossen und die Isotaktizitätsverteilung breit gemacht wird. Es bleibt jedoch Raum zum Verbessern des erhaltenen Films, um einen orientierten Polyolefinfilm mit einer ausgezeichneten Formbarkeit des Films bei der Hochgeschwindigkeits-Filmherstellung, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit herzustellen.
Aus diesem Grund wird die Entwicklung eines Polyolefinharzes mit einer ausgezeichneten Streckbarkeit, das mit großen und auf hohe Geschwindigkeit ausgelegte Produktionseinrichtungen für orientierten Polyolefinfilm hergestellt werden kann, gewünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Bereitstellen einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, die einen breiten Filmherstellungs-Temperaturbereich beim Strecken und eine kleine mechanische Last aufweist, eine ausgezeichnete Dickengenauigkeit des hergestellten Films und ausgezeichnete Streckbarkeit aufweist, ohne Reißen durch Strecken stabil hergestellt werden kann, und für die Herstellung von einachsig oder zweiachsig orientiertem Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie z.B. der Wärmeschrumpfung des hergestellten Films, geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Polyolefinharzes, das einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, die durch Mischen eines kristallinen Polyolefinharzes mit einem dasselbe umfassenden Modifizierungsmittel erhalten ist, die vorstehend genannten ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften verleihen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines orientierten Films, der aus der vorstehend genannten Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Die weiteren Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich werden.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung bereit, erhältlich durch Polymerisation in Gegenwart einer festen Titankatalysatorkomponente, einer organischen Aluminiumverbindung und zweier oder mehrerer Elektronendonoren, umfassend:

(A1) 4 bis 20 Gew.-% einer Polypropylenharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie gemessen durch TREF/SEC (siehe unten) unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol; und
(B) 96 bis 80 Gew.-% einer kristallinen Polypropylenharz-Komponente, die von der vorstehend beschriebenen Komponente (A1) verschieden ist, wobei sich die Gew.-%-Werte auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) und (B) beziehen;

Bei einer Ausführungsform ist eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, wie gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthalten.
Die Erfindung stellt auch einen aus der vorstehend genannten kristallinen Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellten orientierten Film bereit.
Die Erfindung stellt ferner ein Modifizierungsmittel für ein kristallines Polyolefinharz bereit, welches Modifizierungsmittel eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie gemessen durch das direkte Kopplungsverfahren (TREF/SEC: Größenausschluss-Chromatographie, SEC (engl.: size exclusion chromatography) nach Elutionsfraktionierung durch Temperaturerhöhung, TREF (engl.: temperature rising elution fractionation)), in einer Menge von über 20 bis 100 Gew.-% umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem direkten Kopplungsverfahren (TREF/SEC) um ein analytisches Verfahren, bei dem eine Elutionsfraktionierung durch Temperaturerhöhung (TREF) auf einer prozessgekoppelten Basis direkt mit einer größenausschließenden Chromatographie (SEC) verbunden ist, und das nachstehend einfach als „TREF/SEC" bezeichnet wird. TREF/SEC ist ein Verfahren zum Auswerten der Zusammensetzungsverteilung eines Polyolefins durch Auflösen des in Lösung kristallisierten Polyolefins (wie z.B. eines Polypropylenharzes) bei verschiedenen Temperaturen in einem Lösungsmittel, und kontinuierliches Messen der Molekulargewichtsverteilung und der Elution (Konzentration) des Polyolefins bei jeder Auflösungstemperatur. Dabei wird ein inerter Träger, wie z.B. Kieselgur oder Siliciumdioxid-Kügelchen, als Füllstoff verwendet, eine Probenlösung, in der eine bestimmte Menge eines Polyolefins in einem Lösungsmittel wie ortho-Dichlorbenzol gelöst ist, wird als Probe in die TREF-Säule mit dem Füllstoff eingespeist, die Temperatur der TREF-Säule wird erniedrigt, um die Probe an die Oberfläche des Füllstoffs anzuhaften, die Temperatur der Säule wird schrittweise bis zu einem gewünschten Niveau erhöht, das ortho-Dichlorbenzol-Lösungsmittel wird durch die Säule geleitet, die Polyolefinkomponente, die bei der vorstehend genannten Temperatur eluiert worden ist, wird kontinuierlich einer Hochtemperatur-SEC-Säule zugeführt, und die Elution (Gew.-%) und die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins werden gemessen. Die Zusammensetzungsverteilung des Polyolefins ist anhand eines Graphen zu ersehen (die Beziehung zwischen der Kristallisierbarkeit und dem Molekulargewicht wird durch eine Kontur oder eine Gesamtansicht ausgedrückt), die auf der Grundlage der Elutionstemperatur (°C) und der Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins gemäß diesem Vorgang dargestellt ist. Ein Projektionsdiagramm der Elutionstemperatur zeigt eine Kristallisierbarkeits-Verteilung, und die Kristallinitäts-Verteilung des Polymers kann aus der Beziehung zwischen der Elutionstemperatur und der Elution (Gew.-%) eines Polymers erhalten werden, da die Elutionstemperatur zunimmt, wenn die Elutionskomponente leichter kristallisiert wird.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren muss die Abkühlungsgeschwindigkeit der TREF-Säule an die Geschwindigkeit angepasst werden, die zum Kristallisieren eines kristallinen Anteils, der in der Polyolefinprobe enthalten ist, bei einer vorbestimmten Temperatur notwendig ist, und kann im Voraus experimentell bestimmt werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit der Säule wird im Allgemeinen auf einen Bereich von 5°C/min oder weniger eingestellt.
Kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass die Komponente (A1) mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, in der kristallinen Polyolefinharz-Zusammensetzung in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, stärker bevorzugt 6 bis 15 Gew.-%, enthalten ist. Wenn die Menge der vorstehend genannten wirksamen Komponente (A1), die in der kristallinen Polyolefinharz-Zusammensetzung enthalten ist, weniger als 4 Gew.-% beträgt, verringert sich die Streckbarkeit bei der Filmherstellung, der Bereich der Filmverarbeitungstemperatur wird schmäler und die mechanische Last erhöht sich, wodurch das Reißen des Films beim Strecken zunimmt und die Dickengenauigkeit des Films verschlechtert wird. Wenn die Menge der vorstehend beschriebenen wirksamen Komponente (A1) größer als 20 Gew.-% ist, nimmt die Wärmeschrumpfung eines orientierten Films zu, wodurch eine Verringerung der Wärmebeständigkeit verursacht wird.
Vorzugsweise weist die vorstehend beschriebene wirksame Komponente (A1) eine Elutionstemperatur von 40 bis 88°C und ein Molekulargewicht der bei einem Temperaturbereich von 44 bis 68°C eluierten Komponente von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, auf.
Die kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch folgende Verfahren hergestellt: eines, bei dem ein Polyolefin, umfassend die wirksame Komponente (A1) in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% (nachstehend als „Modifizierungsmittel (A1)" bezeichnet), hergestellt und mit einem kristallinen Polyolefinharz mechanisch gemischt wird, und eines, bei dem ein für die Polymerisation eines kristallinen Polyolefinharzes verwendeter Katalysator geeignet ausgewählt wird, und das kristalline Polyolefinharz und die wirksame Komponente in einem Polymerisationssystem hergestellt und als Gemisch erhalten werden. Um die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einfach zu erhalten, ist das erstgenannte Verfahren bevorzugt, während das letztgenannte Verfahren in vielen Fällen zum Herstellen eines gleichmäßigen Gemischs aus dem Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung und einem kristallinen Polyolefinharz wirkungsvoll ist.
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird ein im wesentlichen gleichmäßig vereinigtes Produkt aus der wirksamen Komponente (A1) und dem kristallinen Polyolefinharz als „Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung" bezeichnet, ungeachtet des Verfahrens, mit dem das Modifizierungsmittel (A1) und die kristalline Polyolefinharz-Komponente miteinander gemischt werden.
Im Hinblick auf ihre Formbarkeit zu einem Film weist die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Schmelzindex (MFR; engl.: melt flow rate) von vorzugsweise 0,1 bis 20 g/10 min auf, stärker bevorzugt 1 bis 10 g/10 min. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der Polyolefinharz-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 200.000 bis 800.000, stärker bevorzugt 250.000 bis 450.000. Im Hinblick auf eine einfache Filmverarbeitung und die Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch eine Zunahme der Schmelzspannung liegt die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem anzahlgemittelten Molekulargewicht (Mn), vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, stärker bevorzugt von 4 bis 10. Die vorstehend genannte Molekulargewichtsverteilung wird aus dem gewichtsgemittelten und dem anzahlgemittelten Molekulargewicht erhalten, die mit Hilfe der allgemeinen Kalibrierungskurve für Polypropylen, gemessen durch SEC bei 145°C unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, aus dem unter den gleichen Messbedingungen gemessenen Elutiuonsprofil berechnet sind. Der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes beträgt vorzugsweise 130°C oder mehr, stärker bevorzugt 135 bis 170°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C. Der Begriff „Schmelzpunkt", wie er hier verwendet wird, bezeichnet die Peaktemperatur einer Kristall-Schmelzkurve bei Temperaturerhöhung, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (nachstehend einfach als DSC abgekürzt).
Im Hinblick auf die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit eines aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellten orientierten Films beträgt die Peaktemperatur einer durch TREF gemessenen Elutionskurve der vorstehend beschriebenen Polyolefinharz-Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130°C, stärker bevorzugt 110 bis 125°C, besonders bevorzugt 115 bis 120°C. Bei TREF handelt es sich um ein Verfahren zum Auswerten der Kristallisierbarkeits-Verteilung eines Polyolefins durch Auflösen des in Lösung kristallisierten Polyolefins (wie z.B. eines Polypropylenharzes) bei verschiedenen Temperaturen in einem Lösungsmittel, und kontinuierliches Messen der Elution (Konzentration) des Polyolefins bei jeder Auflösungstemperatur. Dabei wird eine Probenlösung mit einer bestimmten Konzentration, die durch Auflösen einer Polyolefinprobe in einem ortho-Dichlormethan-Lösungsmittel hergestellt ist, in die TREF-Säule mit einem inerten Träger, wie z.B. Kiselgur oder Siliciumdioxid-Kügelchen als Füllstoff, eingespeist, die Temperatur der TREF-Säule wird erniedrigt, um die Probe an die Oberfläche des Füllstoffs anzuhaften, die Temperatur der Säule wird linear bis zu einer gewünschten Temperatur erhöht, das ortho-Dichlorbenzol-Lösungsmittel wird durch die Säule geleitet, und die Elution (Gew.-%) der bei der vorstehend genannten Temperatur eluierten Polyolefin-Komponente wird gemessen. Durch diesen Vorgang kann die Kristallisierbarkeits-Verteilung des Polyolefins bei der Elutionstemperatur ermittelt werden. Bei diesem Verfahren muss die Geschwindigkeit der Temperaturabsenkung der TREF-Säule an die Geschwindigkeit, die zum Kristallisieren eines in der Polyolefinprobe enthaltenen kristallinen Anteils bei einer vorbestimmten Temperatur erforderlich ist, angepasst werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit der TREF-Säule kann im Voraus experimentell bestimmt werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit der Säule wird im Allgemeinen auf einen Bereich von 5°C/min oder weniger eingestellt.
Im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften des gebildeten Polyolefinfilms, wie z.B. Antiblock-Eigenschaften, Kratzfestigkeit und Glätte, beträgt die Menge der Komponente der vorstehend beschriebenen Polyolefinharz-Zusammensetzung mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, wie mit TREF/SEC gemessen, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
Ferner beträgt im Hinblick auf das Ausbluten der Oberfläche eines Films und das Entstehen von sogenannten Fischaugen das Molekulargewicht der bei 0°C durch TREF/SEC bestimmten Elutionskomponente der vorstehend beschriebenen Polyolefinharz-Zusammensetzung vorzugsweise 10.000 bis 400.000, stärker bevorzugt 150.000 bis 300.000, ausgedrückt durch das Molekulargewicht an der Peak-Spitze der Molekulargewichtsverteilungskurve der Elutionskomponente bei 0°C, gemessen durch SEC.
Wenn die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, gemessen durch TREF/SEC, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% enthält, ergibt sie eine ausgezeichnete Dickengenauigkeit und eine ausgezeichnete Streckbarkeit. Um die Wärmebeständigkeit, wie z.B. die Wärmeschrumpfung, des hergestellten orientierten Films weiter zu verbessern, umfasst die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Polyolefin-Komponente mit einer Elutionstemperatur von mehr als 116°C und einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, gemessen durch TREF/SEC, in einer Menge von vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%. Die Polyolefin-Komponente ist das gleiche Olefinpolymer oder -copolymer wie das Modifizierungsmittel.
Kristallines Polyolefinharz
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz ist vorzugsweise ein Propylen-Homopolymer, ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem von Propylen verschiedenen α-Olefin als Comonomer oder ein Gemisch davon.
Das vorstehend genannte Propylen/α-Olefin-Copolymer ist vorzugsweise ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einer oder mehreren von Propylen verschiedenen α-Olefin-Monomereinheiten in einer Menge von 10 mol-% oder weniger, beispielsweise 10 bis 0,001 mol-%, stärker bevorzugt 5 mol-% oder weniger, oder ein Gemisch davon. Beispiele des α-Olefins umfassen α-Olefine mit 2 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-1-buten, Hexen-1, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und Eicosen-1. Bei dem vorstehend genannten Propylen/α-Olefin-Copolymer kann es sich entweder um ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer handeln. Von diesen ist ein statistisches Copolymer bevorzugt.
Wenn das vorstehend genannte kristalline Polyolefinharz ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem von Propylen verschiedenen α-Olefin in einer Menge von weniger als 1 mol-% ist, beträgt der Anteil der durch ¹³C-NMR bestimmten isotaktischen Pentadsequenz, der Kristallisierbarkeit anzeigt, vorzugsweise 0,80 bis 0,99, stärker bevorzugt 0,85 bis 0,98, besonders bevorzugt 0,87 bis 0,97. Der Anteil der isotaktischen Pentadsequenz ist jener Anteil, bei dem 5 Propyleneinheiten, wie auf der Grundlage der Zuordnung des Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum, fortlaufend die gleiche Konfiguration annehmen, wie von A. Zambelli et al. in Macromolecules 13, 267, 1980 berichtet.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz ist nicht auf das vorstehend beschriebene Harz auf Polypropylenbasis beschränkt, wobei es sich dabei um ein Polyolefinharz handeln kann, das ein von einem Harz auf Polypropylenbasis verschiedenes Olefinpolymer oder -copolymer ist und einen durch Röntgenbeugung bestimmten kristallinen Anteil in einer Menge von 30% oder mehr, beispielsweise 30% bis 100%, vorzugsweise 40% oder mehr, enthält.
Modifizierungsmittel (A1)
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Modifizierungsmittel kann als ein Modifizierungsmittel verwendet werden, das eine Komponente (A1) mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% des gesamten Modifizierungsmittels umfasst. Die Menge der vorstehend genannten Komponente beträgt vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. Es ist stärker bevorzugt, dass eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von 40 bis 88°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% enthalten ist. Es ist am stärksten bevorzugt, dass eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von 44 bis 68°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% enthalten ist.
Als Modifizierungsmittel (A1) kann ein kristallines Polyolefinharz mit einer niedrigeren Kristallinität als jener des vorstehend beschriebenen kristallinen Polyolefinharzes verwendet werden. Bei dem Modifizierungsmittel (A1) handelt es sich um ein Propylen-Homopolymer, ein Propylen/Ethylen-Copolymer oder ein Propylen/α-Olefin-Copolymer, wie z.B. ein Propylen/1-Buten-Copolymer, ein Propylen/1-Hexen-Copolymer, ein Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (einschließlich Gemischen davon). Das α-Olefin-Copolymer kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein. Von diesen ist ein statistisches Copolymer bevorzugt. Beispiele des α-Olefins umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-1-buten, Hexen-1, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Hepten-1, Octen-1 und Nonen-1.
Der Schmelzindex des Modifizierungsmittels (A1) beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Modifizierungsmittels (A1) liegt vorzugsweise im Bereich von 100.000 bis 400.000. Ferner liegt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Modifizierungsmittels (A1) vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 15.
Vorzugsweise weist das Modifizierungsmittel (A1) wenigstens einen Schmelzpeak im Bereich von 60 bis 150°C auf.
Im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften des hergestellten Polyolefinfilms, wie z.B. Antiblock-Eigenschaften, Kratzfestigkeit und Glätte, ist die Komponente des vorstehend genannten Modifizierungsmittels (A1) mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, wie mit TREF/SEC gemessen, vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 5 Gew.-% bis 0 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, enthalten.
Das Modifizierungsmittel (A1) kann durch getrenntes Polymerisieren von Elutionskomponenten, die das Modifizierungsmittel (A1) bilden, und Mischen derselben hergestellt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann es als Block-Copolymer hergestellt werden, das einen Zustand annehmen kann, bei dem eine Polypropylenkomponente und eine statistische Propylen/Ethylen-Copolymer-Komponente in einer einzigen molekularen Kette und/oder einem mikroskopisch gemischten Zustand vorliegen, der durch mechanisches Mischen der molekularen Ketten der Polypropylenkomponente und der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer-Komponente nicht erreicht werden kann. Das Block-Copolymer ist bevorzugt, da es eine ausgezeichnete Wirkung beim Verbessern der Streckbarkeit aufweist, und ein besser transparenter orientierter Film erhalten wird.
Herstellung einer kristallinen Polyolefinharz-Zusammensetzung
Das Verfahren zum Herstellen der kristallinen Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Mischen des Modifizierungsmittels (A1) mit dem kristallinen Polyolefinharz ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann ein Pulvermischverfahren unter Verwendung eines Trommelmischers oder eines Henschelmischers, oder ein Pellet-Mischverfahren verwendet werden.
Die kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch durch Herstellen der wirksamen Komponenten des Modifizierungsmittels (A1) und des kristallinen Polyolefins im gleichen Polymerisationssystem und Mischen der beiden in dem Polymerisationssystem gebildeten Komponenten hergestellt werden. Beispielsweise werden mehrere verschiedene Polymerisationskatalysator-Komponenten, die Polypropylenharze, welche sich bezüglich ihrer Isotaktizität voneinander unterscheiden, liefern können, zum Polymerisieren von Propylen miteinander gemischt. Es wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen durch Mischen einer festen Titankatalysatorkomponente, einer organischen Aluminiumverbindung und zwei oder mehreren Elektronendonoren verwendet, das Polypropylenharze liefert, die sich bezüglich ihrer Isotaktizität voneinander unterscheiden. Bei diesem Verfahren können bekannte Elektronendonoren, die im Allgemeinen bei der Polymerisation von Propylen verwendet werden, ohne Beschränkung verwendet werden. Wenn von diesen eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formeln (I) oder (II) verwendet wird, wird mit Leichtigkeit eine Zusammensetzung erhalten, die eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% umfasst.
R³ _n-Si-(OC₂H₅)_4-n (II)wobei R¹, R² und R³ der gleiche Kohlenwasserstoffrest oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, und n gleich 0 oder 1 ist.
Als die vorstehend genannte feste Titankatalysatorkomponente können bekannte, bei der Polymerisation von Propylen verwendete Verbindungen verwendet werden. Feste Titankatalysatorkomponenten, die Titan, Magnesium oder Halogen enthalten und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, sind besonders bevorzugt. Bei den Katalysatorkomponenten handelt es sich um Titanhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, das von verschiedenen Magnesiumverbindungen getragen ist, insbesondere von Magnesiumchlorid.
Als die organische Aluminiumverbindung können bekannte, bei der Polymerisation von Propylen verwendete Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium; Diethylaluminiummonohalogenide, wie z.B. Diethylaluminiummonochlorid; und Alkylaluminiumhalogenide, wie z.B. Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Es können auch Alkoxyaluminiumverbindungen, wie z.B. Monoethoxydiethylaluminium und Diethoxymonoethylaluminium verwendet werden. Von diesen ist Triethylaluminium am stärksten bevorzugt. Bezüglich der Menge der organischen Aluminiumverbindung beträgt das Molverhältnis der Aluminiumatome zu den Titanatomen, die in der festen Titankatalysatorkomponente enthalten sind, vorzugsweise 10 bis 1.000, stärker bevorzugt 50 bis 500.
Bei den organischen Siliciumverbindungen der vorstehenden Formeln (I) und (II) können die durch R¹, R² und R³ dargestellten Kohlenwasserstoffreste kettenförmige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste und aromatische Kohlenwasserstoffreste sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffreste ist nicht besonders beschränkt. Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, s-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe und Hexylgruppe; Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Vinylgruppe, Propenylgruppe und Allylgruppe; Alkinylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Ethinylgruppe und die Propinylgruppe; Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und Cycloheptylgruppe; und Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Naphthylgruppe. Von diesen ist R³ vorzugsweise ein linearer Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest. n ist 0 oder 1.
Veranschaulichende Beispiele der organischen Siliciumverbindung der Formel (I), die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfassen Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Diallyldimethoxysilan, Di-1-propenyldimethoxysilan, Diethinyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Allyltrimethoxysilan.
Veranschaulichende Beispiele der organischen Siliciumverbindung der Formel vorstehenden (II) umfassen Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, 1-Propenyltriethoxysilan, Isopropenyltriethoxysilan, Ethinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Allyltriethoxysilan.
Bezüglich der Menge der organischen Siliciumverbindung der vorstehenden Formeln (I) und (II) beträgt das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Titanatomen, die in der festen Titankatalysatorkomponente enthalten sind, vorzugsweise 0,1 bis 500, stärker bevorzugt 1 bis 100. Das Molverhältnis (I/II) der beiden verschiedenen organischen Siliciumverbindungen beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1:25, stärker bevorzugt 1:10 bis 1:20. Wenn das Molverhältnis der organischen Siliciumverbindungen (I) und (II) kleiner als 1:5 ist, wird die durch TREF gemessene Breite des Elutionspeaks des erhaltenen Polypropylenharzes schmal, d.h. die Menge der Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C nimmt ab, wodurch die Streckbarkeit bei der Filmherstellung verringert, die Metall-Last erhöht und sehr oft das Reißen des Films beim Strecken verursacht wird.
Die Reihenfolge des Zugebens der vorstehend genannten Komponenten ist nicht besonders beschränkt. Die organischen Siliciumverbindungen der vorstehenden Formeln (I) und (II) können gleichzeitig oder getrennt zugeführt werden. Sie können mit der organischen Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden, oder sie können damit gemischt und anschließend zugeführt werden.
Weitere bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind wie folgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 200°C, stärker bevorzugt 50 bis 150°C. Bei der Polymerisation kann Wasserstoff als ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel vorhanden sein. Bei der Polymerisation kann es sich um Schlammpolymerisation, lösungsmittelfreie Polymerisation oder Gasphasenpolymerisation handeln, ferner kann sie in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen System durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in zwei Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Vor der Propylenpolymerisation kann eine Vorpolymerisation von Propylen oder einem anderen Monomer durchgeführt werden. Die vorstehend genannte Polymerisation kann in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Polypropylenharz-Zusammensetzung allein verwendet oder mit einem anderen Polypropylenharz gemischt werden. Selbstverständlich können Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten worden sind, zusammengemischt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie durch TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% umfasst, direkt aus der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten werden, oder durch Auswählen einer geeigneten, wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzung. Bei einer anderen Ausführungsform kann die kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer gewünschten Zusammensetzung durch Mischen des Modifizierungsmittels (A1) oder eines kristallinen Polyolefinharzes mit der vorstehend genannten Harzzusammensetzung erhalten werden.
Eine kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Modifizierungsmittel (A1) und ein Modifizierungsmittel (A2), das eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von mehr als 116°C und einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, wie mit TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% enthält, umfasst, kann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhalten werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann die kristalline Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Mischen des Modifizierungsmittels (A1) und des Modifizierungsmittel (A2), das eine Komponente mit einer Elutionstemperatur von mehr als 116°C und einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, wie mit TREF/SEC gemessen, in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% enthält, mit dem kristallinen Polyolefinharz erhalten werden.
Modifizierungsmittel (A2)
Das vorstehend genannte Modifizierungsmittel (A2) ist ein hochkristallines Polypropylenharz. Im Hinblick auf die Formbarkeit zu einem Film beträgt der Schmelzindex des Modifizierungsmittels (A2) vorzugsweise 5 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 30 bis 80 g/10 min. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Modifizierungsmittels (A2) liegt vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 800.000, stärker bevorzugt von 100.000 bis 300.000.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Filmherstellung und das Verbessern der Verarbeitbarkeit, die durch eine Erhöhung der Schmelzspannung bewirkt wird, beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Modifizierungsmittels (A2) vorzugsweise 1,5 bis 40, stärker bevorzugt 2 bis 10.
Der Schmelzpunkt des vorstehend beschriebenen Modifizierungsmittels (A2) beträgt vorzugsweise 150°C oder mehr, stärker bevorzugt 155 bis 170°C.
Im Hinblick auf die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit des hergestellten orientierten Films beträgt die Temperatur an der Peak-Spitze der durch TREF gemessenen Elutionskurve des Modifizierungsmittels (A2) vorzugsweise 110°C oder mehr, stärker bevorzugt 115 bis 130°C.
Im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften des hergestellten Polyolefinfilms, wie z.B. Antiblock-Eigenschaften, Kratzfestigkeit und Glätte, ist die Komponente des Modifizierungsmittels (A2) mit einer durch TREF/SEC gemessenen Elutionstemperatur von 0°C oder weniger vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 5 bis 0 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, enthalten.
Wenn das Modifizierungsmittel (A2) ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen/α-Olefin-Copolymer ist und ein von Propylen verschiedenes α-Olefin in einer Menge von weniger als 1 mol-% enthält, beträgt der durch ¹³C-NMR bestimmte Anteil der isotaktischen Pentadsequenz, der die Kristallisierbarkeit des Modifizierungsmittels anzeigt, vorzugsweise 0,80 bis 1, stärker bevorzugt 0,93 bis 0,99.
Bei einer anderen Ausführungsform kann ein Modifizierungsmittel (nachstehend als „Modifizierungsmittel (A1/A2)" bezeichnet) durch Mischen des Modifizierungsmittels (A1) und des Modifizierungsmittels (A2) in einem Verhältnis von 20:80 oder 80:20 erhalten und mit dem kristallinen Harz gemischt werden.
Das Gewichtsverhältnis (A2/A1) der wirksamen Komponente des Modifizierungsmittels (A1) zu der wirksamen Komponente des Modifizierungsmittels (A2), die mit dem kristallinen Polyolefinharz gemischt werden sollen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2, stärker bevorzugt von 0,8 bis 1,5. In dem vorstehend angegebenen Bereich kann eine Wirkung zum Verbessern der Streckbarkeit bei der Filmherstellung, d.h. eine Verbreiterung des Temperaturbereichs der Filmverarbeitung, eine Verringerung der mechanischen Last, eine Verringerung des Filmreißens und eine Verbesserung der Dickengenauigkeit beim Strecken, erhalten werden.
Andere Komponenten
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Zusatzstoffe, wie z.B. ein Antioxidationsmittel, einen Chlorfänger, ein wärmestabilisierendes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Mittel zum Verhindern von Schleierbildung, einen Ultraviolettlicht-Absorber, ein Gleitmittel, ein Nukleierungsmittel, ein Antiblock-Mittel, ein Pigment, andere Harze und Füllstoffe wie benötigt in Mengen enthalten, die der Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht entgegenstehen.
Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von Formkörpern aller Art verwendet werden, und weist eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und Streckbarkeit auf. Insbesondere zeigt sie eine ausgeprägte Wirkung, wenn sie zum Herstellen eines orientierten Films gestreckt wird.
Bei dem orientierten Polyolefinfilm der vorliegenden Erfindung kann es sich entweder um einen zweiachsig orientierten Film oder einen einachsig orientierten Film handeln. Die Dicke des orientierten Films beträgt bei einem zweiachsig orientierten Film vorzugsweise 3 bis 150 μm, und bei einem einachsig orientierten Film 10 bis 254 μm. Das Ziehverhältnis beträgt 4- bis 10-fach in einer einachsigen Richtung, und bei einer zweiachsigen Orientierung ein weiteres 4- bis 15-Faches in einer Richtung, die zu der vorstehend genannten einachsigen Richtung senkrecht steht.
Eine Seite oder beide Seiten des orientierten Polyolefinfilms der vorliegenden Erfindung können wie benötigt mit einer Koronaentladung oberflächenbehandelt werden. Ferner kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten des orientierten Polyolefinfilms eine Schicht eines anderen Harzes, dessen Schmelzpunkt niedriger als der des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharzes ist, aufgebracht werden, um eine Funktion wie die Fähigkeit zum Wärmeversiegeln bereitzustellen. Das Verfahren zum Herstellen der anderen Harzschicht auf dem orientierten Polyolefinfilm ist nicht besonders beschränkt, es handelt sich dabei jedoch vorzugsweise um Co-Extrudieren oder Laminieren.
Zum Herstellen des orientierten Polyolefinfilms der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren verwendet werden. Wenn ein orientierter Film beispielsweise durch aufeinanderfolgendes zweiachsige Orientieren unter Verwendung eines Spannrahmens hergestellt wird, wird die vorstehend beschriebene Polypropylenharz-Zusammensetzung durch ein Verfahren unter Verwendung einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse oder durch ein Aufblasverfahren zu einer Bahn oder einem Film geformt, die Bahn oder der Film wird einer Vertikalstreckanlage zugeführt, um bei einer Heizwalzentemperatur von 120 bis 170°C auf das 3- bis 10-Fache in Längsrichtung gestreckt zu werden, und anschließend unter Verwendung eines Spannrahmens bei einer Spannrahmentemperatur von 130 bis 180°C auf das 4- bis 15-Fache in Querrichtung gestreckt zu werden. Die vorstehend genannten Bedingungen beim Formen sind nicht besonders beschränkt. Um einen orientierten Film mit ausgezeichneter Dickengenauigkeit und Schmelzversiegelbarkeit zu erhalten, wird die Bahn oder der Film jedoch vorzugsweise auf das 3 bis 5-Fache in Längsrichtung bei 145 bis 170°C und auf das 4- bis 12-Fache in Querrichtung bei 155 bis 180°C gestreckt. Ferner wird er bei 80 bis 180°C wärmegehärtet, wobei er in Querrichtung wie benötigt um 0 bis 25% entspannt wird. Selbstverständlich kann er anschließend erneut gestreckt werden, und zum Strecken in Längsrichtung können mehrstufiges Strecken und Walzen miteinander kombiniert werden. Ein orientierter Film kann auch durch Strecken in nur einer einachsigen Richtung erhalten werden.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen breiteren Bereich der Filmverarbeitungstemperatur als herkömmlich bekannte Polyolefinharze aufweist, die mechanische Last beim Strecken klein ist, die Dickengenauigkeit des hergestellten Films hoch ist, die Streckbarkeit befriedigend ist und ein Reißen des Films beim Strecken kaum auftritt. Aus diesem Grund ist die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die eine stabile und kontinuierliche Verarbeitung ermöglicht und zur Herstellung eines orientierten Films geeignet ist. Ferner weist der hergestellte orientierte Film eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wie z.B. Wärmeschrumpfung, auf. Diese Wirkungen zeigen, dass die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Polyolefinharz-Zusammensetzung für einen orientierten Film ausgezeichnet ist, und einen hohen industriellen Wert aufweist.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zum Zweck einer weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
(1) TREF/SEC

Die durch TREF/SEC gemessene Molekulargewichtsverteilungskurve, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht und die Elutionsmenge in einem Elutions-Temperaturbereich wurden unter Verwendung eines Vielzweck-Flüssigkeitschromatographiegeräts von Uniflows Co., Ltd. in einem TREF/SEC-Modus unter den folgenden Bedingungen erhalten.

Lösungsmittel:	ortho-Dichlorbenzol
TREF-Säule:	4,6 mm Durchmesser × 150 mm
Füllstoff:	Chromosolve P
Durchflussrate:	1,0 ml/min
Kristallisationsbedingung:	140 bis 0°C (Abkühlgeschwindigkeit: 2,0°C/h)
Bedingung der Temperaturerhöhung:	4°C pro Schritt, insgesamt 36 Fraktionen (0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96, 100, 104, 108, 112, 116, 120, 124, 128, 132, 136, 140)
SEC-Säule:	SHODEX UT 807 + 806M × 2
SEC-Bad mit konstanter Temperatur:	145°C
Detektor:	Infrarotdetektor für die Hochtemperatur-Flüssigkeitschromatographie
Mess-Wellenlänge:	3,41 μm
Probenkonzentration:	0,4 Gew.-%
Einspritzmenge:	500 μl

Dabei wird eine Probenlösung bei 140°C in die TREF-Säule eingespeist und gestoppt, anschließend wird die Temperatur der TREF-Säule mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Stunde von 140°C auf 0°C abgesenkt, um das Probenpolymer an der Oberfläche des Füllstoffs zu kristallisieren. Nachdem das Probenpolymer 30 Minuten bei 0°C gehalten wurde, wird die bei 0°C gelöste Komponente der SEC-Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min zugeführt, um die SEC-Messung durchzuführen. Währenddessen wird die Temperatur des TREF-Temperaturbads rasch auf die nächste Messtemperatur (4°C) erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die SEC-Messung abgeschlossen ist. Auf ähnliche Weise wird die bei 4°C gelöste Komponente der SEC-Säule zugeführt, um die SEC-Messung durchzuführen. Die SEC-Messung wird wiederholt durchgeführt, bis die Endtemperatur erreicht ist.
(2) TREF

Die durch TREF gemessene Elutionsmenge bei jeder Temperatur wird unter Verwendung eines Vielzweck-Flüssigkeitschromatographiegeräts von Uniflows Co., Ltd. in einem TREF-Modus unter den folgenden Bedingungen erhalten.

Lösungsmittel:	ortho-Dichlorbenzol
TREF-Säule:	4,6 mm Durchmesser × 150 mm
Füllstoff:	Chromosolve P
Durchflussrate:	1,0 ml/min
Kristallisationsbedingung:	140 bis 0°C (Abkühlgeschwindigkeit: 2,0°C/h)
Bedingung der Temperaturerhöhung:	kontinuierliches Erhöhen der Temperatur mit 40°C/h (Temperaturbereich von 0 bis 140°C)
Detektor:	Infrarotdetektor für die Hochtemperatur-Flüssigkeitschromatographie
Mess-Wellenlänge:	3,41 μm
Probenkonzentration:	0,4 Gew.-%
Einspritzmenge:	500 μl

Ähnlich wie bei TREF/SEC wird die Probe nach dem Kristallisieren 30 Minuten bei 0°C gehalten, anschließend wird die Konzentration der bei 0°C gelösten Komponente bestimmt. Anschließend wird die Temperatur der TREF-Säule mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit linear erhöht, ein Lösungsmittel wird durchgeleitet, um die Konzentration der Komponente zu bestimmen, so dass die eluierte Menge bei jeder Elutionstemperatur erhalten wird.
(3) Schmelzindex (MFR; engl.: melt flow rate)
Dieser wird gemäß JIS K 7210 gemessen.
(4) Molekulargewichtsverteilung

Diese wird aus den Werten des gewichtsgemittelten Molekulargewichts und des anzahlgemittelten Molekulargewichts berechnet, die aus einem Elutionsprofil, das unter Verwendung des SSC-7100 Hochtemperatur-GPC-Geräts von Senshu Kagaku Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gemessen worden ist, erhalten sind.

Lösungsmittel:	ortho-Dichlorbenzol
Durchflussrate:	1,0 ml/min
Säulentemperatur:	145°C
Detektor:	Hochtemperatur-Differentialbrechungsindex-Detektor
Säule:	SHODEX UT 807 (1), 806M (2), 802.5 (1)
Probenkonzentration:	0,1 Gew.-%
Einspritzmenge:	0,50 ml

(5) Anteil der isotaktischen Pentadsequenz

Dieser wird unter Verwendung des JNM-GSX-270-Geräts (¹³C-NMR mit einer Kernresonanzfrequenz von 67,8 MHz) von JEOL Ltd. unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Messmodus:	1H-vollständige Entkopplung
Pulsbreite:	7,0 μsec (C45°)
Pulswiederholungszeit:	3 sec
Gesamtanzahl:	50.000
Lösungsmittel:	Gemischtes Lösungsmittel aus ortho-Dichlorbenzol und schwerem Benzol (90:10 Vol.-%)
Probenkonzentration:	120 mg/2,5 ml Lösungsmittel
Messtemperatur:	120°C

Dabei wird der Anteil der isotaktischen Pentadsequenz durch Messen des Spaltungspeaks im Methylgruppen-Bereich des ¹³C-NMR-Spektrums erhalten. Die Zuordnung des Peaks des Methylgruppen-Bereichs steht auf der Grundlage von A. Zambelli et al. (Macromolecules 13, 267 (1980)).
(6) DSC-Messung
Der Schmelzpunkt wird unter Verwendung des DSC6200R-Geräts von Seiko Instruments Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 10°C/min (Temperaturbereich 230 bis –30°C)

Geschwindigkeit der Temperaturabsenkung: 10°C/min (Temperaturbereich –30 bis 230°C)
Beispiel 1
(Herstellung eines festen Titankatalysators)
Ein fester Titankatalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A 58-83006 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei wurden 9,5 g (100 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 100 ml Decan und 47 ml (300 mmol) 2-Ethylhexylalkohol 2 Stunden bei 125°C gewärmt und gerührt, anschließend wurden zu dieser Lösung 5,5 g (37,5 mmol) wasserfreie Phthalsäure zugesetzt und 1 Stunde bei 125°C gerührt und gemischt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde die gesamte Menge der Lösung tropfenweise zu 400 ml (3,6 mmol) Titantetrachlorid zugesetzt, das 1 Stunde bei –20°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur dieser Mischlösung über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 110°C erhöht, bei Erreichen von 110°C wurden 5,4 ml (25 mmol) Diisobutylphthalat zugesetzt und die Lösung 2 Stunden unter Rühren bei 110°C gehalten. Nach 2 Stunden Umsetzen wurde der feste Anteil durch Filtration unter Wärmen abgetrennt und wieder in 2.000 ml Titantetrachlorid suspendiert, anschließend wurde erneut eine Wärmeumsetzung bei 110°C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abschluss der Umsetzung wurde der feste Anteil erneut durch Filtration unter Wärmen abgetrennt und anschließend mit Decan und Hexan vollständig gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde. Der durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellte feste Titankatalysator wurde als Schlamm in Heptan aufbewahrt. Bezüglich der Zusammensetzung des festen Titankatalysators enthielt er 2,1 Gew.-% Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnesium und 21,9 Gew.-% Diisobutylphthalat.
(Vorpolymerisation)
2.000 ml gereinigtes n-Hexan, 500 mmol Triethylaluminium, 25 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 50 mmol, bezogen auf die Titanatome, einer festen Titanverbindungskomponente, die einer Kontaktbehandlung unterzogen worden war, wurden einem 10-Liter Polymerisationsreaktor zugeführt, dessen Innenraum unter Stickstoff gesetzt war, anschließend wurde dem Polymerisationsreaktor Propylen in einer Menge von 2 g, bezogen auf 1 g der festen Titankatalysatorkomponente, über einen Zeitraum von 1 Stunde kontinuierlich zugeführt. Während dieses Zeitraums wurde die Temperatur bei 15°C gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Umsetzung beendet und der Innenraum des Reaktors vollständig durch Stickstoff ausgetauscht. Der feste Anteil des erhaltenen Schlamms wurde 5 Mal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, um einen vorpolymerisierten Katalysator (Titan-enthaltendes Polypropylen) zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse waren 1,7 g Propylen, bezogen auf 1 g des festen Titankatalysators, polymerisiert.
(Polymerisation)
Einem 2.000-Liter Polymerisationsreaktor, dessen Innenraum unter Stickstoff gesetzt war, wurden 500 kg Propylen zugeführt, ferner wurden dem Polymerisationsreaktor 1.752 mmol Triethylaluminium, 17,5 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 350 mmol Tetraethoxysilan als organische Siliciumverbindungen sowie 10 l Wasserstoff zugeführt, anschließend wurde die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 65°C erhöht. Es wurden 4,38 mmol des bei der vorstehend beschriebenen Vorpolymerisation erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators, bezogen auf die Titanatome, zugeführt, anschließend wurde die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 70°C erhöht, um die Copolymerisation von Propylen und Ethylen über einen Zeitraum von 2 Stunden durchzuführen. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült und das erhaltene weiße granulatförmige Polymer 1 Stunde bei 70°C vakuumgetrocknet. Die strukturellen Merkmale des erhaltenen Polyolefinharzes a sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
(Granulation)
Zu 100 Gewichtsteilen des bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation von Propylen erhaltenen Polyolefinharzes a als Pulver wurden 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol als Antioxidationsmittel, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat als Chlorfänger, 0,2 Gewichtsteile Stearyldiethanolamid als antistatisches Mittel und 0,1 Gewichtsteile sphärische Polymethylmethacrylatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μm als Antiblock-Mittel zugesetzt, 5 Minuten mit einem Henschel-Mischer gemischt, mit einer Extrusions-Granulationsmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm bei 230°C extrudiert und granuliert, um Rohmaterial-Pellets zu erhalten.
(Herstellung eines zweiachsig orientierten Films)
Unter Verwendung der erhaltenen Rohmaterial-Pellets wurden Experimente bezüglich der Herstellung von zweiachsig orientiertem Film durch das folgende Verfahren durchgeführt. Die Rohmaterial-Pellets wurden durch einen Bahnextruder mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse und einem Schraubendurchmesser von 90 mm bei 280°C extrudiert, um mittels einer Kühlwalze mit 30°C eine Bahn mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. Anschließend wurde diese Rohbahn zwischen Walzen auf das 5,6-Fache in Längsrichtung gestreckt (Maschinenrichtung: MD), wobei eine sequentielle zweiachsige Streckmaschine mit Spannrahmensystem verwendet wurde, anschließend wurde sie in dem Spannrahmen bei 165°C auf das 10-Fache in Querrichtung (TD) gestreckt, und anschließend um 4% entspannt und wärmehärtet, um einen 20 μm dicken zweiachsig orientierten Polyolefinfilm mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min herzustellen.
Bei der Filmherstellung wurde die Vorwärmtemperatur der Walze zum Strecken in Längsrichtung verändert, um den Bereich der Filmverarbeitungstemperatur auszuwerten (von einer unteren Grenztemperatur bis zu einer oberen Grenztemperatur). Bei dem Erniedrigen der Vorwärmtemperatur der Walze wurde die untere Grenztemperatur, bei der 10 Minuten einer stabilen Filmherstellung möglich waren, ohne Weißwerden des Films, Ungleichmäßigkeit der Dicke und Reißen des Films zu verursachen, als die Untergrenze der Filmverarbeitungstemperatur angesehen. Bei dem Erhöhen der Vorwärmtemperatur der Walze wurde die obere Grenztemperatur, bei der 10 Minuten einer stabilen Filmherstellung möglich waren, ohne Weißwerden des Films durch Schmelzen der Oberfläche einer längsgestreckten Bahn, Ungleichmäßigkeit der Dicke und dergleichen zu verursachen, als die Obergrenze der Filmverarbeitungstemperatur angesehen. Der Unterschied zwischen der Obergrenze und der Untergrenze der Filmverarbeitungstemperatur wurde als die Breite der Filmverarbeitungstemperatur angesehen. Die Filmverarbeitbarkeit (Streckbarkeit) wurde aus der mechanischen Last (Stromwert, Einheit Ampere), die beim Strecken in Längsrichtung und Strecken in Querrichtung bei einer Temperatur in der Mitte der Temperaturbreite angewendet wurde, ausgewertet. Der Einfluss der Streckungleichmäßigkeit auf die Dickengenauigkeit wurde aus dem Dickenmuster eines Films, das mit einem zwischen dem Spannrahmen und der Wickelanlage angeordneten WEB GAGE Infrarot-Dickenmessinstrument der Yokogawa Electric Corporation gemessen wurde, auf der Grundlage folgender Kriterien ausgewertet.

:: weniger als ±0,5 μm
O:: ±0,5 μm oder mehr, und weniger als 1,0 μm
Δ:: ±1,0 μm oder mehr, und weniger als 1,5 μm
x:: ±1,5 μm oder mehr

Ferner wurde die Anzahl des Auftretens von Filmreißen beim Strecken in dem Spannrahmen während eines 5-stündigen fortwährenden Betrieb bestimmt. Eine Seite des hergestellten Films wurde durch ein allgemein verwendetes Verfahren mit 30 W/m² einer Koronaentladung behandelt und aufgerollt. Nach 3 Tagen Altern des so erhaltenen orientierten Films bei 40°C wurde die Wärmeschrumpfung (Wärmebeständigkeit) des Films durch folgendes Verfahren gemessen.
Aus dem Film wurden in Längsrichtung und in Querrichtung bandförmige Proben mit Abmessungen von 600 mm in der Länge und 15 mm in der Breite ausgeschnitten, bei einer Länge von 500 mm markiert (50 mm von beiden Enden) und 15 Minuten an einer Atmosphäre von 120°C belassen. Anschließend wurde die Filmprobe entnommen und über einen Zeitraum von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Länge zwischen den Markierungen und damit die Wärmeschrumpfung gemäß folgender Gleichung zu messen. Wärmeschrumpfung (%) = {(L0 – LS)/L0} × 100

L₀:: Länge zwischen den Markierungen vor der Wärmeschrumpfung (500 mm)
L_S:: Länge zwischen den Markierungen nach der Wärmeschrumpfung (mm)

In Tabelle 3 sind der Bereich der Filmverarbeitungstemperatur, die beim Strecken in Längsrichtung und beim Strecken in Querrichtung angewendete mechanischen Last, die Anzahl des Auftretens von Filmreißen beim Strecken während eines 5-stündigen fortwährenden Betriebs, die Dickengenauigkeit und die Wärmeschrumpfungen in Längsrichtung und in Querrichtung eines orientierten Films gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 27 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 285 mmol Ethyltriethoxysilan als organische Siliciumverbindungen verwendet wurden, um Propylen zu homopolymerisieren und ein in Tabelle 1 gezeigtes Polyolefinharz b zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 164 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan als alleinige organische Siliciumverbindung verwendet wurde, um Propylen zu homopolymerisieren und das in Tabelle 1 gezeigte Polypropylen (Polyolefinharz c) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, um die Polyolefinharze d und e zu erhalten, mit der Ausnahme, dass Ethylen copolymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Propylen unter Verwendung von tert-Butylethyldimethoxysilan als organische Siliciumverbindung bei der Polymerisation homopolymerisiert wurde, um ein Polyolefinharz f zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
Beispiel 3
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bei der Polymerisation eine Copolymerisation mit Ethylen durchgeführt wurde, um das in Tabelle 1 gezeigte Polyolefinharz g zu erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Polyolefinharz g und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyolefinharz c in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Beispiele 4 und 5
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Mengen wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 1 gezeigte Propylen/Ethylen-Copolymer (Polyolefinharz h) (Biscole 660 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polyolefinharz d in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Beispiele 7 bis 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 1 gezeigte, im Handel erhältliche Propylen/Buten-Copolymer (Polyolefinharz i) und das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polyolefinharz d in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 7 verwendete Polyolefinharz i und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyolefinharz c in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Beispiele 10 und 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 7 verwendete Polyolefinharz i und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyolefinharz c in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 7 verwendete Polyolefinharz i und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyolefinharz c in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 1 gezeigte, im Handel erhältliche elastomere Polyolefinharz j und das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Polyolefinharz f in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Beispiele 12 und 13
(Herstellung eines festen Titankatalysators)
Ein fester Titankatalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A 58-83006 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei wurden 0,95 g (10 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 10 ml Decan und 4,7 ml (30 mmol) 2-Ethylhexylalkohol 2 Stunden bei 125°C gewärmt und gerührt, anschließend wurden zu dieser Lösung 0,55 g (6,75 mmol) wasserfreie Phthalsäure zugesetzt und 1 Stunde bei 125°C gerührt und gemischt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde die gesamte Menge der Lösung tropfenweise zu 40 ml (0,36 mmol) Titantetrachlorid zugesetzt, das 1 Stunde bei –20°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur dieser Mischlösung über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 110°C erhöht, bei Erreichen von 110°C wurden 0,54 ml (2,5 mmol) Diisobutylphthalat zugesetzt und die Lösung 2 Stunden unter Rühren bei 110°C gehalten. Nach 2 Stunden Umsetzen wurde der feste Anteil durch Filtration unter Wärmen abgetrennt und wieder in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert, anschließend wurde erneut eine Wärmeumsetzung bei 110°C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abschluss der Umsetzung wurde erneut der feste Anteil durch Filtration unter Wärmen abgetrennt und mit Decan und Hexan vollständig gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde. Der durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellte feste Titankatalysator wurde als Schlamm in Heptan aufbewahrt. Bezüglich der Zusammensetzung des festen Titankatalysators enthielt er 2,1 Gew.-% Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnesium und 21,9 Gew.-% Diisobutylphthalat.
(Vorpolymerisation)
200 ml gereinigtes n-Hexan, 50 mmol Triethylaluminium, 10 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 5 mmol, bezogen auf die Titanatome, einer festen Titanverbindungskomponente, die einer Kontaktbehandlung unterzogen worden war, wurden einem 1-Liter Polymerisationsreaktor zugeführt, dessen Innenraum unter Stickstoff gesetzt war, anschließend wurde dem Polymerisationsreaktor Propylen in einer Menge von 2 g, bezogen auf 1 g der festen Titankatalysatorkomponente, über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich zugeführt. Während dieses Zeitraums wurde die Temperatur bei 10°C gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Umsetzung beendet und der Innenraum des Reaktors vollständig durch Stickstoff ausgetauscht. Der feste Anteil des erhaltenen Schlamms wurde 5 Mal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, um einen vorpolymerisierten Katalysator (Titan-enthaltendes Polypropylen) zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse waren 1,7 g Propylen, bezogen auf 1 g des festen Titankatalysators, polymerisiert.
(Polymerisation)
Einem 400-Liter Polymerisationsreaktor, dessen Innenraum unter Stickstoff gesetzt war, wurden 100 kg Propylen zugeführt, ferner wurden dem Polymerisationsreaktor 75 mmol Triethylaluminium, 37,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan als organische Siliciumverbindung und Wasserstoffgas zugeführt, anschließend wurde die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 65°C erhöht. Es wurden 0,25 mmol des bei der vorstehend beschriebenen Vorpolymerisation erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators, bezogen auf die Titanatome, zugeführt, anschließend wurde die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 70°C erhöht, um die Polymerisation über einen Zeitraum von 6 Stunden durchzuführen. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurden 50 ml Methanol als Polymerisationshemmer zugesetzt, um die Umsetzung zu beenden, dem Polymerisationsreaktor wurden 30 kg flüssiges Propylen zugesetzt, 1 Stunde gerührt und zum Präzipitieren von Polymerteilchen belassen, und ein flüssiger Propylenanteil wurde am oberen Abschnitt des Polymerisationsreaktors durch einen Auslassstutzen ausgelassen. Der Polymerschlamm in dem Polymerisationsreaktor wurde einem Flash-Tank zugeführt, um das Polymer von nicht umgesetztem Propylen zu trennen und ein weißes granulatförmiges Polymer zu erhalten. Die strukturellen Merkmale des erhaltenen Polyolefinharzes k sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 7 verwendete Polyolefinharz 1, das Polyolefinharz k und das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polyolefinharz d in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Claims

Kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung, erhältlich durch Polymerisation in Gegenwart einer festen Titankatalysatorkomponente, einer organischen Aluminiumverbindung und zweier oder mehr Elektronendonoren, umfassend: (A1) 4 bis 20 Gew.-% einer Polypropylenharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol; und (B) 96 bis 80 Gew.-% einer kristallinen Polypropylenharz-Komponente, die von der obigen Komponente (A1) verschieden ist, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A1) und (B) basieren; wobei die Komponente (A1) ausgewählt ist aus Propylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-α-Olefin-Copolymer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Schmelzflussrate von 0,1 bis 20 g/10 min besitzt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthalten ist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Komponente (A1) in einer Menge von 5 bis 18 Gew.-% vorhanden ist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Komponente der Zusammensetzung mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol, ein Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 an der Peak-Spitze einer Molekulargewichtsverteilungskurve zeigt.
Harzzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die kristalline Polypropylenharz-Komponente (B) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und 10 Mol-% oder weniger eines anderen α-Olefins als Propylen ist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, weiterhin umfassend (A2) eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von mehr als 116°C und einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A2), (A1) und (B).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A2) zu der Komponente (A1) 0,5 bis 2 beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Komponente (A2) in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
Orientierter Film der Polypropylenharz-Zusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend: (A1) 4 bis 20 Gew.-% einer Polypropylenharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 36 bis 104°C und einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, wie gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol; und (B) 96 bis 80 Gew.-% einer kristallinen Polypropylenharz-Komponente, die von der obigen Komponente (A1) verschieden ist, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A1) und (B) basieren; wobei die Komponente (A1) ausgewählt ist aus Propylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-α-Olefin-Copolymer; wobei das Verfahren die Polymerisation in Gegenwart einer festen Titankatalysatorkomponente, einer organischen Aluminiumverbindung und zweier oder mehr Elektronendonoren, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung eine Schmelzflussrate von 0,1 bis 20 g/10 min besitzt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger in der Zusammensetzung enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Komponente (A1) in einer Menge von 5 bis 18 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Komponente der Zusammensetzung mit einer Elutionstemperatur von 0°C oder weniger, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol, ein Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 an der Peak-Spitze einer Molekulargewichtsverteilungskurve zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die kristalline Polypropylenharz-Komponente (B) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und 10 Mol-% oder weniger eines anderen α-Olefins als Propylen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Zusammensetzung weiterhin umfasst (A2) eine Polyolefinharz-Komponente mit einer Elutionstemperatur von mehr als 116°C und einem Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, gemessen durch TREF/SEC unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A2), (A1) und (B).
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A2) zu der Komponente (A1) 0,5 bis 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Komponente (A2) in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
Kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren aus einem der Ansprüche 11 bis 19.
Orientierter Film der Polypropylenharz-Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren aus einem der Ansprüche 11 bis 19.