CN1775840A - 聚烯烃树脂改性剂，聚烯烃树脂组合物和取向聚烯烃膜 - Google Patents

聚烯烃树脂改性剂，聚烯烃树脂组合物和取向聚烯烃膜 Download PDF

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Abstract

结晶性聚烯烃树脂组合物，它包括：(A1)4－20wt％的由TREF/SEC测量具有36－104℃的洗脱温度和100,000－1,000,000的分子量的聚烯烃树脂组分；和(B)96－80wt％的不同于以上组分(A1)的结晶性聚烯烃树脂组分，所述wt％基于组分(A1)和(B)的总重量。

Description

聚烯烃树脂改性剂，聚烯烃树脂组合物和取向聚烯烃膜
本申请是申请日为2000年3月30日、发明名称为聚烯烃树脂改性剂，聚烯烃树脂组合物和取向聚烯烃膜的中国专利申请03152331.5的分案申请。
本发明的详细叙述
本发明涉及聚烯烃树脂改性剂，尤其涉及有效改进在取向膜中使用的结晶聚烯烃树脂例如聚丙烯型树脂的膜加工性、拉伸性和耐热性如低热收缩率的改性剂，改性聚烯烃树脂组合物和从该树脂组合物制得的取向膜。
取向膜，尤其双轴取向聚烯烃膜广泛用于包装材料等，这归因于其优异的机械和光学性能。为了生产该膜，一般采用利用拉幅机系统的顺序双轴取向工艺。
近年来，双轴取向聚烯烃膜的生产设备已经在体积上变大和速度得到提高。当用该设备从常规的一般聚烯烃树脂生产双轴取向膜时，则会遇到对拉伸机器的机械负荷加大，膜的厚度精确度降低和拉伸引起膜断裂等问题。因此，已建议了各种改进拉伸性的方法。例如，JP-A9-324014(这里所使用的术语“JP-A”是指未审查的公开日本专利申请)提出了一种技术，其中含有特定量的无定形组分和全同规整度分布变宽。然而，仍然有余地来改进所获得的膜，以便生产出在高速形成膜时具有优异成膜性能和优异机械性能和耐热性的取向聚烯烃膜。
所以，能够以较大规模和使用高速取向聚烯烃膜生产设备生产的具有优异拉伸性能的聚烯烃树脂的开发一直是人们所需求的。
所以本发明的目的是提供一种聚烯烃树脂组合物，该组合物在拉伸时具有宽的成膜温度控制范围和小的机械负荷，在所形成膜的厚度精确度上和拉伸性上表现优异，能够稳定地生产而不会因拉伸引起断裂，并适合生产具有优异耐热性(例如所形成膜的热收缩率)的单轴取向或双轴取向膜。
本发明的另一个目的是提供一种聚烯烃树脂，它能够为通过混合结晶聚烯烃树脂和包括其的改性剂所获得的聚烯烃树脂组合物提供上述优异的各项性能。
本发明的再一个目的是提供从本发明的上述聚烯烃树脂组合物形成的取向膜。
本发明的其它目的和优点将从下面的叙述变得清楚。
根据本发明，首先，本发明的上述目的和优点是通过结晶性聚烯烃树脂组合物来实现的，该组合物包括：
(A1)4-20wt％的聚烯烃树脂组分，由尺寸排阻色谱法(SEC)至温度升高洗脱分级方法(TREF)的直接联用方法(TREF/SEC)测得该组分具有36-104℃的洗脱温度和100,000-1,000,000的分子量；和
(B)96-80wt％的不同于上述组分(A1)的结晶性聚烯烃树脂组分，所述wt％基于组分(A1)和以上(B)的总量。
根据本发明，其次，本发明的上述目的和优点可通过从本发明的上述结晶性聚烯烃树脂组合物所形成的取向膜来实现。
根据本发明，再次，本发明的上述目的和优点可通过用于结晶性聚烯烃树脂的改性剂和通过包含它的改性剂来实现，该改性剂包括大于20wt％-100wt％的由尺寸排阻色谱法(SEC)至温度升高洗脱分级方法(TREF)的直接联用方法(TREF/SEC)测得具有36-104℃的洗脱温度和100,000-1,000,000的分子量的一种组分。
根据本发明，再次，本发明的上述目的和优点可通过用于结晶性聚烯烃树脂的改性剂和通过包含其的改性剂来实现，该改性剂包括20wt％-100wt％的由尺寸排阻色谱法(SEC)至温度升高洗脱分级方法(TREF)的直接联用方法(TREF/SEC)测得具有高于116℃的洗脱温度和10,000-100,000的分子量的一种组分。
下面将详细描述本发明。
在本发明中，尺寸排阻色谱法(SEC)至温度升高洗脱分级方法(TREF)的直接联用方法(TREF/SEC)是一种将温度升高洗脱分级法(TREF)与尺寸排阻色谱法(SEC)以在线形式直接联用的分析方法，下面简单称作“TREF/SEC”。TREF/SEC是通过在不同温度下将在溶液中结晶的聚烯烃(如聚丙烯树脂)溶解在溶剂中并连续测量在各溶解温度下聚烯烃的分子量分布和洗脱率(浓度)来评价聚烯烃的组成分布的一种方法。即，惰性载体如硅藻土或硅石珠粒用作填料，已知量的聚烯烃在溶剂如邻-二氯苯中的样品溶液作为样品被注入到填料的TREF柱中，将TREF柱的温度降低以使样品粘附于填料的表面上，柱的温度逐步提高至所需水平，让邻-二氯苯溶剂流过柱子，在上述温度下洗脱出来的聚烯烃组分被连续引入到高温SEC色谱柱中，测量聚烯烃的洗脱率(wt％)和分子量分布。从根据由该操作获得的聚烯烃的洗脱温度(℃)和分子量分布描绘的谱图(结晶性和分子量之间的关系是通过等值线(contour)或鸟瞰(bird’s-eye)图来表达)能够看出聚烯烃的组成分布。洗脱温度的投影图显示了结晶性分布，且聚合物的结晶度分布能够从聚合物的洗脱温度和洗脱率(wt％)的关系获得，因为随着洗脱组分更容易结晶，则洗脱温度变得更高。
在上述方法中，TREF柱的冷却速率必须调节到使聚烯烃样品中含有的结晶性部分在预定温度下结晶所需要的速度，这能够预先通过实验测定。柱的冷却速率一般设定在5℃/分钟或更低的范围。
结晶聚烯烃树脂组合物
在本发明中，重要的是在结晶聚烯烃树脂组合物中应该含有4-20wt％，优选5-18wt％和更优选6-15wt％的洗脱温度为36-104℃和分子量为100,000-1,000,000的组分(A1)。当结晶聚烯烃树脂组合物中上述有效组分(A1)的含量少于4wt％时，在成膜时的拉伸性将会下降，膜加工温度的范围变窄和机械负荷增大，从而使膜受到拉伸作用发生断裂的机会增多和损害了膜的厚度精度。当上述有效组分(A1)的含量高于20wt％时，因耐热性的下降而使取向膜的热收缩率提高。
优选地，上述有效组分(A1)具有40-88℃的洗脱温度和在44-68℃温度范围内洗脱组分的分子量为100,000-1,000,000(由TREF/SEC测量)。
本发明的结晶聚烯烃树脂组合物由以下方法生产：首先制备含有20-100wt％的有效组分(A1)(在下文中称作“改性剂(A1)”)的聚烯烃，然后与结晶聚烯烃树脂进行机械混合的一种方法，以及适宜地选择结晶聚烯烃树脂的聚合反应所使用的催化剂，结晶聚烯烃树脂和有效组分在聚合体系中制成而获得混合物的另一种方法。即，为了容易地获得本发明的聚烯烃树脂组合物，前一方法是优选的，但是，在许多情况下为获得本发明的改性剂和结晶聚烯烃树脂的均匀混合物，后一种方法更有效。
在本发明的叙述中，有效组分(A1)和结晶聚烯烃树脂的基本混匀的产物都被称作“本发明的聚烯烃树脂组合物”，而与混合该改性剂(A1)和结晶聚烯烃树脂组分的方法无关。
考虑到模塑加工成膜的能力，本发明的聚烯烃树脂组合物具有优选0.1-20g/10min、更优选1-10g/10min的熔体流动速率(MFR)。聚烯烃树脂组合物的重均分子量(Mw)优选是200,000-800,000，更优选250,000-450,000。考虑到膜加工容易性和由熔体张力的升高引起的处理性能的改进，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的Mw/Mn比率表达的分子量分布优选是在2-20范围内，更优选在4-10范围内。上述分子量分布是依据利用邻二氯苯作为溶剂从同样测量条件下测量的洗脱曲线，并从145℃下由SEC测量的聚丙烯的通用校准曲线计算的重均分子量和数均分子量之比。聚烯烃树脂的熔点优选是130℃或更高，更优选135-170℃，特别优选140-160℃。这里所使用的“熔点”表示用差示扫描量热计(下面简称DSC)测量的在温度升高时晶体熔化曲线的峰值温度。
考虑到从聚烯烃树脂组合物获得的取向膜的刚性和耐热性，由上述聚烯烃树脂组合物的TREF测量的洗脱曲线的峰值温度优选在100-130℃，更优选110-125℃，特别优选115-120℃范围内。TREF是通过在不同温度下将在溶液中结晶的聚烯烃(如聚丙烯)溶解在溶剂中并连续测量在各溶解温度下聚烯烃的洗脱率(浓度)来评价聚烯烃的结晶度分布的方法。即，通过将聚烯烃样品溶解在邻-二氯苯溶剂中所制备的具有某种浓度的样品溶液被注入到惰性载体如硅藻土或硅石珠粒作为填料的TREF柱中，将TREF柱的温度降低以使样品粘附于填料的表面，柱温线性升高至所需温度，让邻-二氯苯流过色谱柱，然后测量在上述温度下洗脱出来的聚烯烃组分的洗脱率(wt％)。由该操作能够看出在洗脱温度下聚烯烃的结晶度分布。在该方法中，TREF柱的温度的下降速度必须调节到为使样品中含有的结晶性部分在预定温度下发生结晶所需要的速度。TREF色谱柱的冷却速率能够预先通过实验测定。色谱柱的冷却速率一般设定在5℃/min或更低的范围内。
考虑到所形成聚烯烃膜的表面性能如防粘连性能、抗划擦性能和滑动性，上述聚烯烃树脂组合物中具有由TREF/SEC测量的洗脱温度为0℃或更低的组分的量优选是10wt％或更少，更优选7wt％或更少，特别优选5wt％或更少。
此外，考虑到渗透出到膜表面的现象和鱼眼的形成，上述聚烯烃树脂组合物中由TREF/SEC在0℃下测量的洗脱组分的分子量优选是10,000-400,000，更优选150,000-300,000，依据在由SEC于0℃测量的洗脱组分的分子量分布曲线的峰顶处的分子量。
当本发明的聚烯烃树脂组合物含有4-20wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度为36-104℃和分子量为100,000-1,000,000的组分，它可获得优异的厚度精度和拉伸性。本发明的聚烯烃树脂组合物含有优选4-20wt％、更优选的5-15wt％、特别优选6-10wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度高于116℃和分子量为10,000-100,000的聚烯烃组分，以进一步改进所形成取向膜的耐热性和热收缩率。聚烯烃组分是与改性剂相同或不同的烯烃聚合物或共聚物。
结晶性聚烯烃树脂
在本发明中使用的结晶性聚烯烃树脂优选是丙烯均聚物，含有除丙烯以外的α-烯烃作为共聚单体的丙烯-α-烯烃共聚物或它们的混合物。
以上所述丙烯-α-烯烃共聚物优选是含有10mol％或更低，更优选5mol％或更低的除丙烯以外的一种或多种α-烯烃单体单元的丙烯-α-烯烃共聚物，或其混合物。α-烯烃的例子包括具有2或4-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基-1-丁烯，己烯-1，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十四碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和二十碳烯-1。上述丙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。其中无规共聚物是优选的。
当以上结晶性聚烯烃树脂是丙烯均聚物或含有少于1mol％的除丙烯以外的α-烯烃的丙烯-α-烯烃共聚物时，由13C-NMR测量的代表结晶能力的全同立构五单元序列的分数优选是0.80-0.99，更优选0.85-0.98，特别优选0.87-0.97。全同立构五单元序列的分数是根据13C-NMR谱的峰的分析所测定的5个丙烯单元连续采取相同的构型的分数，这由A.Zambelli等人在Macromolecular  13，267，1980中进行了报道。
在本发明中使用的结晶性聚烯烃树脂不限于以上聚丙烯型树脂，并且可以是属于除聚丙烯型树脂以外的烯烃聚合物或共聚物的聚烯烃树脂，并含有由X-射线衍射测量的30％或更高、优选40％或更高的晶体部分。
改性剂(A1)
在本发明中使用的改性剂(A1)含有如以上所述的20-100wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度为36-104℃和分子量为100,000-1,000,000的组分(A1)。上述组分的量优选是40-100wt％，更优选50-100wt％。更优选的是，应该含有50-100wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度为40-88℃和分子量为100,000-1,000,000的组分。最优选的是，应该含有50-100wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度为44-88℃和分子量为100,000-1,000,000的组分。
结晶度比以上结晶性聚烯烃树脂低的结晶性聚烯烃树脂可不受限制地用作改性剂(A1)。改性剂(A1)例如是α-烯烃均聚物，两种或多种α-烯烃的共聚物，或其混合物。该α-烯烃共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。其中优选无规共聚物。α-烯烃的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基-1-丁烯，己烯-1，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1等。这些改性剂(A1)当中，丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物及其混合物是特别优选的。
改性剂(A1)的熔体流动速率优选是1-20g/10min。改性剂的重均分子量(Mw)优选在100,000-400,000范围内。此外，改性剂(Al)的分子量分布(Mw/Mn)优选在1.5-15范围内。
优选地，改性剂(A1)具有在60-150℃范围内的至少一个熔化峰。
考虑到所形成聚烯烃膜的表面性能如防粘连性能、抗划擦性能和滑动性，上述改性剂(A1)的由TREF/SEC测量的具有洗脱温度为0℃或更低的组分的含量优选是5wt％或更低，更优选4wt％或更低，特别优选3wt％或更低。
通过单独聚合形成改性剂(A1)的各洗脱组分并混合它们能够制备出改性剂(A1)。此外，可以制备出达到以下两种状态的嵌段共聚物：聚丙烯组分和丙烯-乙烯无规共聚物组分能够以单个分子链排列的状态和/或由聚丙烯组分和丙烯-乙烯无规共聚物组分的分子链的机械混合所无法达到的显微镜才能观察的混合状态。嵌段共聚物是优选的，因为它具有优异的拉伸性改进效果并获得更加透明的取向膜。
获得嵌段共聚物形式的改性剂(A1)的优选生产方法包括，在包含金属茂化合物(下面称作“组分(I)”)和铝氧烷化合物或非配位离子化化合物(下面称作“组分(II)”)的催化剂存在下，分步形成聚丙烯组分(a)和丙烯-乙烯共聚物组分(b)。
以上组分(I)是可用于烯烃的聚合反应的已知化合物。由下面通式(1)表示的手性化合物理想地用作组分(I)：
Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MX1X2(1)
其中M是元素周期表第IV族的过渡金属原子，(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)各自是取代环戊二烯基，m和n各自是1-3中的整数，R1和R2可以相同或不同，各自是具有1-20个碳原子的烃基、含硅的烃基或者构成至少一个烃环的烃基，该环连接于被烃基取代的环戊二烯基环上的两个碳原子，Q是二价烃基、未取代亚甲硅烷基或烃基取代的亚甲硅烷基，它们能够使(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2 n)连接，以及X1和X2可以相同或不同，各自是氢、卤素或烃基。
组分(I)优选是以上通式(1)的手性金属茂化合物，其中M是锆或铪原子，R1和R2是相同或不同的具有1-20个碳原子的烃基，X1和X2可以是相同或不同的卤素原子，烃基Q是烃基取代的亚甲硅烷基。
组分(I)的举例性例子包括：
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基-茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基-茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基-茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基-茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆，
二氯·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)合锆，等等。
通过将上述化合物的锆用铪代替所获得的化合物也可理想地使用。上述金属茂化合物可结合使用。
在以上组分(II)中，由下面的结构式(2)或(3)表示的铝化合物优选作为铝氧烷化合物。
Figure A20051009994700122
在结构式(2)和(3)中，R是具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基和异丁基，其中甲基是优选的。一部分R可以是具有2-6个碳原子的烷基。m是4-100，优选6-80，特别优选10-60的整数。
为了生产上述铝氧烷化合物，可使用各种已知的方法。它们包括其中三烷基铝直接与水在烃溶剂中反应的方法和其中三烷基铝与吸收在烃溶剂中的水反应的方法，后一种方法通过使用具有结晶水的硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，水合硅胶或类似物。
在以上组分(II)中，除以上铝氧烷化合物以外的已知非配位离子化化合物被用作非配位离子化化合物。含有硼原子的离子化化合物是特别优选的。
在含有硼原子的离子化化合物中，含有硼原子的路易斯酸和含有硼原子的离子化合物是优选的。含有硼原子的路易斯酸是由下式(4)表示的化合物。
BR3(4)
在以上结构式中，R是具有取代基如氟原子、甲基或三氟甲基的苯基，或氟原子。
由以上结构式(4)表示的化合物的举例性例子包括三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(对-甲苯基)硼烷，三(邻-甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，等等。这些当中，三(五氟苯基)硼烷是优选的。
含有硼的离子化合物是三烷基取代铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐，三芳基鏻盐或类似物。三烷基取代铵盐的特定例子包括三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵(对-甲苯基)硼，三甲基铵四(邻-甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(3，3-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(4-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼等。N，N-二烷基苯铵盐的例子包括N，N-二甲基苯铵四(苯基)硼，N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼，N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(苯基)硼和类似物。二烷基铵盐的例子包括二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼，二环己基铵四(苯基)硼和类似物。三芳基鏻盐的例子包括三苯基鏻四(苯基)硼，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼，三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼和类似物。
在以上所列的含有硼原子的路易斯酸和含有硼原子的离子化合物中，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐是优选的。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐是更优选的。
组分(I)和(II)能够以任何量使用。当铝氧烷化合物用作组分(II)时，组分(II)的量(组分(II)中铝原子的摩尔量)优选是0.1-100,000摩尔，更优选1,50,000摩尔，特别优选10-30,000摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。当非配位离子化化合物用作组分(II)时，组分(II)的量(组分(II)中第3B族原子的摩尔量)优选是0.01-10,000摩尔，更优选0.1-5,000摩尔，特别优选1-3,000摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属。
在包括组分(I)和组分(II)的催化剂存在下分步制备聚丙烯组分(a)和丙烯-乙烯共聚物组分(b)的方法中，如果需要可以使用有机铝化合物(下面被称作“组分(III)”)。组分(III)优选是由下式(5)表示的化合物：
AlRmX3-m                (5)
其中R是具有1-10个碳原子的烷基，烃基如芳基或烷氧基，X是卤素原子，和m是表示Al价态的1-3中的整数。
由以上结构式(5)表示的化合物的举例性实例包括：三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和三正癸基铝；二烷基铝单卤化物，如二乙基铝一氯化物，二乙基铝单溴化物和二乙基铝单氟化物；烷基铝卤化物，如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物和乙基铝二氯化物；和烷氧基铝，如二乙基铝单乙氧基化物和乙基铝二乙氧基化物。这些当中，三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝是优选的。
组分(IIII)的量优选是1-50,000摩尔，更优选5-10,000摩尔，特别优选10-5,000摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。
组分(I)和/或组分(II)可担载在粒状载体(下面称作“组分(IV)”)上。当以上催化剂组分被担载在载体上时，所获得聚合物的颗粒性能得到改进，从而有可能防止聚合物污垢粘附于反应器上和大大改进树脂生产的工艺实用性。
粒状载体是用作载体的物质，特别优选无机氧化物。
无机氧化物的举例性实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，及其混合物如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。这些当中，含有选自SiO2和Al2O3的至少一种组分作为主要成分的载体是优选的。
优选用于本发明中的载体(它们的性能根据其类型和生产方法的不同而不同)具有10-300μm、优选20-200μm的粒径，50-1,000m3/g、优选100-700m3/g的比表面积，和0.3-3.0cm3/g、优选0.5-2.5cm3/g的孔体积。
无机粒状载体优选在150-1,000℃、更优选200-800℃的温度下烘烤。
载体的平均粒径优选是0.1-500μm，更优选1-200μm，特别优选10-100μm。当粒径太小时，形成了细粉聚合体，而当粒径太大时，形成较粗的颗粒，从而很难处理。
载体的孔体积优选是0.1-5cm3/g，更优选0.3-3cm3/g。孔体积能够由BET方法或汞注入孔隙度方法测量。
基于1g上述粒状载体(IV)，金属茂化合物的量按过渡金属原子计为0.005-1mmol，优选0.05-0.5mmol。当铝氧烷化合物用作组分(II)时，铝氧烷化合物的量按铝原子的摩尔量计优选是1-200摩尔，更优选15-150摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。
当非配位离子化化合物用作组分(II)时，非配位离子化化合物的量按非配位离子化化合物中含有的XIII族原子的摩尔量计优选是0.1-20摩尔，更优选1-15摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。
为了获得具有更优异的颗粒性质的聚合物，使用下面的方法。即，在上述组分(I)，(II)和(IV)以及若需要的话组分(III)的存在下使烯烃进行预聚合。需要预聚的组分(III)的量优选是1-50,000摩尔，更优选5-10,000摩尔，特别优选10-5,000摩尔，基于在1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。用于预聚合的上述组分可顺序或以混合物形式同时加入。优选地，组分(I)和(II)预先接触催化剂组分(IV)。更优选地，组分(II)担载于催化剂组分(IV)上，然后组分(I)担载于催化剂组分(IV)上。该方法可有效获得具有更优异的堆积比重的无规共聚物。
为预聚合催化剂组分的制备所需的烯烃的例子包括：α-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，1-庚烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；和环状烯烃类，如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。除了这些，苯乙烯，二甲基苯乙烯，烯丙基降冰片烯，烯丙基苯，烯丙基萘，烯丙基甲苯，乙烯基环戊烷，乙烯基环己烷，乙烯基环庚烷和二烯烃也可以使用。这些当中，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，1-庚烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，环戊烯和乙烯基环己烷是优选的，而乙烯，丙烯，1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯是特别优选的。
预聚合反应优选是95mol％或更多烯烃的均聚反应。
在本发明中首先进行预聚合的烯烃的量优选是0.1-1,000g，更优选1-50g，基于1g的从催化剂(I)、(II)和(IV)形成的催化剂。
特别优选地，预聚合以这样的方式逐步进行，以使得丙烯在组分(I)、(II)和(IV)以及若需要的话组分(III)存在下预聚合而获得第一种预聚合催化剂，然后使1-丁烯在第一种预聚合催化剂和上述组分(III)存在下进行预聚合。
用于预聚合的组分(III)的量优选是1-50,000摩尔，更优选5-10,000摩尔，特别优选10-5,000摩尔，基于1摩尔的在组分(I)中含有的过渡金属原子。由丙烯的预聚合获得第一种预聚合催化剂后，未反应的丙烯和根据需要使用的组分(III)希望通过洗涤被除去，然后用于随后的预聚合反应。
在上述预聚合阶段中，丙烯和1-丁烯各自的95mol％或更多、优选98mol％或更多发生了聚合反应。
首先预聚合的丙烯的量优选是0.1-1,000g，更优选1-10g，基于1g的从催化剂组分(I)、(II)和(IV)形成的催化剂。随后预聚合的1-丁烯的量优选是0.1-1,000g，更优选1-500g，基于1g的从组分(I)、(II)和(III)形成的催化剂。丙烯与1-丁烯的重量比优选是0.001-100，更优选0.005-10。
预聚合反应优选采用淤浆聚合方法。用于淤浆聚合的溶剂是饱和脂族烃如己烷，庚烷，环己烷，苯或甲苯，芳族烃或其混合物。预聚合温度优选是-20-100℃，更优选0-60℃。各预聚合阶段可在不同温度下进行。预聚合时间适宜根据预聚合温度和预聚合的量来确定。在淤浆聚合情况下，预聚合反应压力例如是大气压至5kg/cm2。
预聚合反应的每个阶段可在间歇、半间歇或连续体系中进行。
在预聚合结束后，所获得的聚合物优选用饱和脂族烃如己烷，庚烷，环己烷，苯或甲苯，芳族烃或其混合溶剂洗涤。洗涤的次数优选是5-6。
在上述催化剂组分存在下，通过分步聚合出聚丙烯组分和丙烯-乙烯共聚物组分可生产改性剂(A1)。对于聚合顺序，聚丙烯组分(a)优选在第一阶段中形成和丙烯-乙烯共聚物组分(b)在第二阶段中形成。据此，能够生产出具有优异颗粒性质的聚合物。
通过提供单独的丙烯或丙烯和包括乙烯在内的其它α-烯烃的混合物来进行聚丙烯组分(a)的聚合反应。丙烯的聚合温度优选是0-100℃，更优选20-80℃。
氢气可在聚合过程中作为分子量调节剂存在。聚合反应可以是在聚合中使用单体作为溶剂的淤浆聚合，气相聚合或溶液聚合。使用丙烯本身作为溶剂的淤浆聚合是优选的，当考虑工艺的简便，反应速率和所形成共聚物的颗粒性质时。
聚合体系可以是间歇，半间歇或连续式。此外，聚合反应可以在不同条件如氢气浓度和聚合温度下分两个或多个阶段进行。
之后，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应。通过在使用丙烯本身作为溶剂的淤浆聚合的情况下甚至在丙烯的聚合之后连续提供乙烯气体或通过在气相聚合的情况下提供丙烯和乙烯的混合气体都能够获得丙烯和乙烯的无规共聚物组分(b)。
丙烯和乙烯的无规共聚反应优选是在丙烯的聚合之后在单个阶段中进行，但可通过改变乙烯的浓度在多个阶段中进行。丙烯和乙烯的无规共聚合的温度优选是0-100℃，更优选20-80℃。如果需要，氢气可用作分子量调节剂。通过改变氢气的浓度分步或连续进行聚合反应。
丙烯和乙烯的无规共聚体系可以是间歇，半间歇或连续式。聚合反应可在多个阶段中进行。聚合反应可以是淤浆聚合，气相聚合或溶液聚合。
在聚合反应结束后，从聚合体系中挥发掉单体而获得本发明的丙烯型树脂(改性剂(A1))。该丙烯型树脂可用具有7个或7个以下碳原子的烃进行常规洗涤或逆流洗涤。
结晶性聚烯烃树脂组合物的制备
通过将上述改性剂(A1)与结晶性聚烯烃树脂混合来生产结晶性聚烯烃树脂组合物的方法是没有特别限制的。例如，可以使用那些利用滚筒、Henschel混合机或类似机械的粉末掺混方法或使用粒料掺混方法。
本发明的结晶性聚烯烃树脂组合物也可通过在同样的聚合体系中形成改性剂(Al)和结晶性聚烯烃的有效组分和在聚合体系中混合所形成的两组分来生产。例如，能够用于形成在全同立构规整度上各不相同的聚丙烯树脂的几种不同聚合催化剂组分被混合在一起以使丙烯聚合。通过将固体钛催化剂组分、有机铝化合物和导致聚丙烯树脂在全同立构规整度上各不相同的两种或多种给电子体进行混合来聚合丙烯的方法是特别优选使用的。在该方法中，一般可用于丙烯的聚合反应中的已知给电子体可不受限制地使用。当使用这些当中由下面结构式(V)或(VI)表示的有机硅化合物时，则比较容易地获得含有4-20wt％的由TREF/SEC测量具有洗脱温度为36-104和分子量为100,000-1,000,000的组分的组合物。
Figure A20051009994700181
R3 n-Si-(OC2H5)4-n    (VI)
其中R1，R2和R3是相同或不同的烃基，和n是0或1。
用于丙烯的聚合反应的已知化合物可用作上述固体钛催化剂组分。含有钛，镁或卤素和具有高催化活性的固体钛催化剂组分是特别优选的。催化剂组分是卤化钛，特别是担载在各种镁化合物尤其氯化镁上的四氯化钛。
用于丙烯的聚合反应的已知化合物可用作有机铝化合物，例子有：三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和三正癸基铝；二乙基铝单卤化物，如二乙基铝一氯化物；和烷基铝卤化物，如甲基铝二氯化物和乙基铝二氯化物。烷氧基铝如单乙氧基二乙基铝和二乙氧基一乙基铝也可以使用。这些当中，三乙基铝是最优选的。对于有机铝化合物的量，铝原子与固体钛催化剂组分中含有的钛原子的摩尔比优选是10-1,000,更优选50-500。
在由以上结构式(V)和(VI)表示的有机硅化合物中，由R1，R2和R3表示的烃基可以是链、支化或环状脂族烃基和芳族烃基。烃基的碳原子数没有特别的限制。优选在本发明中使用的烃基包括：具有1-6个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基；具有2-6个碳原子的链烯基，如乙烯基，丙烯基和烯丙基；具有2-6个碳原子的炔基，如乙炔基和丙炔基；具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基和环庚基；和具有6-12个碳原子的芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基和萘基。这些当中，R3优选是线形烷基，链烯基或芳基。n是0或1。
优选在本发明中使用的由式(V)表示的有机硅化合物的举例性例子包括二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二烯丙基二甲氧基硅烷，二-1-丙烯基二甲氧基硅烷，二乙炔基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，乙基甲基二甲氧基硅烷，丙基甲基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷等。
由以上结构式(VI)表示的有机硅化合物的举例性例子包括四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，1-丙烯基三乙氧基硅烷，异丙烯基三乙氧基硅烷，乙炔基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷等。
对于由以上结构式(V)或(VI)表示的有机硅化合物的量，硅原子与固体钛催化剂组分中含有钛原子的摩尔比优选是0.1-500，更优选1-100。两种不同有机硅化合物的摩尔比(V/VI)优选是1∶5-1∶25，更优选1∶10-1∶20。当有机硅化合物(V)和(VI)的摩尔比小于1∶5时，所获得聚丙烯树脂由TREF测量的洗脱峰宽度将变窄，即，洗脱温度为36-104℃的组分的量减少，从而降低在成膜时的拉伸性能，提高了金属附载量和非常频繁地引起膜因拉伸发生断裂。
以上各组分的添加顺序不受特别限制。由(V)和(VI)表示的有机硅化合物可同时或单独提供。它们与有机铝化合物接触或与后者混合，然后被加入。
其它优选的聚合条件是如下这些。聚合温度优选是20-200℃，更优选50-150℃。氢气在聚合反应中作为分子量调节剂存在。聚合反应可以是淤浆聚合，无溶剂的聚合反应或气相聚合反应并可在间歇、半间歇或连续体系中进行。聚合反应可在不同条件下在两个阶段中进行。在丙烯的聚合反应之前，可进行丙烯或其它单体的预聚合。以上聚合反应可在多个阶段中进行。
在本发明中，由以上方法获得的聚丙烯树脂组合物可单独使用或与其它聚丙烯树脂掺混使用。由以上方法获得的各聚丙烯树脂组合物当然可掺混在一起。
在本发明中，含有4-20wt％的由TREF/SEC测量具有36-104℃的洗脱温度和100,000和1,000,000的分子量的组分的聚烯烃树脂组合物能够直接从按以上所述方法获得的聚烯烃树脂组合物获得或通过选择按以上所述方法获得的合适聚烯烃树脂组合物来获得。另外，具有所需组成的本发明的结晶性聚烯烃树脂组合物能够通过将改性剂(A1)或结晶性聚烯烃树脂与以上树脂组合物混合来获得。
包括改性剂(A1)和一种含有20-100wt％的由TREF/SEC测量具有高于116℃的洗脱温度和分子量为10,000-100,000的组分的改性剂(A2)的本发明结晶性聚烯烃树脂组合物可以上述方式同样的方式获得。另外，本发明的结晶性聚烯烃树脂组合物可通过混合改性剂(A1)和一种含有20-100wt％的由TREF/SEC测量具有高于116℃的洗脱温度和具有分子量为10,000-100,000的组分的改性剂(A2)来获得。
改性剂(A2)
以上改性剂(A2)是高结晶性聚丙烯树脂。考虑到模塑加工成膜的能力，改性剂(A2)的熔体流动速率优选是5-100g/10min，更优选在30-80g/10min范围内。改性剂(A2)的重均分子量(Mw)优选是在50,000-800,000、更优选100,000-300,000范围内。
考虑到成膜的容易性和因熔体张力的提高引起的处理性能的改进，改性剂(A2)的分子量分布(Mw/Mn)优选是1.5-40，更优选2-10范围内。
以上改性剂(A2)的熔点优选是150℃或更高，更优选155-170℃。
考虑到所形成的取向膜的刚性和耐热性，改性剂(A2)的由TREF测量的洗脱曲线的峰顶温度优选是110℃或更高，更优选115-130℃。
考虑到所形成的聚烯烃膜的表面性能如防粘连性能、抗划擦性能和滑动性，改性剂(A2)的由TREF/SEC测量具有0℃或0℃以下的洗脱温度的组分的含量优选是5wt％或更低，更优选3t％或更低。
当改性剂(A2)是丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物并含有少于1mol％的除丙烯以外的α-烯烃时，由13C-NMR测量的并表示改性剂的结晶能力的全同五单元序列的分数优选是0.80-1，更优选0.93-0.99。
另外，通过将改性剂(A1)和改性剂(A2)按20/80或80/20的比率混合并与结晶性树脂混合可获得改性剂(被称作“改性剂(A1/A2)”)。
将与结晶性聚烯烃树脂混合的改性剂(A1)的有效组分与改性剂(A2)的有效组分的重量比(A2/A1)优选是在0.5-2，更优选0.8-1.5范围内。在以上范围内，在成膜时改进拉伸性能的效果，即，膜加工温度范围的扩大，机械负荷的减少，膜断裂的减少和拉伸的厚度精度的改进都成为可能。
其它组分
本发明的聚烯烃树脂组合物可含有添加剂，如抗氧化剂，氯捕集剂，热稳定剂，抗静电剂，防雾剂，紫外光吸收剂，润滑剂，成核剂，防粘连剂，颜料，其它树脂和填料，用量以不妨碍本发明效果为限。
聚烯烃树脂组合物的模塑
本发明的聚烯烃树脂组合物可用于生产所有类型的模制品和显示出优异的挤出性能和拉伸性能。特别是，当它经过拉伸形成取向膜时，它显示显著的效果。
本发明的聚烯烃取向膜可以是双轴取向或单轴取向膜。取向膜的厚度，对于双轴取向膜优选是3-150μm和对于单轴取向膜优选是10-254μm。在单轴方向上拉伸比是4-10倍，而对于双轴取向的情况，在与上述单轴方向垂直的方向上拉伸比是4-15倍。
本发明的聚烯烃取向膜的一侧或两侧可根据需要由电晕放电等进行表面处理。此外，可在该聚烯烃树脂膜的一侧或两侧上形成熔点比本发明中所使用聚烯烃树脂低的其它树脂的层以提供诸如热封的功能。在聚烯烃取向膜上形成其它树脂层的方法没有特别的限制，但优选是共挤出或层压方法。
为了生产本发明的聚烯烃取向膜，可使用已知的方法。例如，当使用拉幅机通过依次双轴取向来形成取向膜时，通过T形模法或充气法将上述聚丙烯树脂组合物制成片或膜，该片或膜被输送至垂直拉伸机中在120-170℃的加热辊温度下在纵向被拉伸3-10倍，然后使用拉幅机在130-180℃的拉幅机温度下在横向被拉伸4-15倍。以上模塑条件没有特别的限制。然而，为了获得具有优异厚度精度的取向膜和热熔密封性，该片或膜优选在145-170℃下在纵向上被拉伸3-5倍和在155-180℃下在横向被拉伸4-12倍。此外，根据需要，在横向上松弛0-25％的同时，将其设定在80-180℃的温度。当然，在此之后它可再次拉伸以及多阶段拉伸和辊压可相互结合在纵向上拉伸。可以在仅仅单轴方向上拉伸获得取向膜。
本发明的聚烯烃树脂组合物体现特征于：它的膜加工温度范围比普通的已知聚烯烃树脂宽，在拉伸时机械负荷较小，所形成膜的厚度精度较高，拉伸性能令人满意和几乎不发生因拉伸引起的膜断裂。所以，本发明的聚烯烃树脂组合物是允许稳定和连续操作并适合生产取向膜的聚烯烃树脂组合物。此外，所形成的取向膜具有优异的耐热性如热收缩率。这些效果表明，本发明的聚烯烃树脂组合物非常突出地作为取向膜的聚烯烃树脂组合物并具有较大的工业价值。
实施例
下面的实施例和对比实施例被提供来说明本发明，但决没有限定意义。
(1)TREF/SEC
通过使用Uniflow Co.，Ltd的多用途液相色谱仪按TREF/SEC模式在下面条件下获得了分子量分布曲线，重均分子量和在洗脱温度范围内测量的洗脱量。
溶剂：邻二氯苯
TREF柱：4.6mm直径×150mm
填料：chromosolve P
流速：1.0ml/min
结晶条件：140-0℃(冷却速率：2.0℃/hr)
温度升高条件：每步4℃，总共36个级分(0，4，8，12，16，20，24，28，32，36，40，44，48，52，56，60，64，68，72，76，80，84，88，92，96，100，104，108，112，116，120，124，128，132，136，140)SEC柱：SHODEX UT 807+806M×2
SEC恒温浴：145℃
检测仪：高温液相色谱的红外检测仪
测量波长：3.41μm
样品浓度：0.4wt％
注入量：500μl
在这种情况下，样品溶液被注入到140℃的TREF柱中和然后停止，TREF柱的温度以2℃/hr的速度从140℃降低至0℃以使样品聚合物在填料表面上结晶。在样品聚合物于0℃下保持30分钟后，在0℃下溶解的组分以1.0ml/min的流速被转移到SEC柱中以进行SEC测量。与此同时，TREF恒温浴的温度快速地升高至下一测量温度(4℃)并保持在该温度下直至SEC测量结束为止。类似地，在4℃下溶解的组分被加入到SEC柱中进行SEC测量。反复进行SEC测量，直至达到设定温度为止。
(2)TREF
由TREF测量的在各温度下的洗脱量是通过使用Uniflow Co.，Ltd的多用途液相色谱仪按TREF模式在下面条件下获得的。
溶剂：邻二氯苯
TREF柱：4.6mm直径×150mm
填料：chromosolve P
流速：1.0ml/min
结晶条件：140-0℃(冷却速率：2.0℃/hr)
温度升高条件：温度连续升高，40℃/hr(0-140℃的温度范围)
检测仪：高温液相色谱的红外检测仪
测量波长：3.41μm
样品浓度：0.4wt％
注入量：500μl
与TREF/SEC一样，在样品结晶后，它在0℃下保持30分钟并检测在0℃溶解的组分的浓度。然后以预定速度线性升高TREF柱的温度，引起溶剂流动来检测组分的浓度，在各洗脱温度下获得洗脱量。
(3)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K 7210测量。
(4)分子量分布
它是从洗脱曲线获得的重均分子量和数均分子量的值计算的，该洗脱曲线是通过使用Senshu Kagaku Co.，Ltd.的SC-7100高温GPC装置在下面条件下测量的。
溶剂：邻二氯苯
流速：1.0ml/min
柱温：145℃
检测仪：高温差示折光指数检测仪
柱：SHODEX UT 807(1)，806M(2)，802.5(1)
样品浓度：0.1wt％
注入量：0.50ml
(5)全同立构五单元序列的分数
通过使用JEOL.，Ltd的JNM-GSX-270(13C-NMR，核磁共振频率67.8MHz)在下面条件下测量。
测量模式：1H-全去偶
脉冲宽度：7.0μsec(C45°)
脉冲重复时间：3sec
总次数：50,000
溶剂：邻二氯苯/重质苯的混合溶剂(90/10vol％)
样品浓度：120mg/2.5ml溶剂
测量温度：120℃
在这种情况下，通过测量13C-NMR谱的甲基区域中的分裂峰获得全同立构五单元序列的分数。甲基区域的峰的归属根据A.Zambelli等人[Macromolecules 13，267(1980)]。
(6)DSC测量
通过使用Seiko Instruments Co.，Ltd的DSC6200R装置在下面条件下测量熔点。
温度上升速度：10℃/min(温度范围230℃--30℃)
温度下降速度：10℃/min(温度范围-30℃-230℃)
实施例1
(固体钛催化剂的制备)
根据JP-A 58-83006的实施例1中所述的方法制备固体钛催化剂。即，9.5g(100mmol)的无水氯化镁，100ml的癸烷和47ml(300mmol)的2-乙基己醇在125℃下加热并搅拌2小时，将5.5g(37.5mmol)的无水邻苯二甲酸加入到该溶剂中并在125℃下搅拌和混合1小时来制备均匀的溶液。在溶液冷却至室温后，将总量的溶液经1小时滴加到400ml(3.6mmol)的保持在-20℃下的四氯化钛中。之后，这一混合溶液的温度经2小时升高至110℃，当达到110℃时添加5.4ml(25mmol)的邻苯二甲酸二异丁基酯并在搅拌下在110℃下保持2小时。在2小时反应过后，通过在加热下过滤来收集固体部分，并再次悬浮于2,000ml的四氯化钛中，加热反应再次在110℃下进行2小时。在反应结束后，再次在加热下过滤来收集固体部分并用癸烷和己烷充分洗涤，直至在洗涤液中检测不到游离钛化合物。由以上生产方法制得的固体钛催化剂作为庚烷淤浆状态保持。对于固体钛催化剂的组成，它含有2.1wt％的钛，57.0wt％的氯，18.0wt％的镁和21.9wt％的邻苯二甲酸二异丁基酯。
(预聚合)
将2,000ml的提纯正己烷，500mmol的三乙基铝，25mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷和50mmol(按钛原子计)的经过接触处理的固体钛化合物组分加入到10升的内部氛围已用氮气置换的聚合反应器中，然后以2g(基于1g固体钛催化剂组分)的量向聚合反应器中连续引入丙烯1小时。在这期间将温度保持在15℃。在1小时后结束反应，反应器内部用氮气完全置换。所获得淤浆的固体部分用提纯正己烷洗涤5次获得预聚合催化剂(含钛的聚丙烯)。分析结果表明，有1.7g丙烯聚合，基于1g的固体钛催化剂。
(聚合反应)
将500kg的丙烯注入内部氛围已用氮气置换的2,000升聚合反应器中，向聚合反应器中加入1,752mmol的三乙基铝，17.5mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷和350mmol的四乙氧基硅烷(作为有机硅化合物)，和10升的氢气，然后将聚合反应器内部温度升高至65℃。投入按钛原子计算4.38mmol的在以上预聚合中获得的预聚合催化剂，然后聚合反应器内部温度升至70℃来进行丙烯和乙烯的共聚合反应2小时。在聚合反应结束后，未反应丙烯被吹扫出来，所获得的白色粒状聚合物在70℃下进行真空干燥达1小时。所获得聚烯烃树脂的结构特征示于表1和表2中。
(造粒)
将0.1重量份作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基羟基甲苯，0.1重量份作为氯捕集剂的硬脂酸钙，0.2重量份作为抗静电剂的硬脂酰基二乙醇酰胺和0.1重量份作为防粘连剂的具有平均粒径1.5μm的聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒加入到100重量份在以上丙烯聚合反应中获得的聚烯烃树脂粉末中，用Henschel混合机混合5分钟，用螺杆直径为65mm的挤出造粒机在230℃下挤出并造粒获得原料粒料。
(双轴取向膜的形成)
由下面方法使用所获得原料粒料来进行有关双轴取向膜的形成的实验。原料粒料在280℃下从螺杆直径90mm的T形模头片材挤出机中挤出而形成厚度1mm的片材，使用30℃冷却辊。之后，这一原材料片材通过使用拉幅机系统顺序双轴拉伸机在纵向(机器方向：MD)在两辊之间被拉伸5.6倍，然后在拉幅机中在165℃下横向(TD)拉伸10倍，松弛4％，并在50m/min的速度下热定形而形成20μm厚双轴取向聚烯烃膜。
在膜形成时，纵向拉伸用的辊的预热温度被改变来评价可加工成膜的温度范围(从下限温度到上限温度)。通过降低辊的预热温度，使10分钟的稳定成膜成为可能但不引起膜变白、厚度不均匀和膜断裂的下限温度被采用来作为可加工成膜温度的下限。通过提高辊的预热温度，使10分钟的稳定成膜成为可能但不会因为纵向拉伸片材的表面的熔化引起膜变白、厚度不均匀等问题的上限温度被采用来作为可加工成膜温度的上限。可加工成膜温度的上下限之间的差别被采用来作为成膜温度的宽度。在该温度宽度的中心温度下对纵向拉伸和横向拉伸施加的机械负荷(电流值，单位安培)被用来评价成膜性(拉伸性能)。拉伸不均匀性对厚度精度的影响是根据以下标准，依据用拉幅机和卷缆机之间安装的Yokogawa Electric Corporation的WEB GAGE红外厚度测量仪所测量的膜厚度图谱来评价的。
◎：小于±0.5μm
○：±0.5μm或更高且小于1.0μm
△：±1.0μm或更高且小于1.5μm
×：±1.5μm或更高
此外，通过进行5小时的连续操作来评价在拉幅机中拉伸时膜断裂的次数。所形成膜的一侧由通常使用的方法用30W min/m2的电晕放电处理并卷绕。在所获得的取向膜于40℃下老化3天后，由下面方法测量膜的热收缩率(耐热性)。
将长度600nm和宽度15mm的胶带形样品沿纵向和横向从膜上裁切下来，标记500mm的长度(距离两端有50mm)并在120℃的氛围保持15分钟。然后，取出膜样品并在室温下冷却15分钟来测量两标记处之间的长度，从而可从下面的公式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝{(L0-Ls)/L0}×100
L0：热收缩之前两标记处之间的长度(500mm)
Ls：热收缩后两标记处之间的长度(mm)。
成膜温度的范围，对纵向拉伸和横向拉伸施加的机械负荷，在5小时连续操作过程中因拉伸引起的膜断裂次数，厚度精度以及取向膜在纵向和横向上的热收缩率都示于表3中。
实施例2
重复实施例1的操作程序，只是27mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷和285mmol的乙基三乙氧基硅烷被用作有机硅化合物将丙烯均聚合而获得聚烯烃树脂b，示于表1中。结果示于表1，2和3。
对比实施例1
重复实施例1的操作程序，只是单独使用164mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷作为有机硅化合物将丙烯均聚合而获得聚丙烯(聚烯烃树脂c)，示于表1中。
结果示于表1、2和3中。
对比实施例2和3
重复对比实施例1的操作程序获得聚烯烃树脂d和e，只是乙烯参与共聚合。结果示于表1、2和3中。
对比实施例4
重复对比实施例1的操作程序，只是在聚合反应中使用叔丁基乙基二甲氧基硅烷作为有机硅化合物来均聚丙烯，获得聚烯烃树脂f。结果示于表1、2和3中。
实施例3
重复对比实施例1的操作程序，只是在聚合反应中进行与乙烯的共聚合，获得聚烯烃树脂g，示于表1。
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用聚烯烃树脂g和对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例4和5
重复实施例3的操作程序，只是按表2中所示改变用量。结果示于表2和3中。
实施例6
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示用量使用表1中给出的丙烯-乙烯共聚物(聚烯烃树脂h)(Sanyo Chemical Industries，Ltd.的Biscole 660)和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
实施例7
生产聚烯烃树脂i的方法(担载金属茂催化剂的制备)
将100ml的二氯·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-1-(2-甲基苯并茚基)合锆甲苯溶液(0.005mmol/ml的甲苯溶液)加入到10g担载在硅胶上的甲基铝氧烷(Mao在二氧化硅上，由Whitco Co.，Ltd制造，25wt％-Al产品)并在室温下搅拌30分钟。然后过滤反应混合物，所获得的固体用50ml甲苯洗涤两次，然后真空干燥获得担载于硅胶上的金属茂催化剂。根据测定结果，担载了0.045mmol的金属茂，基于1g催化剂。
(聚合反应)
将600kg的丙烯注入到内容积为2m3和装有612mmol三异丁基铝的聚合反应器中。然后将聚合反应器内部温度升至55℃。随后，将乙烯气体注入以达到6.0mol％的气相浓度，然后将10g的上述担载于硅胶上金属茂催化剂加入其中。压力釜内的温度升高至60℃进行聚合反应2小时，此间乙烯气被供入压力釜中以保持恒定的乙烯气相浓度。在聚合反应结束后，未反应的丙烯被吹扫出来并在50℃下干燥1小时，获得175kg的白色粒状聚合物。所获得聚烯烃树脂i的结构特征示于表1中。
重复实施例1的操作程序，只是聚烯烃树脂i和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d以表2中所示的用量使用。结果示于表2和3中。
实施例8
生产聚烯烃树脂j的方法
(聚合反应)
(前一阶段，丙烯的聚合)
将600kg的丙烯注入到内容积为2m3的聚合反应器中，然后将612mmol的三异丁基铝引入到聚合反应器中。之后，聚合反应器内的温度升高至55℃。随后，加入5g按照与实施例7中同样方式获得的担载于硅胶上的金属茂催化剂[担载金属茂催化剂的制备]。压力釜内的温度升高至60℃来进行聚合反应70分钟。
(后一阶段，丙烯和乙烯的共聚合反应)
在前一聚合阶段之后注入乙烯以达到10.0mol％的气相浓度。共聚合反应进行70分钟，同时输入乙烯气体以保持恒定气相浓度。在聚合反应结束后，未反应丙烯被吹扫出来并在50℃下干燥1小时，以获得135kg的白色粒状聚合物。所获得聚烯烃树脂j的结构特征示于表1中。
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用以上聚烯烃树脂j和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
实施例9
重复实施例8的操作程序获得175kg的白色粒状聚合物，只是在实施例8中在聚合反应的后一阶段中乙烯的气相浓度被改变为17.2mol％。所获得聚烯烃树脂k的结构特征示于表1中。
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用以上聚烯烃树脂k和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
实施例10-12
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用表1中所示的商购丙烯-丁烯共聚物(聚烯烃树脂1）和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
对比实施例5
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例10中使用的聚烯烃树脂1和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例13和14
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例10中使用的聚烯烃树脂1和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
对比实施例6
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例10中使用的聚烯烃树脂1和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例15-17
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例8中得到的聚烯烃树脂j和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例18
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例9中获得的聚烯烃树脂k和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例19和20
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例9中获得的聚烯烃树脂k和在对比实施例4中获得的聚烯烃树脂f。结果示于表2和3中。
对比实施例7
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1中所示的商购弹性体聚烯烃树脂m和在对比实施例4中获得的聚烯烃树脂f。结果示于表2和3中。
实施例21和22
(固体钛催化剂的制备)
根据JP-A 58-83006的实施例1中所述的方法制备固体钛催化剂。即，将0.95g(10mmol）的无水氯化镁，10ml的癸烷和4.7ml(30mmol）的2-乙基己醇在125℃下加热和搅拌2小时，然后将0.55g(6.75mmol)的无水邻苯二甲酸加入到该溶剂中并在125℃下搅拌和混合1小时以制备均匀的溶液。在溶液被冷却至室温后，经1小时将总量的溶液滴加到保持于-20℃下的40ml(0.36mmol）的四氯化钛中。之后，该混合溶液的温度经2小时升高至110℃，当达到110℃时添加0.54ml(2.5mmol)的邻苯二甲酸二异丁基酯并在搅拌下于110℃下保持2小时。在2小时反应结束后，通过在加热下过滤来收集固体部分，再次悬浮于200ml的四氯化钛中，加热反应在110℃下再次进行2小时。在反应结束后，再次在加热下通过过滤收集固体部分并用癸烷和己烷充分洗涤，直至在洗涤液中没有检测出游离钛化合物为止。由以上生产方法制备的固体钛催化剂是作为庚烷淤浆来保持的。对于固体钛催化剂的组成，它含有2.1wt％的钛，57.0wt％的氯，18.0wt％的镁和21.9wt％的邻苯二甲酸二异丁基酯。
(预聚合反应)
将200ml的提纯正己烷，50mmol三乙基铝，10mmol的二环戊基二甲氧基硅烷和5mmol(按钛原子计算)的经过接触处理的固体钛化合物组分加入到1升内部已用氮气置换的聚合反应器中，丙烯2g的量经30分钟被连续引入到聚合反应器中，基于1g的固体钛化合物组分。在这段时间内温度保持在10℃。在30分钟后停止反应，反应器内部用氮气完全置换。所获得淤浆的固体部分用提纯正己烷洗涤5次以获得预聚合催化剂(含钛的聚丙烯)。分析的结果表明，有1.7g的丙烯发生聚合，基于1g的固体钛催化剂。
(聚合反应)
将100kg的丙烯加入到内部氛围已用氮气置换的400升聚合反应器中，然后再将75mmol的三乙基铝，37.5mmol作为有机硅化合物的二环戊基二甲氧基硅烷和氢气加入到聚合反应器中，然后将聚合反应器内的温度升高至65℃。加入0.25mmol(按钛原子计)的在以上预聚合反应中获得的预聚合催化剂，然后将聚合反应器内的温度升高至70℃来进行聚合反应6小时。在聚合反应结束后，50ml甲醇被作为聚合抑制剂加入以停止反应，将30kg的液体丙烯加入到聚合反应器中，搅拌1小时并静置来沉淀聚合物颗粒，通过提取喷嘴从聚合反应器的顶部提取液体丙烯部分。聚合反应器内的聚合物淤浆被输入闪蒸罐中将聚合物与未反应丙烯分离，获得白色粒状聚合物。所获得聚烯烃树脂n的结构特征示于表1中。
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在实施例10中使用的聚烯烃树脂1，聚烯烃树脂n和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
实施例23
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1所示的在实施例9中获得的聚烯烃树脂k，在实施例21中获得的聚烯烃树脂n和在对比实施例1中获得的聚烯烃树脂c。结果示于表2和3中。
实施例24-26
(固体钛催化剂的制备)
根据JP-A 7-292029的实施例1中所述方法制备固体钛催化剂。
即，将10g的二乙氧基镁和80ml的甲苯加入到200ml的具有圆底和装有搅拌器的内部氛围已用氮气充分置换的烧瓶中以制备悬浮液。之后，将20ml四氯化钛加入到悬浮液中并加热，当温度达到80℃时添加2.7ml的邻苯二甲酸二正丁酯，进一步在110℃下加热。之后，该溶液被搅拌2小时以进行反应，同时温度保持在110℃。在反应结束后，反应产物用已加热至90℃的100ml甲苯洗涤2次，新添加20ml四氯化钛和80ml甲苯，在100℃下加热和搅拌2小时来进行反应。在反应结束后，反应产物用100ml已加热至40℃的正庚烷洗涤10次，得到固体钛催化剂。将含于固体钛催化剂中的固体和液体相互分离来测量固体的钛含量，测得为2.91wt％。
按照与实施例21中同样的方式进行预聚合反应和聚合反应，获得白色粒状聚合物。所获得聚烯烃树脂o的结构特征示于表1中。
重复实施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1中所示的在实施例9中获得的聚烯烃树脂k，聚烯烃树脂o和在对比实施例2中获得的聚烯烃树脂d。结果示于表2和3中。
                                                                                         表1
  MFRg/10min   TREF36-104105-106wt％   TREF＞116104-105wt％  TREF＜0℃wt％   TREF40-88105-106wt％   TREF44-68105-106wt％ 熔点℃   立构规整度mmmm   共聚单体(mol％) 分子量分布
  a   3.1   4.3   2.5   2.7   4.0   2.8   159   0.932   乙烯0.5   7.0
  b   2.1   4.1   6.3   3.3   3.7   2.3   160   0.937    -   8.5
  c   2.3   2.3   7.8   2.0   1.1   0.9   161   0.962    -   6.2
  d   3.0   3.0   6.2   2.3   2.4   1.3   158   0.960   乙烯0.7   6.5
  e   1.9   44.1   0   5.2   35.2   23.5   145   -   乙烯5.3   4.3
  f   3.5   1.8   11.8   1.2   0.8   0.1   162   0.975   -   6.1
  g   7.5   55.0   0   6.1   39.2   28.8   137   -   乙烯8.1   4.5
  h   60   40.3   0   4.3   35.1   24.1   147   -   乙烯5.1   3.1
  i   8.7   45.2   0   0   12.3   10.2   125   -   乙烯5.1   2.3
j 10.1 65.1 0 1.3 64.2 63.7 110.146 -   乙烯7.0 2.2
  k   13.2   95.7   0   0.5   92.2   90.3   85.146   -   乙烯12.3   2.3
l 8 55.3 0 9.2 41.1 28.8 110 -   丁烯25 4.6
  m   8   4.8   0   95.2   0   0   -   乙烯18.2   2.0
  n   40   1.9   22.2   2.1   1.0   0.1   161   0.981    -   6.0
  o   40   0.8   39.8   0.5   0.5   0   163   0.993    -   5.8
                                                                              表2
原料1(量)wt％ 原料2(量)wt％ 原料3(量)wt％   TREF36-104105-106wt％Al   TREF＞116104-105wt％A2   TREF＜0℃wt％
  实施例1   a   100   -   - -  -   4.3   2.5   2.7
  实施例2   b   100   -   - -  -   4.1   6.3   3.3
 对比实施例1   c   100   -   - -  -   2.3   7.8   2.0
 对比实施例2   d   100   -   - -  -   3.0   6.2   2.3
 对比实施例3   e   100   -   - -  -   44.1   0   5.2
 对比实施例4   f   100   -   - -  -   1.8   11.8   1.2
  实施例3   c   96   g   4 -  -   4.4   7.5   2.2
  实施例4   c   92   g   8 -  -   6.5   7.2   2.3
  实施例5   c   85   g   15 -  -   10.2   6.5   2.6
  实施例6   d   92   h   8 -  -   6.0   5.7   2.5
实施例7 d 92 i 8 -  - 6.4 5.7 2.1
  实施例8   d   92   j   8 -  -   8.0   5.7   2.2
  实施例9   d   92   k   8 -  -   10.4   5.7   2.2
  实施例10   d   92   l   8 -  -   7.2   5.7   2.9
  实施例11   d   96   l   4 -  -   5.5   6.0   2.3
  实施例12   d   98   l   2 -  -   4.2   6.0   2.3
 对比实施例5   c   98   l   2 -  -   2.9   6.0   2.3
                                                           表2(续)
  在0℃下TREF的峰顶分子量(×10-4)   TREF40-88105-106wt％   TREF44-68105-106wt％   A2/A1   MFRg/10min
  实施例1   22.3   4.0   2.8   0.58   3.1
  实施例2   32.4   3.7   2.3   1.54   2.1
  对比实施例1   22.9   1.1   0.9   3.39   2.3
  对比实施例2   21.5   2.4   1.3   2.07   3.0
  对比实施例3   11.5   35.2   23.5   0   1.9
  对比实施例4   19.5   0.8   0.1   6.56   3.5
  实施例3   22.9   2.6   2.0   1.70   2.4
  实施例4   22.9   4.1   3.1   1.10   2.5
  实施例5   16.9   6.8   5.1   0.65   2.8
  实施例6   21.5   5.0   3.1   0.95   3.8
  实施例7   21.5   3.2   2.0   0.89   3.3
  实施例8   21.5   7.3   6.3   0.72   3.3
  实施例9   21.5   9.6   8.4   0.55   3.4
  实施例10   21.5   5.5   3.5   0.79   3.2
  实施例11   21.5   4.9   3.8   1.09   3.1
  实施例12   21.5   3.6   2.5   1.43   3.1
  对比实施例5   22.9   2.4   1.3   2.07   2.4
                                                                              表2(续)
原料1(量)wt％ 原料2(量)wt％ 原料3(量)wt％   TREF36-104105-106wt％Al   TREF＞116104-105wt％A2   TREF＜0℃wt％
  实施例13   c   96   1   4   -   -   4.4   6.0   2.3
  实施例14   c   85   1   15   -   -   10.3   6.0   3.1
 对比实施例6   c   60   l   40   -   -   23.5   4.7   4.9
  实施例15   c   95   j   5   -   -   5.4   7.4   2.0
  实施例16   c   90   j   10   -   -   8.6   7.0   1.9
  实施例17   c   75   j   25   -   -   18.0   5.9   1.8
  实施例18   c   95   k   5   -   -   7.0   7.4   1.9
  实施例19   f   95   k   5   -   -   6.5   5.4   4.6
  实施例20   f   90   k   10   -   -   11.8   10.5   1.1
 对比实施例7   f   90   m   10   -   -   2.1   10.6   10.6
  实施例21   d   92   l   4   n   4   5.0   6.6   2.6
  实施例22   d   84   l   8   n   8   7.1   7.0   2.8
  实施例23   c   68   k   12   n   20   9.8   9.7   1.9
  实施例24   d   94   k   4   o   2   6.7   6.6   2.2
  实施例25   d   97   k   2   o   1   4.8   6.4   2.2
  实施例26   d   70   k   10   o   20   11.8   12.3   1.8
                                                         表2(续)
  在0℃下TREF的峰顶分子量(×10-4)   TREF40-88105-106wt％   TREF44-68105-106wt％   A2/A1   MFRg/10min
  实施例13   22.9   2.7   2.0   1.69   2.4
  实施例14   22.9   7.1   5.1   0.65   2.8
  对比实施例6   22.9   17.1   12.1   0.20   3.8
  实施例15   22.9   4.3   4   1.36   2.5
  实施例16   22.9   7.4   7.2   0.82   2.7
  实施例17   22.9   16.9   16.6   0.33   3.3
  实施例18   22.9   5.7   5.4   1.06   2.5
  实施例19   24.1   1.2   11.2   1.73   3.7
  实施例20   24.1   10.5   9.7   0.89   4.0
  对比实施例7   9.1   0.7   0.1   5.01   3.8
  实施例21   21.5   3.9   2.4   1.31   3.5
  实施例22   20.8   5.4   3.4   0.98   4.0
  实施例23   18.4   8.7   8.3   1.00   5.0
  实施例24   21.5   6.0   4.8   0.99   3.4
  实施例25   21.5   4.2   3.1   1.33   3.2
  实施例26   16.8   11.0   9.9   1.04   5.8
                                                                                            表3
成膜温度 温度宽度℃ 机械负荷 膜断裂(次数) 厚度精度       热收缩率
  下限℃   上限℃   MDA   TDA   MD％   TD％
  实施例1   146   157   11   4.4   28.0   0   ○   3.8   3.7
  实施例2   147   158   11   4.2   28.0   0   ○   4.0   3.8
  对比实施例1   157   160   3   5.3   31.0   13   ×   2.9   2.1
  对比实施例2   154   158   4   5.1   29.5   8   △   3.4   3.2
  对比实施例3   129   145   16   3.0   22.0   0   ○   8.1   17.6
  对比实施例4   158   160   2   5.7   32.5   17   ×   2.0   1.7
  实施例3   147   159   12   4.2   27.5   0   ○   3.2   2.5
  实施例4   142   158   16   3.6   24.5   0   ◎   3.8   4.7
  实施例5   137   156   19   3.2   23.0   0   ◎   5.6   6.1
  实施例6   144   157   14   4.0   26.0   0   ◎   4.2   5.1
  实施例7   143   158   15   4.0   25.5   0   ◎   4.3   5.1
  实施例8   141   158   17   3.6   23.5   0   ◎   4.2   4.6
  实施例9   139   158   19   3.3   24.0   0   ◎   4.8   5.9
  实施例10   141   157   16   3.5   24.5   0   ◎   4.8   5.9
  实施例11   145   158   13   4.1   26.0   0   ○   4.2   5.3
  实施例12   147   158   11   4.2   27.0   0   ○   3.8   3.5
  对比实施例5   156   160   4   5.2   32.5   10   ×   3.4   3.0
                                                                      表3(续)
成膜温度 温度宽度℃ 机械负荷 膜断裂(次数) 厚度精度      热收缩率
  上限℃   下限℃   MDA   TDA   MD％   TD％
  实施例13   147   159   12   4.3   27.5   0   ○   3.4   2.9
  实施例14   139   158   19   3.7   23.5   0   ◎   4.8   5.7
 对比实施例6   133   157   24   3.1   22.5   0   ◎   7.8   14.6
  实施例15   147   160   13   4.3   27.0   0   ○   4.0   4.9
  实施例16   142   159   18   3.8   24.0   0   ◎   3.9   4.1
  实施例17   141   157   26   3.8   23.5   0   ○   5.9   12.4
  实施例18   144   160   17   4.0   26.0   0   ◎   4.6   4.3
  实施例19   145   160   15   4.1   26.0   0   ◎   5.8   6.8
  实施例20   137   158   21   3.2   23.0   0   ◎   4.5   4.7
 对比实施例7   156   160   4   5.3   31.0   15   ×   3.2   2.0
  实施例21   146   158   12   4.0   26.5   0   ○   4.0   4.9
  实施例22   141   157   16   3.7   24.0   0   ◎   4.5   4.1
  实施例23   141   160   19   3.7   24.0   0   ◎   4.2   4.4
  实施例24   142   158   16   3.7   24.5   0   ◎   4.2   4.1
  实施例25   146   158   12   4.1   26.5   0   ○   3.9   4.8
  实施例26   136   157   21   3.2   22.5   0   ◎   4.2   4.5

Claims (3)

1、结晶性聚烯烃树脂的改性剂，该改性剂含有20-100wt％的由TREF/SEC测量具有高于116℃的洗脱温度和10,000-100,000的分子量的组分。
2、权利要求1的改性剂，它具有5-100g/10min的熔体流动速率。
3、权利要求1的改性剂，它含有5wt％或更少的由TREF/SEC测量具有0℃或0℃以下洗脱温度的组分。
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