CN1109715C

CN1109715C - 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品

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Publication number: CN1109715C
Application number: CN96199321A
Authority: CN
Inventors: 冈山千加志; 中岛隆则; 木村雅美; 木村一博; 若田真弓; 山本寿树; 石井弘久; 杉本昌隆; 河野升治; 中川泰彦; 乡田邦雄; 望月泰宏; 齐藤则昭; 横田纯一郎
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: ATE215571T1; EP0863183B2; AU7638796A; KR19990071578A; EA199800481A1; CN1205726A; WO1997019135A1; EP0863183A4; KR100277378B1; EP0863183A1; DE69620440T2; JP3470337B2; US6300415B1; DE69620440T3; EP0863183B1; DE69620440D1

Abstract

一种具有优良的可模塑性，模塑时模收缩指数、刚度、柔性、抗冲击性(尤其是低温抗冲击性)、透明度、光泽、抗应力泛白性以及它们的综合性能的模塑制品生产用的聚丙烯组合物；具有上述性能的多种模塑制品；适用作聚丙烯组合物的基础树脂的丙烯组合物及其制备方法。该聚丙烯组合物包括丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物，该共聚物的特性粘度([η]_RC)范围为1.7至2.8dl/g，均聚物与共聚物的特性粘度比([η]_RC/[η]_PP)范围为0.7至1.2，均聚物与共聚物重量比(W_PP/W_RC)和它们的特性粘度比的乘积[(W_PP/W_RC)×([η]_RC/[η]_PP)]范围为1.0至3.0。

Description

丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品

技术领域

本发明涉及丙烯组合物，本发明尤其涉及包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯组合物，及其生产方法，基于上述丙烯组合物的聚丙烯组合物和这些组合物的模塑制品，特别是注模制品，挤出板，膜和吹塑制品。

背景技术

聚丙烯树脂相当便宜、性能良好，因此，广泛地应用于各种模塑制品，例如注模制品如板、容器、帽和具有折叶(铰链)结构的制品；膜；和吹塑制品如导气管。利用其机械、光学和热学性能，聚丙烯树脂膜已经广泛地用于食品的包装材料和纤维制品。

为保证达到模塑加工中要求的性能，已经使用基于丙烯均聚物；丙烯和α-烯烃(特别是乙烯)的无规共聚物；和丙烯均聚物/丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯组合物。

一般地，丙烯均聚物刚度高，耐热性好，但柔韧性不足，抗冲击性差，特别是成膜时的低温抗冲击性和撕裂强度都差。丙烯和α-烯烃无规共聚物透明度和柔韧性好，但耐热性和低温抗冲击性差。由于已有的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯组合物具有良好的耐热性和低温抗冲击性，因此已经广泛地用在多种工业领域如汽车业和仪表业。然而，这些组合物的透明度和光泽比均聚物差，而且象均聚物一样模塑收缩系数大，也比共聚物的撕裂强度和柔韧性差。在很多时候，上述组合物受到冲击和弯曲时会有泛白现象，这些组合物的抗泛白性很差。

改善组合物低劣性能的方法包括改变均聚物，共聚物或组合物的性能和使用添加剂。

例如，一种已经普遍使用的改善组合物模塑收缩系数的方法是添加无机材料，如滑石粉。然而，这种方法需要用大量的无机材料如滑石粉来改善模塑收缩系数，结果是增加了模塑制品的重量，外观明显很差。此外，已经应用的一种方法是降低组合物中共聚物的乙烯含量，以提高透明度和光泽。然而，一般降低共聚物中的乙烯含量虽然有助于提高光泽，随之而来的是降低了低温抗冲击性和刚性。

日本特许公开JP-A-60-28411号描述了一种生产高刚度乙烯-丙烯共聚物的工艺，例如，丙烯组合物中的丙烯和乙烯在三个连续阶段共聚，以改变乙烯含量。通过这种工艺获得的组合物刚度高，抗泛白性好，抗冲击性和耐热性好，但是需要进一步改善模塑制品的透明度，光泽和外观以及模塑过程的模塑收缩系数。

日本特许公开JP-B-7-30145号描述了一种丙烯嵌段共聚物，例如，丙烯组合物包含结晶聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯无规共聚物嵌段，结晶聚丙烯成份的含量以重量计在55-95％，两种成份的特性粘度之比([η]_EP/[η]_PP)在0.5-2.0，同时，乙烯-丙烯无规共聚物的玻璃化转变温度在-30℃或更低。这种组合物与上述组合物大质上有相同的乙烯-丙烯共聚物含量和相同的丙烯均聚物与那些共聚物的特性粘度比。这种组合物具有良好的机械性能如抗冲击性和刚度，但是需要进一步改善透明度，光泽和外观，尤其是模塑制品的抗应力泛白性，和模塑过程的模塑收缩系数。

日本特许公开JP-A-6-93061号描述了一种熔融捏合聚丙烯嵌段共聚物，其制备方法是用丙烯单体聚合反应形成在聚合物总量中占60-80％重量的聚丙烯(组份A)，然后用乙烯和丙烯的混合物聚合反应形成乙烯含量占20-50％重量的乙烯-丙烯共聚物(组份B)的聚合物，并熔融捏合所得到的聚丙烯嵌段共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物的特性粘度([η_B])至少为2.0dl/g，并且组份B与组份A的特性粘度之比([η]_B/[η]_A)为1.8或更少。这种组合物与上述组合物大质上有相同的乙烯-丙烯共聚物含量和相同的丙烯均聚物与共聚物的特性粘度比。这种组合物具有良好的低温抗冲击性，抗结块性和外观，但是需要进一步改善机械性能如刚度和模塑过程的模塑收缩系数。

日本特许公开JP-A-6-328640号描述了一种很大地提高了撕裂强度的多层膜，其结构是聚丙烯树脂层层合在直链低密度聚乙烯层的两面。在多层膜中，层合的低密度聚乙烯与聚丙烯树脂的相容性不是很好，以至再熔和再用时容易产生鱼眼。

日本特许公开JP-A-52-126450号描述了一种三组份混合物，由乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，聚丙烯或高密度聚乙烯与链烷烃或环烷基油组成。这种混合物具有良好的柔韧性，但是耐热性低。

日本特许公开JP-A-4-282232号描述了一种树脂管体，其刚性来自刚性的聚烯烃树脂，同时其柔韧性来自彼此按顺序连接的热塑性弹性体。但是，这种管体在刚性部分和柔性部分之间的键接强度不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯组合物作为适宜的基本树脂，使聚丙烯组合物的模塑制品具有多种优异的性能，如抗冲击性，尤其是低温抗冲击性，刚度，撕裂强度，耐热性，透明度，光泽和抗应力泛白性等，同时，在上述性能与模塑过程的模塑收缩系数之间具有优异的平衡性，以及也提供生产丙烯组合物的工艺。

本发明的另一个目的是提供一种包含丙烯组合物作为基本树脂的聚丙烯组合物。

此外，本发明的目的是提供多种聚丙烯组合物的模塑制品和生产工艺。

本发明人研究了丙烯类组合物以达到上述提及的目的，发现先单独将丙烯加入，再将丙烯与乙烯的混合物加入到连续汽相聚合反应中，在能够进行全同立构烯烃聚合的包括大颗粒尺寸含钛固体催化组份的催化剂存在的条件下生产的丙烯组合物，在丙烯-乙烯共聚物的特征粘度、两种组份的特性粘度之比、特性粘度之比和两种组份的重量比的乘积在确定范围的情况下，具有优异的抗冲击性，尤其是低温抗冲击性，刚度，透明度，抗应力泛白性，模塑过程的模塑收缩系数以及这些性能之间优异的平衡性。

本发明涉及包含丙烯均聚物(PP)和丙烯-乙烯共聚物(RC)的丙烯组合物(A)，其特征是丙烯-乙烯共聚物的特性粘度([η]_RC)在1.7-2.8dl/g，丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度与丙烯均聚物(PP)的特性粘度之比在0.7-1.2，并且丙烯均聚物(PP)与丙烯-乙烯共聚物(RC)的重量比(W_PP/W_RC)与特性粘度之比([η]_RC/[η]_PP)两者的乘积[(W_PP/W_RC)×([η]_RC/[η]_PP)]在1.0-3.0。

本发明也涉及丙烯组合物(A)的生产工艺，包括实施第一聚合反应步骤，将丙烯在汽相中有催化立构烯烃聚合反应的催化剂存在下单独聚合。催化剂包括下述组合：

(a)平均颗粒大小在25-300μm的含钛固体催化剂组份，

(b)如式AlR¹ _mX_3-m的有机铝化合物

其中R¹是1-20个碳的烃基，X是卤素原子，和m是在3≥m≥1.5之间的正值，和

(c)如式R² _xR³ _ySi(OR⁴)_Z的有机硅化合物

其中R²和R⁴是烃基，R³是烃基或含杂原子的烃基，X，Y和Z具有相关性，2≥X≥0，3≥Y≥1，3≥Z≥1，和X+Y+Z＝4，得到占组合物总重量78-60％的丙烯均聚物(PP)。

和然后实施第二聚合反应步骤，其中乙烯和丙烯共聚，得到占组合物总重量22至40％的丙烯-乙烯共聚物(RC)，共聚物中乙烯单元占25至55％重量份。

本发明尤其涉及由上述丙烯组合物(A)作为主要组份并且加入添加剂(如果有)所组成的聚丙烯组合物(C)。

本发明尤其涉及聚丙烯组合物模塑制品(D)，特别是注塑制品，板，膜和吹塑制品。

在本发明丙烯组合物(A)中，丙烯均聚物(PP)是高结晶性的，例如，立构规整聚丙烯中的全同立构五元组(P)不低于0.95，特别是不低于0.955。丙烯均聚物(PP)的全同立构五元组(P)对模塑制品(D)的机械性能如刚度，抗热性等有影响。比较多的五元组值提供比较高的刚度和抗热性。

丙烯-乙烯共聚物(RC)是乙烯-丙烯无规共聚物，含有的乙烯聚合单元以共聚物(RC)重量计，占25-55％重量份，尤其是占30-55％重量份。丙烯-乙烯共聚物(RC)的乙烯聚合单元对模塑制品(D)的刚度、柔韧性、抗冲击性，尤其是低温抗冲击性和抗泛白性有影响。更多的乙烯聚合单元提供更为改善的柔韧性和抗冲击性。然而，过量的单元影响丙烯-乙烯共聚物(RC)在丙烯均聚物(PP)中的分散性，结果是降低了模塑制品(D)的透明度，光泽和抗泛白性。

对于丙烯-乙烯共聚物(RC)，特性粘度([η]_RC)定义为在四氢萘中135℃时，在1.7-2.8dl/g范围，并且共聚物的特征粘度与丙烯均聚物的特性粘度的比([η]_RC/[η]_PP)定义为与上述相同条件下，在0.7-1.2的范围，尤其是在0.8-1.2。

由于丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度[η]_RC不能直接测量，其值由可以直接测量的丙烯均聚物(PP)的特性粘度，整个丙烯组合物(A)的特性粘度和丙烯-乙烯共聚物(RC)的重量百分比(W_RC)三者推导出，公式为

[η]_RC＝{[η]_WHOLE-(1-W_RC/100)[η]_PP}/(W_RC/100)丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度影响聚丙烯组合物(C)的模塑周期，成膜时的成膜性能，和模塑制品(D)的机械性能如刚度，抗热性等。丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度与丙烯均聚物(PP)的特性粘度的比([η]_RC/[η]_PP)影响丙烯-乙烯共聚物(RC)在丙烯均聚物(PP)中的分散性。丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度([η]_RC)更高则进一步改善模塑制品(D)的机械性能，但会降低聚丙烯组合物的模塑周期。如果上述丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度与丙烯均聚物(PP)的特性粘度的比([η]_RC/[η]_PP)太高或太低，模塑制品(D)的低温抗冲击性和抗应力泛白性会变得不足。尤其是，如果太低，模塑制品(D)的柔韧性变得不足。如果太高，改善了聚丙烯组合物(C)的模塑收缩系数但降低了模塑制品(D)的透明度，因此不能得到所需性能.

以丙烯-乙烯共聚物(RC)重量计，丙烯-乙烯共聚物(RC)在20℃的二甲苯中的可溶组份含量不低于80％重量份，优选不低于85％重量份。由于在20℃的二甲苯中，丙烯-乙烯共聚物(RC)的可溶组份重量百分比(CXS_RC)不能直接测量，因此，由在20℃的二甲苯中，丙烯均聚物(PP)的可溶组份重量百分比(CXS_PP)，在20℃的二甲苯中，整个组合物的可溶组份重量百分比(CXS_WHOLE)和丙烯-乙烯共聚物(RC)的重量百分比按下式推导出。

CXS_RC＝{CXS_WHOLE-(1-W_RC/100)CXS_PP}/(W_RC/100)

在本发明的丙烯组合物(A)中，丙烯均聚物(PP)与丙烯-乙烯共聚物(RC)的重量比(W_PP/W_RC)与上述两组份的特性粘度之比[[η]_RC/[η]_PP]的乘积[[η]_RC/[η]_PP]*(W_PP/W_RC)在1.0-3.0的范围。

两组份的重量之比与特性粘度的乘积是表示聚丙烯组合物(C)模塑收缩系数的指标。乘积值低则使模塑制品(D)具有更为改善的模塑收缩系数及撕裂强度和焊接强度，但是很大地降低了模塑制品(D)的抗热性和刚度。另一方面，乘积值高则降低了抗应力泛白性并且不能提供想要的模塑收缩系数及改善撕裂强度和焊接强度。

更明确的，以组合物(A)重量计，丙烯组合物(A)包含22-40％重量，优选25-40％重量丙烯-乙烯共聚物(RC)。

丙烯组合物具有窄的分子量分布，其中分子量分布指数(下文简称Q值(Mw/Mn))不大于5，优选不大于4.5。宽的分子量分布降低模塑制品(D)的光泽和焊接强度。

本发明的丙烯组合物(A)可以满足上述各种性能，适宜作聚丙烯组合物(C)的基本树脂，以生产优异机械性能的模塑制品，例如，模塑过程的模塑收缩系数和成膜性，及透明度、光泽、刚度、柔性、抗冲击性，特别是低温抗冲击性，撕裂强度，焊接强度及各性能间的优异平衡性。

本发明的丙烯组合物(A)可以用能够满足上述性能的各种方法生产。例如，组合物可以将分别制备的丙烯均聚物(PP)和丙烯-乙烯共聚物(RC)在混合设备中混合生产，但是它可适宜用本发明的加工方法制备。

按照本发明生产丙烯组合物(A)的工艺特征是第一阶段在催化剂存在下在汽相中制备丙烯均聚物，催化剂是能够催化立构规整烯烃聚合反应的，包含(a)含钛固体催化剂组份，(b)有机铝化合物和(C)有机硅化合物(第一聚合反应阶段)并继续生产丙烯-乙烯共聚物(第二聚合反应阶段)。

在本发明生产工艺中，根据需要，(a)含钛固体催化剂组份可以使用已知的任何组份，只要这些组份是钛组份载附于无机载体上，如镁，氧化硅和铝化合物，或有机载体如聚苯乙烯上，和那些能与给电子体化合物如醚、酯反应的载体。

例如，催化剂组份(a)可以包括由下述方法生产的含钛固体催化剂组份，其生产是将镁化合物的醇溶液喷雾，部分干燥固体组份并用钛的卤化物、给电子体化合物处理而制备(JP-A-3-119003)和含钛固体催化剂组份的制备是将镁化合物溶解在四氢呋喃/乙醇/给电子体中，并处理由TiCl₄单独或其与给电子体化合物、与钛的卤化物和给电子体化合物相结合沉淀的镁(JP-A-4-103604)。

含钛固体催化剂组份(a)的平均颗粒尺寸在25至300μm，优选30至150μm。如果含钛固体催化剂组份(a)的平均颗粒尺寸小于25μm，丙烯组合物(A)粉末的流动性明显地降低，结果是附着在聚合反应器壁和搅拌器上，污染了聚合反应体系，进一步的结果是很难将粉末从聚合反应器中出料，导致影响稳定操作的很大干扰。

含钛固体催化剂组份(a)较好的是在正态分布上的均一性不超过2.0。如果均一性超过2.0，丙烯组合物(A)粉末的流动性变差，以致第一聚合反应步骤的连续稳定操作和第二聚合反应步骤都变得困难。

可以用如式AlR¹mX3-m的有机铝化合物作为有机铝化合物(b)，其中R¹是1-20个碳原子的烃基，X是卤素原子，和m是3≥m≥1.5之间的正值。

特别推荐下列化合物：三甲基铝，三乙基铝，三-正丙基铝，三-正丁基铝，三-异丁基铝，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，甲基铝倍半氯化物，二-正丙基单氯化铝，乙基铝倍半氯化物，乙基铝二氯化物，二乙基铝碘化物，乙氧基二乙基铝等。优选，三乙基铝。

这些有机铝化合物可以单独使用或将两种或多种混合使用。

可以用如式R²xR³ySi(OR⁴)_Z的有机硅化合物作为有机硅化合物(C)，其中R²和R⁴是烃基，R³是烃基或含杂原子的烃基，X，Y和Z有如下关系2≥X≥0，3≥Y≥1，3≥Z≥1，和X+Y+Z＝4。

特别推荐下列化合物：甲基三甲氧基硅，乙基三甲氧基硅，正-丙基三甲氧基硅烷，苯甲基二甲氧基硅烷，叔-丁基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基乙基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二-叔-丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷等。优选，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二-叔-丁基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。

在生产丙烯组合物(A)的工艺中，优选在第一聚合反应步骤丙烯均聚反应前，在有机铝化合物(b′)存在下，如有必要，在有机铝化合物(c′)存在下，将含钛固体催化剂组份(a)与α-烯烃反应，进行预活化。

为预活化含钛固体催化剂组份(a)，有机铝化合物(b′)的用量没有限制，但是通常在含钛固体催化剂组份中每有一摩尔钛原子用化合物(b′)0.1至40摩尔，优选0.3至20摩尔，并且每1克含钛固体催化剂组份在10至80℃与0.1至100克，优选0.5至50克α-烯烃反应10分钟至48小时。

为预活化，可以按照每一摩尔有机铝化合物用有机硅烷化合物(c′)0.01至10摩尔的比例预先使用。

用于预活化的有机铝化合物(b′)可以包括上述用于丙烯聚合反应的有机铝化合物(b)。有机铝化合物(b′)可以与丙烯聚合反应中用的有机铝化合物(b)类型相同也可不同，优选使用三乙基铝。

用于预活化的有机硅烷化合物(c′)根据需要可包括与上述有机硅烷化合物(c)类型相同的化合物。有机硅烷化合物(c′)可以与丙烯聚合反应中用的有机硅化合物(c)类型相同也可不同。优选使用二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。

用于含钛固体催化剂组份(a)预活化的α-烯烃有乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯等。这些烯烃可以单独使用也可两种或多种混合使用。在聚合反应中，可以在化合过程使用分子量调节剂如氢，以改变聚合物的分子量。

用于含钛固体催化剂组份(a)预活化的惰性溶剂不能对聚合反应有明显影响，包括液体饱和烃，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二碳烷和液体石蜡和具有二甲基聚硅氧烷结构的硅油。这些惰性溶剂可以是单一溶剂或两种或多种的混合溶剂。

优选使用去除如水和硫化合物等对聚合反应有不良影响杂质后的惰性溶剂。

按照本发明丙烯组合物(A)的生产工艺，连续实施第一聚合反应步骤使丙烯在汽相中在含钛固体催化剂组份(a)存在下聚合丙烯生成丙烯均聚物(PP)，和第二聚合反应步骤使乙烯和丙烯共聚生成丙烯-乙烯共聚物(RC)。第一聚合反应步骤不仅限于汽相聚合反应，也可以使用淤浆聚合反应法和本体聚合反应法。后续的第二聚合反应步骤优选汽相聚合反应，所以，第一聚合反应步骤也优选使用汽相聚合反应。如果第二聚合反应步骤使用淤浆法和本体法，那么丙烯-乙烯共聚物(RC)在溶液中溶出，结果是难以实施连续稳定的操作。

根据丙烯均聚物(PP)聚合工艺改变聚合反应条件。对于汽相聚合反应工艺，丙烯生成丙烯均聚物(A)的聚合反应条件是聚合温度20至120℃，优选40至100℃，聚合压力从常压到9.9MPa，优选0.59至5.0MPa，有使聚合物有规立构的催化剂存在。该催化剂包含(a)经搅拌和混合预定量的粉末预活化的含钛固体催化剂组份，(b)有机铝化合物和(c)有机硅化合物。有机铝化合物(b)与含钛固体催化剂组份(a)的Al/Ti之比在1-500(摩尔比)，优选10-300。在此情况，含钛固体催化剂组份(a)的摩尔数实际代表含钛固体催化剂组份(a)中的钛原子克数。

有机硅化合物(C)与有机铝组分(b)的b/c之比在1-10(摩尔比)，优选1.5-8。

如果b/c摩尔比太高，则降低丙烯均聚物(PP)的可结晶性，结果模塑制品(D)的刚性不足。如果b/c摩尔比太低，则明显降低聚合活性，结果是降低产率。

为了调节丙烯均聚物(PP)的分子量，可以在聚合反应中使用分子量调节剂如氢，以使丙烯均聚物(PP)的特征粘度达到本发明的要求。在聚合丙烯均聚物(PP)后，取出部分所得的粉末，测量特征粘度([η]_pp)，熔流速率(MFR_pp)，20℃二甲苯中可溶物的量，全同立构五元组(P)和每重量单位催化剂的聚合反应产率。

第一聚合反应步骤丙烯均聚反应后，实施第二聚合反应步骤。使乙烯和丙烯的混合单体在聚合温度20至120℃，优选40至100℃，聚合压力从大气压至9.9MPa，优选0.59至5.0MPa的条件下共聚合，生成丙烯-乙烯共聚物(RC)。通过控制共聚单体气中的乙烯单体与丙烯单体的气体摩尔比，调节丙烯-乙烯共聚物(RC)中的乙烯含量至25-55％重量份。

通过控制聚合时间和使用试剂如一氧化碳和硫化氢调整催化剂的聚合反应活性，使丙烯-乙烯共聚物(RC)重量相对丙烯均聚物(PP)重量，达到占22-40％重量。尤其是，通过向丙烯-乙烯共聚物聚合反应中添加分子量调节剂如加入氢，调节丙烯-乙烯共聚物(RC)的分子量以使丙烯-乙烯共聚物(RC)的特征粘度达到丙烯组合物(A)的要求。加入氢以使丙烯组合物(A)的Q值(Mw/Mn)达到丙烯组合物(A)的要求。

聚合反应体系可以是间歇的，半连续化的和连续化的体系，但是工业上优选用连续聚合方式。

在完成第二聚合反应步骤后，从聚合反应体系中去除反应单体，制备聚合物颗粒。对生成的聚合物测量特征粘度([η]_whole)，在20℃二甲苯中可溶组份的量，Q值(Mw/Mn)，乙烯含量和每单位重量催化剂的聚合反应产率。

本发明的聚丙烯组合物(C)由上述丙烯组合物(A)作为基本树脂添加所需的添加剂组成，添加剂要适应模塑制品和吹塑制品要求的性能。

本发明的聚丙烯组合物(C)通常包括，不能对本发明目的产生副作用的添加剂，一般在聚烯烃组合物中加入多种添加剂，诸如，抗氧化剂，如苯酚，硫醚或含磷抗氧化剂；分散剂或中和剂，诸如，高级脂肪酸盐(金属皂)，例如，硬脂酸钙，光稳定剂，重金属灭活剂(铜污染抑制剂)；晶体成核剂；润滑剂如硬脂酸酰胺；抗静电剂，诸如脂肪酸酯，如单硬脂酸甘油酯；防雾剂；阻燃剂；阻燃剂助剂；颜料；卤素净化剂；有机或无机的抗菌剂；无机填料和防结块剂；诸如，滑石粉，云母，粘土，硅灰石，沸石，高岭土，膨润土，珍珠岩，硅藻土，石棉，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化铝，氢氧化镁，水滑石，碱式碳酸铝锂水合物，二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化钙，硫酸钡，硫酸镁，硅酸钙，硅酸铝，玻璃纤维，钛酸钾，碳纤维，碳黑，石墨和金属纤维；偶联剂，如，硅烷-，钛酸盐-，硼-，铝酸盐或锆铝酸盐-偶联剂，用上述任何一种偶联剂表面处理的无机或有机填料例如，木粉，纸浆，废纸，合成纤维，天然纤维。

一般，酚类抗氧化剂和/或含磷抗氧化剂，和硬脂酸钙作为中和剂(分散剂)用在聚丙烯组合物(C)中。

含有上述聚烯烃中应用的传统添加剂的聚丙烯组合物(C)适宜作注塑(Ci)聚丙烯组合物，成板(Cs)聚丙烯组合物和成膜(Cf)聚丙烯组合物。

为提高注塑制品的刚度和进一步改善低温抗冲击性可以在聚丙烯组合物(Ci)中以重量计每100份丙烯组合物(A)，加入0.0001至1重量份，优选0.001至0.8重量份的α-结晶成核剂。

α-结晶成核剂包括无机化合物如滑石粉，明矾，硅石，氧化钛，氧化钙，氧化镁，碳黑，粘土矿物；羧酸(不包括脂肪族单羧酸)如丙二酸，丁二酸，己二酸，马来酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，柠檬酸，丁烷三甲酸，丁烷四甲酸，环烷酸，环戊烷羧酸，1-甲基环戊烷羧酸，2-甲基环戊烷羧酸，环戊烷羧酸，环己烷羧酸，1-甲基环己烷羧酸，4-甲基环己烷羧酸，3，5-二甲基环己烷羧酸，4-丁基环己烷羧酸，4-辛基环己烷羧酸，环己烷羧酸，4-环己烷基-1，2-二羧酸，苯甲酸，甲苯酸，二甲苯甲酸，乙基苯甲酸，4-t-丁基苯甲酸，水杨酸，邻苯二甲酸，三苯六羧酸，或苯均四酸；非脂肪族单羧酸盐或碱式盐，如锂，钠，钾，镁，钙，锶，钡，锌或铝盐；二亚苄基山梨糖醇化合物例如1.3，2.4-二亚苄基山梨糖醇，1.3-亚苄基-2.4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1.3-亚苄基-2.4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1.3-对甲基亚苄基-2.4-亚苄基山梨糖醇，1.3-对乙基亚苄基-2.4-亚苄基山梨糖醇，1.3-对甲基亚苄基-2.4-对-乙基亚苄基山梨糖醇，1.3-对乙基亚苄基-2.4-对-甲基亚苄基山梨糖醇，1.3，2.4-双(对甲基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对乙基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对正丙基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对异丙基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对正丁基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对-仲-丁基亚苄基)-山梨糖醇，1.3，2.4-双(对-叔-丁基亚苄基)-山梨糖醇，1.3-(2′.4′-二甲基亚苄基)-2.4-亚苄基山梨糖醇，1.3-亚苄基-2.4-(2′.4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(2′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(对-甲氧基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇，1.3-亚苄基-2.4-对氯亚苄基山梨糖醇，1.3-对氯亚苄基-2.4-亚苄基山梨糖醇，1.3-对氯亚苄基-2.4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1.3-对氯亚苄基-2.4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1.3-对甲基亚苄基-2.4-对氯亚苄基山梨糖醇，1.3-对乙基亚苄基-2.4-对氯亚苄基山梨糖醇和1.3，2.4-双(对氯亚苄基)山梨糖醇；芳基磷酸盐化合物如双(4-叔丁基苯)磷酸锂，双(4-叔丁苯基)磷酸钠，双(4-异丙苯苯基)磷酸锂，双(4-异丙苯苯基)磷酸钠，双(4-叔丁苯基)磷酸钾，单(4-叔丁苯基)磷酸钙，双(4-叔丁苯基)磷酸钙，单(4-t-丁基苯)磷酸镁，双(4-叔丁苯基)磷酸镁，单(4-叔丁苯基)磷酸锌，双(4-叔丁苯基)磷酸锌，二羟基(4-叔丁苯基)磷酸铝，羟基-双(4-叔丁苯基)磷酸铝，三(4-叔丁苯基)磷酸铝，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-枯基-6-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸锂，2，2′-亚乙基-双(4，6-二对丁基苯)磷酸锂，2，2′-亚甲基-双(4-枯基-6-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸锂，2，2′-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸锂，2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-对丁基苯)磷酸锂，2，2′-亚丁基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-t-辛基亚甲基-双(4，6-二甲苯基)磷酸钠，2，2′-t-辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁苯基)磷酸钠，(4，4′-二甲基-6，6′-二-t-丁基-2，2′-联苯基)磷酸钠，2，2′-亚乙基-双(4-仲-丁基-6-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙苯基)磷酸钠，2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钾，双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)钙，双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)镁，双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)锌，三(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)铝，双(2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸)钙，双(2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)钙，双(2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸)钙，双(2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁苯基)磷酸钙，双(2，2′-硫代双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)钙，双(2，2′-硫代双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)镁，双(2，2′-硫代双(4-对辛苯基)磷酸)镁，双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钡，双((4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸)钙，双(2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)镁，双(2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)钡，三(2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)铝，二羟基2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸铝，二羟基2，2′-亚甲基-双(4-枯基-6-叔丁苯基)磷酸铝，羟基双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)铝，羟基双(2，2′-亚甲基-双(4-枯基-6-叔丁苯基)磷酸)铝，二羟基双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)钛，二羟基双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)锡，氧双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸锆，二羟基2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸铝，羟基双(2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁苯基)磷酸)铝，二羟基2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸铝，或羟基双(2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)铝；上述的含芳基磷酸盐化合物中的含芳基磷酸环状多价金属盐与脂肪族单羧酸的碱金属盐的混合物，如，脂肪族单羧酸的锂盐，钠盐或钾盐，脂肪族羧酸如醋酸，乳酸，丙酸，丙烯酸，辛酸，异辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，软脂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，12-羟基硬脂酸，蓖麻油酸，二十二烷酸，芥酸，褐煤酸，蜂花酸，硬脂酰乳酸，β-N-月桂基氨基丙酸，β-N-甲基-N-月桂酰氨基丙酸，或碱型羟基碳酸铝锂水合物；聚合物如聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(3-甲基-1-戊烯)，聚(3-乙基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-己烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)，聚(4，4-二甲基-1-己烯)，聚(4-乙基-1-己烯)，聚(3-乙基-1-己烯)，聚烯丙基萘，聚烯丙基降冰片烯，无规立构聚苯乙烯，间同立构聚苯乙烯，聚二甲苯乙烯，聚乙烯萘，聚烯丙苯，聚烯丙甲苯，聚乙烯基环戊烷，聚乙烯基环己烷，聚乙烯基环庚烷，聚乙烯基三甲基硅烷，或聚烯丙三甲基硅烷。

特别推荐，滑石粉，羟基双(4-叔丁苯甲酸)铝，1.3，2.4-二亚苄基山梨糖醇，1.3，2.4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(对乙基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(2′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3，2.4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1.3-对-氯亚苄基-2.4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1.3，2.4-双(对氯亚苄基)山梨糖醇；脂肪族单羧酸的碱金属盐与含芳基磷酸环状多价金属盐的混合物，如双(4-叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钙，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸铝，二羟基2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸铝，或羟基双(2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯基)磷酸)铝；聚(3-甲基-1-丁烯)；聚乙烯基环己烷和聚烯丙三甲基硅烷。

α-晶体成核剂可以单独使用或两种及多种联合使用。

为了得到注塑制品更为改善的抗应力泛白性，可以采用在聚丙烯组合物(Ci)中混入自由基发生剂和/或结晶丙烯均聚物(PHP)。

混入的结晶丙烯均聚物(PHP)是密度为0.91至0.89g/cm³的丙烯均聚物，并且，丙烯组合物(A)与结晶丙烯均聚物(PHP)的熔流速率之比(MFR_WHOLE/MFR_ph)在0.5至2，更好的在0.8至1.2的范围。

丙烯组合物(A)与结晶丙烯均聚物(Ph)的熔流速率之比影响模塑制品的抗应力泛白性。太高或太低的比率都使抗应力泛白性不足。

为平衡模塑制品的刚度和抗冲击性，混入的结晶丙烯均聚物(PHP)的量占基本树脂的10至95％重量，丙烯组合物(A)组份占基本树脂的5至90％重量。

在组合物(C)中，丙烯组合物(A)用作抗应力泛白剂，防止模塑制品的泛白，以使组合物(C)适用于制作带折叠部件的模塑制品。如有铰链和帽的容器。

自由基发生剂使配料被高度流化，明显改善了成型性能。

对于自由基发生剂，为得到均一的组合物，分解温度不能太低，半衰期为10小时的分解温度是70℃或更高，优选100℃或更高。例如，采用下列有机过氧化物：过氧化苯甲酰，叔丁基过苯甲酸酯，t-丁基过醋酸酯，t-丁基过氧异丙基碳酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(对苯甲酰过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(对苯甲酰过氧)己炔-3，t-丁基二过己二酸酯，t-丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，过氧化甲乙酮，过氧化环己酮，过氧化二-t-丁基，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化-t-丁基枯基，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双-(叔丁基过氧)环己烷，2，2-双-(叔丁基过氧丁烷)，P-甲烷过氧化氢，氢过氧化二异丙苯，氢过氧化枯烯，t-丁基氢过氧化物，氢过氧化对枯烯，1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧)己烷。尤其推荐2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，和1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。自由基发生剂可以单独使用或两种或多种混合使用。含有混合在上述烯烃中的常规添加剂的聚丙烯组合物(C)可用作制造吹塑制品的聚丙烯组合物(Cb)。

聚丙烯组合物(Cb)以丙烯组合物(A)重量计，100份中混入5至20份的可塑性组份，以使模塑制品具有柔韧性。

增塑性组份(Cs)包括常被称为“低密度聚乙烯”的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物，其密度在0.910至0.930g/cm³，晶体熔点(Tm)在100至115℃并且熔流速率(MFR：190℃；21.18N)在0.1至5g/10min，优选0.1至1g/10min，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，密度在0.92至0.935g/cm³，晶体熔点(Tm)在90至108℃并且熔流速率(MFR：190℃；21.18N)在0.1至5g/10min，优选0.1至1g/10min。

因为混入增塑性组份使模塑制品具有柔韧性，聚丙烯组合物(Cb)适用于制作带有波纹结构的吹塑制品和薄膜。

本发明上述的每一种聚丙烯组合物可以与丙烯组合物(A)，及如果需要与每一种添加剂组份通过高速混合机混合，如Henschel混合机(商品名)，带式混合机，转筒式混合机等，然后在150至300℃熔融捏合，优选200至250℃，制成粒料用于多种模塑制品的成形。

本发明的模塑制品是指根据不同的模塑方式使用上述聚丙烯组合物加工的制品。

第一种实施方案的模塑制品是注塑制品。尤其是，这些模塑制品指通过注塑方式用聚丙烯组合物的粒料制造的诸如片状制品，容器，带帽的容器，带铰链的模塑制品等。

用于注塑的聚丙烯组合物可以是上述的任何一种组合物，但是优选聚丙烯组合物(Ci)用于注塑。

根据所需模塑制品的不同和所需性能的不同，组合物中可以混合α-结晶成核剂，自由基发生剂和/或结晶丙烯均聚物等。

使用这些聚丙烯组合物(Ci)制造的注塑制品可能在折叠处具有优异的抗应力泛白性(如铰链结构)，透明度，光泽，刚度，特别是低温抗冲击性和模塑过程的模塑收缩系数，并且这些性能间具有良好的平衡。

本发明第二种实施方案的模塑制品是片材。考虑印刷性和柔韧性，片材23℃时的纵向杨式模量为200至450MPa，优选300至400MPa，50℃时的纵向屈服抗张强度不低于15MPa，优选不低于17MPa。

本发明的片材可以用任何已有的片材模塑方式制造，但是考虑产率，优选用挤压成型或压延成型。尤其是，片材用T-型模具挤压成型法模塑制造，所用设备是挤压机，T-型模具，上光辊(冷却辊)，导辊，引出辊，切边刀，掩膜，根据需要长度分切的切割机，打垛机等(T-型模具片材成型机)，或使用设备(压延机)，所用设备装有(Banburry)密炼机，混合辊，加热辊，挤压机，压延辊，切边机，掩膜，根据需要长度分切的切割机，卷取机等。

更进一步，聚丙烯组合物(C)，优选类似于注塑用的聚丙烯组合物(Cs)根据本发明制造片材的方法注塑加工，即用T-型模具将树脂在180至300℃挤压，冷却辊的温度在5至80℃，树脂温度与冷却辊温度的差值不小于120℃，片材传输速度为0.1至100m/min。

如果树脂温度在180至300℃，聚丙烯组合物(Cs)不会有热量的损失，充分熔化，使片材保持熔融张力，因而提供良好的模压加工性，并且在获得的片材表面不会有鲨皮纹，片材具有优异的外观。

如果冷却辊的温度不低于5℃，因为水份不能在冷却辊上凝结，就不会在片材的表面形成污点。如果温度不高于80℃，片材就可以充分冷却，当片材退卷的时候就不会有线状花纹，使得片材具有良好的外观。

因为片材的分子定向排列性不强并且纵向与横向的热收缩性差异很小，所以通过维持下列树脂温度与冷却辊温度的差值，可以使片材具有优异的模压加工性：

树脂温度-冷却辊温度≥120℃

如果片材的线速度不低于0.1m/min，则可以在令人满意的生产速度下得到厚度均一，合格率很高的片材。如果片材的线速度不高于100m/min，则片材可以充分冷却，防止在退卷时产生线状花纹，使得片材具有良好的外观。

本发明的第三种实施方案的模塑制品是膜制品，其制造是用上述聚丙烯组合物(C)模塑，优选使用在丙烯组合物(A)中加有常用于聚烯烃的添加剂的聚丙烯组合物(Cf)。膜制品包括未拉伸膜，单向拉伸膜和双向拉伸膜。

未拉伸膜可以利用常用于生产聚烯烃膜的T-型模具法或吹胀法制造，单向拉伸膜或双向拉伸膜可以用展幅法单向拉伸未拉伸膜的方法或连续双向拉伸或筒式双向同时拉伸的方法分别制造。

这些膜制品由于使用本发明的丙烯组合物作为基本树脂的聚丙烯组合物(C)，因而具有优异的低温抗冲击性，抗热性和抗撕裂性。

本发明膜的另一实施方案是多层膜，其功能性聚合物层复合在上述膜的一个表面或两面。

本发明的多层膜没有特别的限制，只要可以提供特殊的功能的聚合物层在包含聚丙烯组合物(C)的膜上层合均可，但是至少应该有一热合层。

适宜作热合层的可以是密度在0.89至0.91g/cm³，晶体熔点在165至160℃的丙烯均聚物和/或密度在0.89至0.91g/cm³，晶体熔点在159至110℃的丙烯-α-烯烃共聚物。

从模塑的膜具有可模塑性和产生成品膜的外观的角度考虑，作热合层的聚合物的熔流速率(230℃；21.18N)在0.1至50g/10min.，优选1至20g/min.。可以与丙烯共聚的α-烯烃的典型实例包括乙烯，丁烯-1，戊烯-1等。

丙烯-α-烯烃共聚物可以包括含有0.2至10％重量乙烯组份的乙烯-丙烯共聚物，和含有0.2至10％重量乙烯组份和0.4至5％重量丁烯-1组份的乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物。

丙烯均聚体的晶体熔点在165至160℃，以使多层膜具有优异的光泽，硬度和刚度。

丙烯-α-烯烃共聚物的晶体熔点在159至110℃，优选140至110℃以使多层膜具有优异的热合性能。

这些丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物可由常规聚合方法通过用由含至少镁，钛和卤素的一种复合物、元素周期表1-3族金属的有机金属化合物和一种电子体形成的催化剂使丙烯均聚合或使丙烯与α-烯烃共聚合制成。

本发明的多层膜是具有一层聚丙烯组合物和上述功能聚合物层的未拉伸、单向拉伸或双向拉伸多层膜。该多层膜的层结构可包括双组分一双层，即功能聚合物层/聚丙烯组合物层，和双组分一三层或三组分一三层如功能聚合物层/聚丙烯组合物层/功能聚合物层。其中，从产物多层膜的耐热性和热合性能考虑优选由丙烯均聚物层/聚丙烯组合物层/丙烯-α-烯烃共聚物层组成的多层膜。

对多层膜的厚度没有特别的限制，但是优选10至100μm，考虑到膜的可模塑性，更优选15至70μm。对多层膜每层的厚度没有特别的限制，但是丙烯组合物膜层与整个膜厚度的比例在30至90％，考虑到多层膜的低温抗冲击性，抗热性和撕裂强度，优选50至90％。

生产多层膜的方法包括多层膜挤压模塑成型方法，干式复合法，挤压复合法等。多层膜挤压模塑成型方法可以包括一般用于生产聚烯烃膜的T-型模塑或吹胀方法。拉伸方法包括用展幅法连续双向拉伸法和筒式双向同时拉伸法。

用常用方法制造的多层膜，对聚丙烯组合物和组成每层膜的功能聚合物的熔流速率(MFR)没有特别的限制。然而，聚丙烯组合物与功能聚合物的MFR之比在0.1至10，考虑到膜的成型性和膜制品的外观，优选0.5至2。

本发明的多层膜可以用如干式复合法在透明的基膜如BOPP膜，PET膜，尼龙膜或Eberl膜上复合功能聚合物层的方法制造。

本发明的膜制品和多层膜可以用常规的工业可实施方法进一步进行表面处理如电晕放电处理，火焰处理，等离子处理等，以产生印刷性能，复合适宜性和金属化性能。

本发明第四种实施方案的模塑制品是吹塑制品，其由上述聚丙烯组合物(C)制造，优选丙烯组合物混有软化组份的组合物(Cb)。

优选具有波纹结构的吹塑制品。

本发明的吹塑制品可以方便地用吹塑加工工艺制造，将聚丙烯组合物(C)的粒料提供给吹塑机上的挤出机，挤出为中空筒状制品。用有粗糙表面的模具(波纹)作模塑机的模具，可以方便地制造具有波纹结构(能扩张和收缩机制)的吹塑制品。

本发明的另一种吹塑制品的实施方案是复合吹塑制品，其中具有波纹结构的吹塑部件用具有优异刚度和抗冲击性的聚烯烃组合物与其它吹塑部件接合。

用于吹塑部件与波纹结构接合的聚烯烃组合物(PO)是这样的组合物，该组合物含其乙烯聚合单元占25至55％重量优选35至55％重量的乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物占1至20％重量，优选10至20％重量，并且99至80％重量的丙烯均聚物混有无机填料如加入滑石粉，碳酸钙或硅酸钙以产生部分刚性，而不损害本发明目的。混入的无机填料的比率以组合物重量计，优选不超过20％重量。

吹塑制品可以用装有一套夹持装置，柱塞式机筒和至少两台挤出机的储料缸型吹塑机制造。制造工艺是将本发明的聚丙烯组合物(C)放入一台挤出机，将聚烯烃组合物(P0)放入另一台挤出机，储集的熔融组合物从一台挤出机中挤出到柱塞式机筒中，其后从另一挤出机的熔融组合物抗入柱塞式机筒，从柱塞式机筒中挤出熔融聚丙烯组合物(C)型坯，型坯要能够装入有粗糙表面(波纹)的模具中，吹入型坯的压缩空气气压在0.5至1MPa。

具体实施方式

实施例

本发明将通过实施例与对比实施例的方法更详细地说明。A.合成丙烯组合物(A)1)测量物理性能

在合成丙烯组合物的过程中，用下列方法测量中间产物和最终产物的物理性能。

合成条件和测量结果见表1和表2。

a)含钛固体催化组份(a)的平均颗粒尺寸(μm)：用Master分粒器测量的颗粒分布计算(MALVERN公司制造)。b)含钛固体催化组份(a)的均匀程度：用Master分粒器测量颗粒分布测出的，筛底料10％的颗粒尺寸除以60％筛底料的颗粒尺寸计算(MALVERN公司制造)。c)每单位重量催化剂的聚合物产量：用感应结合等离子光谱分析法(IPC法)测量样品中的镁测定。d)聚丙烯分子链的全同立构五元组(P)：用¹³C-NMR法按照高分子8687(1975)测量。e)乙烯单元含量(重量％)：用红外线吸收光谱法测量。f)特性粘度(dl/g)：用自动粘度仪在135℃，萘满(四氯萘)溶剂中测量(AVS2型，MITSUI TOATSU CHEMICALS公司制造)。g)熔流速率(g/10min.)：按照JIS K 6760标准测量。h)平均分子量Q值(Mn/Mw)：将试样溶解在135℃的邻二氯苯中，用凝胶渗透色谱仪测量(GPC，15℃型，Waters公司制造，柱型：TSK GEL GMH6-HT)。i)20℃二甲苯中可溶物的量(重量％)：按照ISO/DIS 1873-1标准测量。j)粉末流动性：粉末的压缩性按照下列公式计算：

高压缩率使粉末具有低流动性。2)含钛固体催化组份(a)的制备a)含钛固体催化组份：a-1在用氮气吹洗的不锈钢反应器中加入无水95.3克MgCl₂和352毫升无水乙醇，混合物加热至105℃，搅拌，溶解。连续搅拌一小时后，所得溶液用加热至105℃的压缩氮气(1.1MPa)导入双液体雾化喷射器。氮气的流速是38升/分钟。把冷却用液氮导入温度保持在-15℃的喷雾塔。产物在冷却己烷中收集到塔的底部，得到256克产物。分析产物显示出，载体组成为MgCl₂·6EtOH与开始的溶液相同。

所制成的载体通过通入流速为3升/分钟的氮气在室温下干燥181小时，得到组成为MgCl₂·1.7EtOH的干燥载体。为用作载体，将205克颗粒尺寸为45至212μm的球形载体过筛取出。

将20克干燥载体，160毫升四氯化钛和240毫升纯1，2-二氯乙烷在玻璃烧瓶中混合，搅拌下加热至100℃。然后加入6.8毫升邻苯二甲酸二异丁酯。再将混合物在100℃加热2小时，滗析去掉液层。再加入160毫升三四氯化钛和320毫升纯1，2-二氯乙烷，将得到的混合物加热到100℃保温1小时。滗析去掉液层，剩余物用纯己烷洗涤，干燥后得到含钛固体催化剂组份：a-1。含钛固体催化剂组份：a-1的平均颗粒尺寸是115μm，分析值如下：镁；19.5％重量，钛；1.6％重量，氯；59.0％重量，邻苯二甲酸二异丁酯；4.5％重量。b)含钛固体催化剂组份：a-2

在用氮气吹洗过的不锈钢反应器中加入1050毫升净化煤油，15克无水MgCl₂，36.3克无水乙醇和4.5克表面活性剂(商品名：EMASOLE 320，KAOATLAS有限公司制造)，得到的混合物在800 rpm转速下搅拌升温，在120℃保温30分钟。在3000毫升的烧瓶中加入1500毫升-10℃净化煤油，在高速搅拌下用内径为5毫米的聚四氟乙烯管将熔融的混合物移至烧瓶。过滤得到的产物，然后用己烷洗涤，得到载体。

将15克载体悬浮在300毫升四氯化钛中，加入2.6毫升邻苯二甲酸二异丁酯，得到的悬浮液加热到120℃。悬浮液在120℃搅拌混合2小时后，滤出固体，再在300毫升四氯化钛中悬浮。悬浮液在130℃搅拌混合2小时后，滤出固体，用纯己烷洗涤，得到含钛固体催化剂组份：a-2。

所得含钛固体催化剂组份：a-2的平均颗粒尺寸是72μm，分析值如下：镁；21.1％重量，钛；2.4％重量，氯；64.15％重量，邻苯二甲酸二异丁酯；5.3％重量。C)含钛固体催化剂组份：a-3

将300克乙醇镁，550毫升2-乙基己醇和600毫升甲苯混合物在0.20MPa的二氧化碳气氛中，于93℃搅拌3小时。再加入800毫升甲苯和800毫升正癸烷，得到碳酸镁溶液。

将800毫升甲苯，60毫升氯苯，18毫升四乙氧基硅烷，17毫升四氯化钛和200毫升Isopal G(异构烷烃，平均碳数为10，沸点：156-176℃)在30℃搅拌5分钟，然后加入上述制备的碳酸镁溶液。

混合物搅拌5分钟后，加入44毫升四氢呋喃，所得混合物在60搅拌1小时。停止搅拌后，去除上层清液，所得固体用100毫升甲苯洗涤，加入200毫升氯苯和200毫升四氯化钛，混合物在135℃搅拌1小时。停止搅拌后，去除上层清液，加入500毫升氯苯，200毫升四氯化钛和4.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯，混合物在135℃搅拌1.5小时。去除上层清液，固体依次用1200毫升甲苯，1600毫升Isopal G和800毫升己烷洗涤，得到用于对比的含钛固体催化剂组份：a-3。所得的含钛固体催化剂组份：a-3的平均颗粒尺寸为18.5μm，分析值如下：镁；17.0％重量，钛；2.3％重量，氯；55.0％重量，邻苯二甲酸二异丁酯；7.5％重量。3)含钛固体催化剂组份(a)的预活化

在用氮气吹洗过的15升带斜浆叶的不锈钢反应器中，室温下加入8.3升饱和烃溶剂(40℃动态粘度为7.3厘斯，CRYSTOL-52粘度计测量，EssoSekiyu有限公司制造)，525毫摩尔三乙基铝，80毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷和700克上述制备的含钛固体催化剂组分。混合物加热到40℃，在分压为0.15MPa的丙烯中反应7小时，预活化催化剂。分析结果是每1克含钛固体催化剂组份能使3.0克丙烯反应。4)合成丙烯均聚物(PP)：第一聚合反应步骤

如图3所示，在带搅拌浆叶的卧式聚合反应器1(L/D＝6，容积100升)中，按照0.5克/小时的速率，连续加入预活化的含钛固体催化剂组份，按照表1和表2所示的Al/Si摩尔比，加入三乙基铝作为有机铝化合物(b)并且加入二异丙基二甲氧基硅烷作为有机硅化合物(c)。连续加入丙烯，使反应条件保持在反应温度70℃，反应压力2.5MPa，搅拌速度40rpm，通过循环管2连续加入氢气以调节所得丙烯均聚物的分子量，丙烯均聚物的特征粘度由反应器汽相中氢的浓度调节。

将管3供应的初始的丙烯蒸发以去除反应热。将聚合反应器中排出的未反应气体在反应系统外冷凝，经管4送回聚合反应器1。

聚合反应器1中获得的丙烯均聚物经过管5由反应器1连续出料，以使聚合物在反应器中维持在50％体积的保留量，然后移入用于第二聚合反应步骤的聚合反应器10中。经管5，将部分丙烯均聚物间歇取样，测量全同立构五元组(P)，20℃二甲苯中可溶物的量，聚合物特征粘度([η]_pp)和每重量单位催化剂的聚合物产率。5)合成丙烯-乙烯共聚物(RC)：第二聚合反应步骤

在带搅拌浆叶10的卧式聚合反应器(L/D＝6，容积100升)中，连续加入第一聚合反应步骤所得的丙烯均聚物和乙烯-丙烯混合气，共聚乙烯和丙烯。反应条件如下：搅拌速度：40rpm，温度：60℃，压力：2.1MPa。控制汽相中气体的组成，以得到如表1和表2所示的乙烯/丙烯和氢/乙烯摩尔比。从管7加入一氧化碳和氢气，一氧化碳作为聚合抑制剂用于控制所得丙烯-乙烯共聚物的聚合量，氢气用于控制所得丙烯-乙烯共聚物的分子量。

将管6供应的初始液体丙烯蒸发，以去除反应热。

将聚合反应器中排出的未反应气体在反应系统外冷凝，经管8送回共聚反应。共聚反应所得的丙烯组合物(A)经管9从聚合反应器10中出料，使聚合物在反应器中维持50％体积的保留量。

丙烯组合物(A)的生产速率是8至12千克/小时。

从反应器10中去除丙烯组合物(A)中的单体，取部分样品测量聚合物的特征粘度([η]_WHOLE)，Q值(Mw/Mn)，20℃二甲苯中可溶物的量，用红外光谱测量丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量和丙烯-乙烯共聚物的聚合比率。评定丙烯组合物(A)粉末的流动性。

改变含钛固体催化剂组份(a)的类型，第一聚合反应步骤的Al/Si和氢/丙烯摩尔比和第二聚合反应步骤的乙烯/丙烯和氢/乙烯摩尔比，可以得到本发明的样品A-1至A-14和比较例样品CA-1至CA-14。

反应条件和测得的物理性能如表1和表2所示。表1所列为本发明丙烯组合物的制备条件和物理性能，表2所列为对照丙烯组合物的制备条件和物理性能。

表1丙烯组合物的制备

制备组合物的实施例

1 2 3 4 5 6 7含钛固体催化剂组分(a)No. a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-2 a-1平均颗粒尺寸 μm 115 115 115 115 115 72 115均匀度 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.73 1.74预活化处理Al/Ti/Si 摩尔比 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烃 PRO* PRO PRO PRO PRO PRO PRO反应量(g聚合物/g催化剂) 3 3 3 3 3 3 3第一聚合步骤Al/Si 摩尔比 3 6 2 3 3 3聚合压力 MPa 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5聚合温度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70H₂/C₃ 摩尔比 0.03 0.06 0.026 0.003 0.01 0.04丙烯均聚物(PP)产量(W_PP) wt％ 71.5 71.0 71.3 69.7 63.7 72.5 70.8全同立构五元组(P) ％ 0.963 0.964 0.973 0.964 0.967 0.972 0.968特性粘度 ([η]_PP)dl/g 2.5 2.3 1.8 2.6 2.07 2.4 1.75熔体流速(MFR_PP)g/10min. 0.8 1.5 6.0 0.7 2.6 1.0 7.2*PRO＝丙烯待续

表1丙烯组合物的制备(续1)

制备组合物的实施例

1 2 3 4 5 6 7第二聚合步骤聚合压力 MPa 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1聚合温度 ℃ 60 60 60 60 60 60 60C₂/C₃ 摩尔比 0.23 0.23 0.23 0.3 0.42 0.23H₂/C₂ 摩尔比 0.18 0.25 0.57 0.25 0.32 0.2丙烯-乙烯共聚物(RC)产量(W_RC)wt％28.5 29.0 28.7 30.3 36.3 27.5 29.2乙烯含量 35 35 35 41 48 35 34Wt％特性粘度 ([η]_RC)dl/g 2.5 2.3 1.8 2.4 2.17 2.4 1.9熔体流动速率(MFR_RC) g/10min. 0.8 1.5 6.0 1.5 2.3 1.0 4.1可溶于二甲苯的成分(CXS_RC)wt％ 94 94 95 90 86 94 86丙烯组合物(A)NO. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7PP/RC 重量比(W_PP/W_RC) 2.51 2.45 2.48 2.3 1.75 2.46 2.42特性粘度 ([η]_WHOLE)dl/g 2.5 2.3 1.8 2.3 2.09 2.4 1.8特性粘度比 ([η]_RC/[η]_PP) 1.0 1.0 1.0 0.92 1.05 1 1.09 ([η]_RC/[η]_PP)X(W_PP/W_RC) 2.51 2.5 2.48 2.1 1.83 2.46 2.63熔体流动速率(MFR_WHOLE)g/10min. 0.8 1.5 6.0 1.4 2.5 1.0 6.0分子量分布Q值 Mw/Mn) 3.7 3.8 4.0 3.8 4.3 3.9 4.2粉料可流动性松密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36 0.34 0.42压紧密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36 0.35 0.43粉料压缩率％ 0 0 0 0 2.9 2.3

表1丙烯组合物的制备(续2)

制备组合物的实施例

8 9 10 11 12 13 14含钛固体催化剂组分(a)No. a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-2 a-1平均颗粒尺寸 μm 115 115 115 115 115 72 115均匀度 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74预活化处理Al/Ti/Si 摩尔比 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烃 PRO* PRO PRO PRO PRO PRO PRO反应量(g聚合物/g催化剂) 3 3 3 3 3 3 3第一聚合步骤Al/Si 摩尔比聚合压力 MPa 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5聚合温度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70H₂/C₃ 摩尔比丙烯均聚物(PP)产量(W_PP) wt％ 70.3 71.1 75.0 62.2 69.7 68.9 72.3全同立构五元组(P) ％ 0.969 0.970 0.971 0.967 0.97 0.969 0.955特性粘度([η]_PP)dl/g 1.8 2.05 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8熔体流动速率(MFR_PP)g/10min. 6.1 2.8 6.2 6.5 6.2 6.0 6.1*PRO＝丙烯待续

表1丙烯组合物的制备(续3)

制备组合物的实施例

8 9 10 11 12 13 14第二聚合步骤聚合压力 MPa 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1聚合温度 ℃ 60 60 60 60 60 60 60C₂/C₃ 摩尔比H₂/C₂ 摩尔比丙烯-乙烯共聚物(RC)产量(W_RC) wt％ 29.7 28.9 25.0 37.8 30.3 31.1 27.7乙烯含量 wt％ 35 35 36 33 28 41 36特性粘度 ([η]_RC)dl/g 1.8 1.6 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8熔体流动速率 (MFR_RC)g/10min. 6.0 10.6 6.1 6.5 6.0 6.1 6.2可溶于二甲苯的成分(CXS_RC) wt％ 89 90 87 88 92 86 87丙烯组合物(A)NO. A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14PP/RC 重量比(W_PP/W_RC) 2.37 2.46 3.00 1.65 2.30 2.22 2.61特性粘度 ([η]_WHOLE)dl/g 1.8 1.93 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8特性粘度比 ([η]_RC/[η]_PP) 1.00 0.78 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00([η]_RC/[η]_PP)(W_PP/W_RC) 2.37 1.92 3.00 1.65 2.30 2.22 2.61熔体流动速率 (MFR_WHOLE)g/10min. 6.1 4.0 6.2 6.5 6.2 6.0 6.1分子量分布Q值 (Mw/Mn) 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2粉料可流动性松密度 g/ml压紧密度 g/ml粉料压缩率％待续

表2对比丙烯组合物的制备

制备组合物的对比实施例

1 2 3 4 5 6 7含钛固体催化剂组分(a)No. a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-2 a-1平均颗粒尺寸 μm 115 115 115 18.5 115 115 115均匀度 1.74 1.74 1.74 2.07 1.74 1.74 1.74预活化处理Al/Ti/Si 摩尔比 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烃 PRO* PRO PRO PRO PRO PRO PRO反应量 (g聚合物/g催化剂) 3 3 3 3 3 3 3第一聚合步骤Al/Si 摩尔比 14 3 3 3 3 3 3聚合压力 MPa 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5聚合温度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70H₂/C₃ 摩尔比 0.007 0.055 0.006 0.003 0.022 0.055 0.003丙烯均聚物(PP)产量(W_PP) wt％ 80.5 80.5 86.8 69.7 75.6 75.3 46.3全同立构五元组(P)％ 0.949 0.972 0.964 0.961 0.971 0.974 0.962特性粘度 ([η]_PP)dl/g 2.3 1.6 2.3 2.6 1.84 1.52 2.5熔体流动速率 (MFR_PP)g/10min. 2.1 14.5 1.4 0.7 5.3 16.8 0.8*PRO＝丙烯待续

表2对比丙烯组合物的制备(续1)

制备组合物的对比实施例

1 2 3 4 5 6 7第二聚合步骤聚合压力 MPa 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1聚合温度 ℃ 60 60 60 60 60 60 60C₂/C₃ 摩尔比 0.35 0.36 0.3 0.28 0.36 0.43 0.23H₂/C₂ 摩尔比 0.3 0.12 0.25 0.25 0.10 0.02 0.15丙烯-乙烯共聚物(RC)产量(WRC) wt％ 19.5 19.5 13.2 30.3 24.4 24.7 53.7乙烯含量 wt％ 45 45 41 41 46 49 35特性粘度 ([η]_RC)dl/g 2.0 2.9 2.3 2.4 3.0 4.9 2.6熔体流动速率 (MFR_RC)g/10min. 3.4 0.4 1.4 1.5 0.3 0.02 0.6可溶于二甲苯的成分(CXS_RC) wt％ 88 88 90 90 85 84 93丙烯组合物(A)NO. CA-1 CA-2 CA-3 CA-4 CA-5 CA-6 CA-7PP/RC 重量比(W_PP/W_RC) 4.13 4.13 6.57 2.3 3.1 3.1 0.86特性粘度 ([η]_WHOLE)dl/g 2.1 1.9 2.3 2.3 2.1 2.0 2.6特性粘度比 ([η]_RC/[η]_PP) 0.87 2.1 1.0 0.92 1.6 3.2 1.0([η]_RC/[η]_PP)×(W_PP/W_RC) 3.59 7.7 6.57 2.14 5.0 9.7 0.86熔体流动速率 (MFR_WHOLE)g/10min. 2.3 7.0 1.4 1.4 2.7 3.0 0.7分子量分布Q值 (Mw/Mn) 4.4 6.7 3.8 3.8 5.1 8.2 4.5粉料可流动性松密度 g/ml 0.35 0.36 0.36 0.46 0.36 0.36 0.34压紧密度 g/ml 0.34 0.36 0.36 0.37 0.36 0.36 0.36粉料压缩率％ 2.9 0 0 19.6 0 0 5.6待续

表2对比丙烯组合物的制备(续2)

制备组合物的对比实施例

8 9 10 11 12 13 14含钛固体催化剂组分(a)No. a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1平均颗粒尺寸 μm 115 115 115 115 115 115 115均匀度 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74预活化处理Al/Ti/Si 摩尔比 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烃 PRO* PRO PRO PRO PRO PRO PRO反应量 (g聚合物/g催化剂) 3 3 3 3 3 3 3第一聚合步骤Al/Si 摩尔比聚合压力 MPa 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5聚合温度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70H2/C3 摩尔比丙烯均聚物(PP)产量(W_PP) wt％ 70.8 69.5 82.4 56.1 70.3 68.8 70.4全同立构五元组(P) ％ 0.971 0.968 0.968 0.966 0.971 0.969 0.941特性粘度 ([η]_PP)dl/g 1.4 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8熔体流动速率 (MFR_PP)g/10min. 34 1.5 6.2 6.1 6.2 6.1 6.0*PRO＝丙烯待续

表2对比丙烯组合物的制备(续3)

制备组合物的对比实施例

8 9 10 11 12 13 14第二聚合步骤聚合压力 MPa 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1聚合温度 ℃ 60 60 60 60 60 60 60C₂/C₃ 摩尔比H₂/C₂ 摩尔比丙烯-乙烯共聚物(RC)产量(WRC)wt％ 29.2 30.5 17.7 43.9 29.7 31.2 29.6乙烯含量 wt％ 36 36 34 35 21 64 35特性粘度 ([η]_RC)dl/g 2.8 1.4 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8熔体流动速率 (MFR_RC) g/10min. 0.41 27.3 5.9 6.1 5.9 6.0 6可溶于二甲苯的成分(CXS_RC)wt％ 85 89 90 87 86 83 89丙烯组合物(A)NO. CA-8 CA-9 CA-10 CA-11 CA-12 CA-13 CA-14PP/RC 重量比(W_PP/W_RC) 2.42 2.28 4.66 1.28 2.37 2.21 2.38特性粘度 ([η]_WHOLE)dl/g 1.79 2.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8特性粘度比 ([η]_RC/[η]_PP) 2.00 0.61 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0([η]_RC/[η]_PP) (W_PP/W_RC) 4.84 1.39 4.66 1.28 2.37 2.21 2.38熔体流动速率 (MFR_WHOLE)g/10min. 6.2 3.0 6.2 6.1 6.2 6.1 6.0分子量分布Q值 (Mw/Mn) 6.2 5.5 4.2 4.3 4.3 4.4 4.3粉料可流动性松密度 g/ml压紧密度 g/ml粉料压缩率％B.用于注塑的聚丙烯组合物(Ci)和注塑制品1)聚丙烯组合物

在每一本发明的的丙烯组合物A-1至A-6粉料和对比组合物CA-1至CA-7粉料中加入不同的添加剂并在室温下用高速搅拌混合器(Henschel混合器)混合5至10分钟，用螺杆直径为40毫米的挤出造粒机机筒温度设定为230℃，对每种混合物造粒制成粒料。

表3和表4给出了用于本发明的注塑聚丙烯组合物Ci-1至Ci-12和Ci-13至Ci-18中的添加剂成份及其用量，以及表5和表6给出了对比组合物cCi-1至cCi-7和cCi-13的添加剂成份及其用量。

表中列出的添加剂成份缩写如下：丙烯均聚物

PHP1：一种熔体流动速率MFR_PHP为1熔点为163℃的结晶丙烯均聚物，通过含钛固体催化剂组分a-1在下列条件下进行丙烯均聚反应制备；Ai/Si摩尔比：2，氢气/丙烯摩尔比：0.03，聚合压力：2.5MPa和聚合温度：70℃。

PHP2：一种熔体流动速率MFR_PHP为1.9熔点为164℃的结晶丙烯均聚物，通过含钛固体催化剂组分a-1在下列条件下进行丙烯均聚反应制备；Ai/Si摩尔比：2，氢气/丙烯摩尔比：0.01，聚合压力：2.5MPa和聚合温度：70℃。

PHP3：一种熔体流动速率MFR_PHP为6熔点为164℃的对比结晶丙烯均聚物，通过含钛固体催化剂组分a-1在下列条件下进行丙烯均聚反应制备；Ai/Si摩尔比：2，氢气/丙烯摩尔比：0.055，聚合压力：2.5MPa和聚合温度：70℃。

抗氧化剂

Ph-1：酚热稳定剂

Ph-2：四(亚甲基-3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟苯基)丙酸酯)甲烷α-晶体成核剂α-1：羟基-双(4-叔丁基-苯甲酸)铝α-2：1.3，2.4-双(对-甲基亚苄基)山梨糖醇α-3：2，2′-亚甲-双(4，6-二-叔-丁基苯基)-磷酸钠自由基发生剂：1，3-双(叔-丁基-过氧异丙基)苯中和剂：硬脂酸钙

表3用于注塑的组合物和注塑制品(I)

注塑的实施例

1 2 3 4 5 6聚丙烯组合物(Ci)No. Ci-1 Ci-2 Ci-3 Ci-4 Ci-5 Ci-6丙烯组合物(A)No. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6

重量份 100 100 100 100 100 100丙烯均聚物类型重量份 -- -- -- -- -- --α-晶体成核剂类型重量份 -- -- -- -- -- --自由基发生剂重量份 -- -- -- -- -- --

类型 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1抗氧化剂类型 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份物理性能模塑收缩％ 0.96 0.98 0.99 0.99 0.75 0.99挠性模量 Mpa 670 680 720 700 590 680抗冲击性能(-20℃) J/m 120 110 60 NB NB 110

(23℃) J/m - - - - - -抗冲击强度(-30℃) J/m - - - - - -悬臂梁式雾度％ 48 45 44 55 57 50

光泽％ 84 84 87 83 83 86抗应力泛白性能

○ ○ ○ △ △ ○待续

表3用于注塑的组合物和注塑制品(I)(续)

注塑的实施例

7 8 9 10 11 12聚丙烯组合物(Ci)No. Ci-7 Ci-8 Ci-9 Ci-10 Ci-11 Ci-12丙烯组合物(A)No. A-1 A-1 A-1 A-5 A-5 A-5

重量份 100 100 100 100 100 100丙烯均聚物类型重量份 -- -- -- -- -- --α-晶体成核剂类型 α-1 α-2 α-3 α-1 α-2 α-3

重量份 0.15 0.3 0.2 0.15 0.3 0.2自由基发生剂重量份 -- -- -- -- -- --抗氧化剂类型 ph-2 ph-2 ph-2 ph-2 ph-2 ph-2

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1物理性能模塑收缩率％ 1.0 1.1 1.1 0.85 0.85 0.87挠性模量 Mpa 810 720 740 740 690 700抗冲击性能 (-20℃) J/m -- -- -- -- -- --

(23℃) J/m -- -- -- -- -- --悬臂梁式抗冲击强度(-30℃)J/m 103 455 200 NB NB NB雾度％ 41 34 37 57 55 55光泽％ 87 89 87 85 85 86抗应力泛白性能 -- -- -- -- -- --

表4用于注塑的组合物和注塑制品(II)

注塑的实施例

13 14 15 16 17 18聚丙烯组合物(Ci)No. Ci-13 Ci-14 Ci-15 Ci-16 Ci-17 Ci-18丙烯组合物(A)No. A-1 A-1 A-1 A-5 A-5 A-5

重量份 100 50 50 100 50 50丙烯均聚物类型 -- PHP-1 PHP-1 -- PHP-2 PHP-2

重量份 -- 50 50 -- 50 50α-晶体成核剂类型重量份 -- -- -- -- -- --自由基发生剂重量份 0.02 -- 0.02 0.01 -- 0.01抗氧化剂类型 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1

重量份 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02中和剂，硬脂酸钙重量份 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02物理性能熔体流动速率 (MFR) g/10min. 10 1 11 12 2.3 14模塑收缩率％ 0.96 1.23 1.2 0.75 1.12 1.1挠性模量 Mpa 670 850 825 590 820 810抗冲击性能 (-20℃) J/m -- -- -- -- -- --

(23℃) J/m NB 90 70 NB 100 70悬臂梁式抗冲击强度(-30℃) -- -- -- -- -- --J/m雾度％ 48 60 59 57 63 65光泽％ 84 87 87 83 86 85抗应力泛白性能 ○ ○ ○ ○ ○ ○

表5用于注塑的对比组合物和注塑制品(I)

注塑的对比实施例

1 2 3 4 5 6 7聚丙烯组合物(Ci)No. cCi-1 cCi-2 cCi-3 cCi-4 cCi-5 cCi-6 cCi-7丙烯组合物(A)No. cA-1 cA-2 cA-3 cA-4 cA-5 cA-6 cA-7

重量份 100 100 100 100 100 100 100丙烯均聚物类型 -- -- -- -- -- -- --

重量份 -- -- -- -- -- -- --α-晶体成核剂类型重量份 -- -- -- -- -- -- --自由基发生剂重量份 -- -- -- -- -- -- --抗氧化剂类型 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1 ph-1

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1模制品的物理性能模塑收缩率％ 1.08 1.42 1.41 0.98 1.38 1.56 0.62挠性模量 Mpa 800 900 1100 710 750 770 370抗冲击性能 (-20℃) J/m 70 70 45 400 120 140 NB

(23℃) J/m -- -- -- -- -- -- --悬臂梁式抗冲击强度(-30℃)J/m -- -- -- -- -- -- --雾度％ 50 75 65 57 66 58 53光泽％ 88 96 90 85 93 96 77抗应力泛白性能 △ × ○ △ × × ○

表6用于注塑的对比组合物和注塑制品(II)

注塑的对比实施例

8 9 10 11 12 13聚丙烯组合物(Ci)No. cCi-8 cCi-9 cCi-10 cCi-11 cCi-12 cCi-13丙烯组合物(A)No. cA-2 cA-2 cA-2 cA-2 cA-2 cA-2

重量份 100 100 100 100 50 50丙烯均聚物类型 -- -- -- -- PHP-3 PHP-3

重量份 -- -- -- -- 50 50α-晶体成核剂类型 α-1 α-2 α-3 -- -- --

重量份 0.15 0.3 0.2 -- -- --自由基发生剂重量份 -- -- -- 0.005 -- 0.005抗氧化剂类型 ph-2 ph-2 ph-2 ph-1 ph-1 ph-1

重量份 0.1 0.1 0.1 0.02 0.02 0.02中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.02 0.02 0.02物理性能熔体流动速率(MFR)g/10min. -- -- -- 30 7 35模塑收缩率％ 1.4 1.4 1.5 1.42 1.46 1.45挠性模量 Mpa 1150 1070 1100 900 1000 1050抗冲击性能 (-20℃) J/m -- -- -- -- -- --

(23℃) J/m -- -- -- 120 80 50悬臂梁式抗冲击强度(-30℃) J/m 101 101 98 -- -- --雾度％ 91 91 91 96 70 70光泽％ 66 60 63 75 77 78抗应力泛白性能 -- -- -- × × ×

2)注塑

用其中熔融树脂温度230℃和模温为50℃的注塑机，将如上制备的每种粒料成型为JIS型试验片和用于测试物理性能的试验片。

在50％湿度和室温23℃的室内处理该试验片72小时，并根据下列方法测试物理性能。a)模塑收缩率：从模塑机的模具的总长度减去拉伸试验片(JISK 7113 No.1拉伸试验片)的总长度得到的长度与模具总长度之比的100倍，其计算如下：

b)挠曲模量(MPa)：根据JIS K 7203测试。c)抗冲击性能(J/m)：根据JIS K 7110在-20℃或23℃测试。d)悬臂梁式抗冲击强度(J/m)：根据JIS K 7110在-30℃测试。e)雾度：根据ASTM D 1003在25×50×1mm板状试验片测试。f)光泽：根据ASTM D 523镜面光洁度方法在60度指示角测试。g)耐应力泛白性能：用具有铰合结构的试片，根据以下三个标准，目测观察。

饺合部分折叠时泛白程度来评估：

○：铰合部分的颜色与其它部分相当。

△：铰合部分的颜色比其它部分的稍白。

×：铰合部分的颜色比其它部分明显的更白。

表3至6中给出了测试结果，抗冲击试验数据中的“NB”表示在所给条件试片未破裂。

就本发明试样Ci-1至Ci-6和对比试样cCi-1至cCi-6而言。

图1表示出丙烯均聚物对丙烯乙烯共聚物的特性粘度比和重量比的乘积与模塑收缩率之间的关系，图2表示出该乘积与弯曲模量之间的关系。

C.模塑片聚丙烯组合物(CS)的制备和片材。

1)聚丙烯组合物

根据本发明的丙烯组合物A-1至A-6粉料和对比组合物cA-1，-3，-5和-7粉料中加入不同的添加剂，并在室温下用高速混合器(Henschel混合器)混合5至10分钟，用螺杆直径为40毫米的挤出造粒机机筒温度设定为230℃，对每种混合物造粒制成粒料。

表7和表8给出了添加在本发明聚丙烯组合物Cs-1至Cs-6和对比组合物cCs-1至cCs-4中添加剂成份及其用量。

表中给出的添加剂及其缩写如下：

抗氧化剂：

P-1：含磷热稳定剂

P-2：三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯中和剂：与上述相同

表7模塑制片的组合物和片材

模塑制片的实施例

1 2 3 4 5 6聚丙烯组合物(Cf)No. Cs-1 Cs-1 Cs-1 Cs-1 Cs-1 Cs-1丙烯组合物(A)No. A-2 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2

重量份 100 100 100 100 100 100抗氧化剂类型 P-2 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1模塑条件树脂温度 ℃ 230 230 230 230 230 190冷却辊温度 ℃ 60 20 80 60 60 60线速度 m/min 5 5 5 0.5 40 5片材的物理性能屈服点拉伸强度 (50℃) Mpa 15.4 -- -- -- -- --杨氏模量 (23℃) Mpa 382 -- -- -- -- --穿孔抗冲击性能 (0℃) J ≥3 ≥3 ≥3 ≥3 ≥3 ≥3折叠泛白 mmΦ ≤3 ≤3 ≤3 ≤3 ≤3 ≤3可印刷性 ○ -- -- -- -- --

表7 模塑制片的组合物和片材(续)

模塑制片的实施例

7 8 9 10 11 12聚丙烯组合物(Cs)No. Cs-1 Cs-2 Cs-3 Cs-4 Cs-5 Cs-6丙烯组合物(A)No. A-2 A-5 A-1 A-3 A-4 A-6

重量份 100 100 100 100 100 100抗氧化剂类型 P-1 P-2 P-2 P-2 P-2 P-2

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1模塑条件树脂温度 ℃ 270 230 230 230 230 230冷却辊温度 ℃ 60 60 60 60 60 60线速度 m/min 5 5 5 5 5 5片材的物理性能屈服点拉伸强度 (50℃) Mpa -- 15.6 18.7 15.5 15.2 18.7杨氏模量 (23℃) Mpa -- 331 376 404 393 382穿孔抗冲击性能 (0℃) J ≥3 ≥3 -- -- -- --折叠泛白 mmΦ ≤3 ≤3 -- -- -- --可印刷性 -- ○ ○ ○ ○ ○

表8模塑制片的对比组合物和片材

模塑制片的对比实施例

1 2 3 4聚丙烯组合物(Cs)No. cCs-1 cCs-2 cCs-3 cCs-4丙烯组合物(A)No. cA-1 cA-5 cA-3 cA-7

重量份 100 100 100 100抗氧化剂类型 P-2 P-2 P-2 P-2

重量份 0.1 0.1 0.1 0.1中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1模塑条件树脂温度 ℃ 230 230 230 230冷却辊温度 ℃ 60 60 60 60线速度 m/min 5 5 5 5片材的物理性能屈服点拉伸强度 (50℃) Mpa 18.6 17.3 22.2 12.1杨氏模量 (23℃) Mpa 510 480 617 208穿孔抗冲击性能 (0℃) J ≥3 ≥3 -- --折叠泛白 mmΦ 15 20 -- --可印刷性 ○ ○ ○ ×

片材模塑：

用装有T型口模和抛光辊的片材成型机，以表9和10中所示的机筒温度、冷却辊温度和线速度将按上述方法制备的每一组合物模制成5毫米的片材。

在50％湿度和室温23℃的室内处理该模塑片72小时，并测试物理性能。表7和表8给出了模塑条件和物理性能的测试结果。

a)屈服拉伸强度(MPa)：根据ASTM D 882在50℃恒温浴中保持30分钟或更长时间之后进行测试。

b)杨式模量(MPa)：根据ASTM D 882在23℃样品箱中保持48小时或更长时间之后进行测试。

c)穿孔抗冲击强度(J)：根据ASTM D 781测试。

d)折叠泛白(mmφ)：用宽10毫米长120毫米的片材作为冲切试验片，将该试验片的两端逐渐相互接近使该试验片折叠。测试在片材上出现泛白时圆弧部分的曲率。计算对应于该曲率的圆的直径来评价折叠泛白，该值用于表明耐应力泛白性能。

e)印刷性能：用凹板印刷机在50℃干燥温度和5米/分钟印刷速度下进行三色印刷，目测印刷切口。

○：无印刷切口。

×：有印刷切口。

表7和表8给出了模塑条件和物理性能的测试结果。

D.用于制膜的聚丙烯组合物(Cf)的制备及其膜

1)聚丙烯组合物

在每一本发明丙烯组合物A-7至14，-2，-4和-5和对比丙烯组合物cA-8至14，-5和-6中加入不同的添加剂并用Henschel混合器(商品名)混合，该混合物用单螺杆挤出机熔融捏合并造粒(机筒直径40毫米Φ)得到制膜用聚丙烯组合物Cf-1至Cf-12和对比组合物cCf-1至cCf-9。

表9和表10给出了上述聚丙烯组合物和对比组合物。

表中所用添加剂组份及其缩写如下：抗氧化剂Ph-2：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷P-2：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中和剂：硬脂酸钙防粘连剂：二氧化硅润滑剂：油酰胺

表9成膜组合物和单层膜

成膜的实施例

1 2 3 4 5 6聚丙烯组合物(Cf)No. Cf-1 Cf-2 Cf-3 Cf-4 Cf-5 Cf-6丙烯组合物(A)No. A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12

wt％ 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49抗氧化剂：Ph-2 wt％ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03抗氧化剂：P-2 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08中和剂，硬脂酸钙 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1防粘连剂，二氧化硅 wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2润滑剂，油酰胺 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1未拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ 9.1 4.0 6.0 2.0 5.8 3.2在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 24 45 51 26 60 33耐低温湿度 ℃ -20 -25 -25 -20 -20 -25耐热性 ℃ 130 130 130 135 120 130待续

表9成膜组合物和单层膜(续1)

成膜的实施例

1 2 3 4 5 6双轴向取向膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- -- -- --在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- -- -- -- --耐热性 ℃ -- -- -- -- -- --单向拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- -- -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm -- -- -- -- -- --横向断裂伸长％ -- -- -- -- -- --在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- -- -- -- --待续

表9成膜组合物和单层膜(续2)

成膜的实施例

7 8 9 10 11 12聚丙烯组合物(Cf)No. Cf-7 Cf-8 Cf-9 Cf-10 Cf-11 Cf-12丙烯组合物(A)No. A-13 A-14 A-2 A-4 A-5 A-6

wt％ 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49抗氧化剂：Ph-2 wt％ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03抗氧化剂：P-2 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08中和剂，硬脂酸钙 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1防粘连剂，二氧化硅 wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2润滑剂，油酰胺 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1未拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ 14.3 4.2 -- -- -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 40 47 -- -- -- --耐低温温度 ℃ -25 -25 -- -- -- --耐热性 ℃ 130 125 -- -- -- --

待续

表9成膜组合物和单层膜(续3)

成膜的实施例

7 8 9 10 11 12双轴向取向膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- 12.4 15.0 17.8 --在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- 130 130 110 --耐热性 ℃ -- -- 135 130 130 --单向拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- 6.3 6.9 9.8 --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm -- -- 7.4 9.6 12.6 --横向断裂伸长％ -- -- 860 970 1140 --在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- 260 250 230 --

表10成膜对比组合物和单层膜

成膜的对比实施例

1 2 3 4 5聚丙烯组合物(Cf)No. cCf-1 cCf-2 cCf-3 cCf-4 cCf-5丙烯组合物(A)No. cA-8 cA-9 cA-10 cA-11 cA-12

wt％ 99.49 99.49 99.49 99.49 99.49抗氧化剂：Ph-2 wt％ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03抗氧化剂：P-2 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08中和剂，硬脂酸钙 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1防粘连剂，二氧化硅 wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2润滑剂，油酰胺 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1未拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ 31.7 10.3 1.8 25.6 1.8在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 11 53 9 80 8耐低温温度 ℃ -25 -10 0 -30 -5耐热性 ℃

待续

表10成膜对比组合物和单

层膜(续1)

成膜的对比实施例

1 2 3 4 5双轴向取向膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- -- --在挤出方向上的断裂拉伸强度 MPa -- -- -- -- --耐热性 ℃ -- -- -- -- --单向拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm -- -- -- -- --横向断裂伸长％ -- -- -- -- --在挤出方向上的断裂拉伸强度 MPa -- -- -- -- --

待续

表10 成膜对比组合物和单层膜(续2)

成膜的对比实施例

6 7 8 9聚丙烯组合物(Cf)No. cCf-6 cCf-7 cCf-8 cCf-9丙烯组合物(A)No. cA-13 cA-14 cA-5 cA-6

wt％ 99.49 99.49 99.49 99.49抗氧化剂：Ph-2 wt％ 0.03 0.03 0.03 0.03抗氧化剂：P-2 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08中和剂，硬脂酸钙 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1防粘连剂，二氧化硅 wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2润滑剂，油酰胺 wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1未拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ 74.7 4.0 -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 10 51 -- --耐低温温度 ℃ -25 -25 -- --耐热性 ℃ 115 - -

待续

表10成膜对比组合物和单层膜(续3)

成膜的对比实施例

6 7 8 9双轴向取向膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- 43.4 69.8在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- 100 100耐热性 ℃ -- -- 110 110单向拉伸膜的物理性能透明度(雾度) ％ -- -- 39.7 51.3在挤出方向上的撕裂强度 N/mm -- -- 2.2 1.6横向断裂伸长％ -- -- 480 390在挤出方向上的断裂拉伸强度MPa -- -- 180 1902)单层膜的模塑：a)未拉伸膜

组合物Cf-1至Cf-8和cCf-1至cCf-7用装有T型口模的单层挤塑机(机筒直径为65毫米Φ)在230℃挤塑温度下挤出。并通过空气室和一个具有30℃表面温度的冷却辊快速冷却，得到25μm厚的未拉伸膜。b)双轴向取向膜

组合物Cf-9至Cf-11和cCf-8及cCf-9用装有T型口模的单层挤塑机(机筒直径为40毫米Φ)在230℃挤塑温度下挤出。并通过喷气刮刀和一个具有30℃表面温度的冷却辊快速冷却和固化，模塑成为2.0mm厚的未拉伸膜片，然后未拉伸模膜片是用间歇式的双轴向取向拉伸机在157℃拉伸温度下，双轴向取向(挤出方向5倍，横向8倍)得到50μm厚的双轴向取向膜。

c)单向拉伸膜

组合物Cf-9至Cf-11和cCf-8至cCf-9用装有T型口模的单层挤塑机(机筒直径为40毫米Φ)在230℃挤塑温度下挤出，并通过喷气刮刀和一个具有60℃表面温度的冷却辊快速冷却和固化，模塑成为0.25mm厚的未拉伸膜片，然后未拉伸膜片是用间歇式的单轴向拉伸机在120℃拉伸温度下，以抗出方向单轴向拉伸5倍，得到50μm厚的单向拉伸膜。

3〕多层膜的模塑

a)未拉伸膜

用本发明的聚丙烯组合物Cf-2和-4及对比组合物cCf-1和-6，以及下列聚烯烃组合物制备双组份三层或三组份三层未拉伸薄膜。

聚烯烃组合物

PO-1：在99.49％(重量)的密度为0.90g/cm³，晶体熔点163℃和熔体流动速率(MFR)为7.0g/10分钟的丙烯均聚物中，混入0.03％(重量)的四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，0.08％(重量)的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯，0.1％(重量)的硬脂酸钙，0.2％(重量)二氧化硅(抗粘连剂)和0.1％(重量)油酰胺(润滑剂)，并用Henschel混合机(商标名)混合，用单螺杆挤出机(机筒直径40毫米Φ)熔融捏合，以及将该混合物模塑造粒得到颗粒状组合物。

PO-2：在99.49％(重量)的密度为0.90g/cm³，晶体熔点132℃和熔体流动速率(MFR)为6.0g/10分钟的丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物中，混入0.03％(重量)的四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，0.08％(重量)的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯，0.1％(重量)的硬脂酸钙，0.2％(重量)二氧化硅(抗粘连剂)和0.1％(重量)油酰胺(润滑剂)，并用Henschel混合机(商标名)混合，用单螺杆挤出机(机筒直径40毫米Φ)熔融捏合，以及将该混合物模塑造粒得到颗粒状组合物。

用一装有多层T型口模的挤出机(包括挤出中间层的机筒直径为65mmΦ的单螺杆挤出机和机筒直径为50mmΦ用于挤出表面层的双螺杆挤出机)用于模塑三组份三层膜，将聚丙烯组合物加入挤出中间层的单螺杆挤出机中，和将聚烯烃组合物加入挤出表面层的单螺杆挤出机中，在230℃使这些组合物熔融进行多层(二组份三层或三组份三层)共挤出，然后在空气室中和表面温度为30℃的冷却辊作用下冷却和固化，得到双组份三层或三组份三层的未拉伸薄膜。

表11和表12中给出了层的构型b)双轴向取向膜

用一装有多层T型口模的挤出机(包括挤出中间层的机筒直径为65mmΦ的单螺杆挤出机和机筒直径为50mmΦ用于挤出表面层的双螺杆挤出机)用于三组份三层膜挤出，将聚丙烯组合物Cf-12或cC-8加入挤出中间层的单螺杆挤出机中，和将聚烯烃组合物加入挤出表面层的单螺杆挤出机中，在230℃使这些组合物熔融进行多层(二组份三层)共挤出，然后用喷气刮刀和表面温度为30℃的冷却辊作用下冷却和固化，得到膜厚为2.0mm(厚度范围：1/18/1)的双组份三层的未拉伸膜片。然后未拉伸膜片用间歇双轴向取向机在157℃拉伸温度下，双轴向取向(挤出方向5倍和横向8倍)得到50μm厚的双轴向取向膜。表11和表12中给出了层的构型。

表11多层膜(实施例)

成膜的实施例

13 14 15 16 17 18层构型中间层，丙烯组合物(Cf) Cf-2 Cf-4 Cf-2 Cf-4 Cf-12 Cf-12表层1，聚烯烃组合物 PO-2 PO-2 PO-1 PO-1 PO-1 PO-2表层2，聚烯烃组合物 PO-2 PO-2 PO-2 PO-2 PO-1 PO-2未拉伸多层膜的物理性能透明度(雾度) ％ 2.2 1.8 2.3 1.8 -- --光泽％ 115 119 116 119 -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 40 23 38 23 -- --耐低温温度 ℃ -25 -20 -20 -15 -- --耐热性 ℃ 135 140 140 145 -- --热合温度 ℃ - - 130 130 -- --双轴取向物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- -- 0.2 1.8在挤出方向膜的上的断裂拉伸强度 MPa -- -- -- -- 150 130热合温度 ℃ -- -- -- -- -- 130

表12多层膜(对比实施例)

成膜的对比实施例

10 11 12 13 14层构型中间层，丙烯组合物(Cf) cCf-1 cCf-6 cCf-6 cCf-8 cCf-8表层1，聚烯烃组合物 PO-2 PO-2 PO-1 PO-1 PO-2表层2，聚烯烃组合物 PO-2 PO-2 PO-2 PO-1 PO-2未拉伸多层膜的物理性能透明度(雾度) ％ 4.2 6.7 6.8 -- --光泽％ 90 81 80 -- --在挤出方向上的撕裂强度 N/mm 10 8 8 -- --耐低温温度 ℃ -25 -25 -20 -- --耐热性 ℃ 135 135 140 -- --热合温度 ℃ -- -- 130 -- --双轴取向物理性能透明度(雾度) ％ -- -- -- 12.7 10.4在挤出方向膜上的断裂拉伸强度 MPa -- -- -- 110 90热合温度 ℃ -- -- -- -- 130

4)膜的物理性能评价单层膜和多层膜的下列物理性能a)透明度(％)：根据ASTM D 1003测试膜的雾度，并用做透明度的标准。b)光泽(％)：根据ASTM D 523在20度角测试膜的光泽c)撕裂强度(N/mm)：根据ASTM D 1922测试膜的Elmendorf撕裂强度。d)断裂拉伸强度(MPa)：根据ASTM D 882测试膜的断裂拉伸强度。e)断裂拉伸伸长(MPa)：根据ASTM D 882测试断裂拉伸伸长。f)耐低温温度(℃)：

将膜保持在恒低温浴中15分钟后，根据ASTM D 781测试膜的抗冲击强度，当保持在低温浴中的膜的抗冲击强度不低于0.5J时，此时的浴温表示为耐低温温度。

g)耐热性(℃)：

将从膜上切下的10×100mm条状的试样置于预定温度下的硅油浴中10分钟，并测量长度方向上的长度，当试样长度下降超过其初始长度的2％时，有试样的油浴温度表示为耐热性。

h)热合温度(℃)：将该膜用粘合剂与一种双轴取向聚丙烯膜(20μ)干复合，在封合压力2MPa下以10毫米宽度在热合温度范围为130℃至190℃温差5℃(共8种温度条件)下将该复合膜热合0.5秒。从该膜上切下宽15毫米的样条，在90℃下用拉伸机以300毫米/分钟的拉伸速度测试剥离强度，对样品封合部分在不同封合温度下样品进行剥离试验。当热合部分的剥离强度不低于0.5N/15mm时对应的最低热合温度表示为热合温度。

表9至表10给出了对单层膜的评价结果，表11至表12给出了对比多层膜的评价结果。E.用于吹塑制品的聚丙烯组合物(Cb)及其吹塑制品。1)聚丙烯组合物

将每一本发明的聚丙烯组合物A-1和A-2及对比组合物cA-3中混以不同的添加剂组份，并用Henschel混合器进行混合，并用设定在250℃的挤出机熔融捏合和挤出该混合物，制成聚丙烯组合物Cb-1至Cb-7和对比组合物cCb-1至cCb-4的粒料。表13和表14给出了聚丙烯组合物和对比组合物表中所用添加剂组份及其缩写如下：

增塑剂组份

LPDE：一种熔体流动速率(MFR)为0.4g/10分钟，晶体熔点110℃及密度为0.920g/cm³的低密度聚丙烯。

EVAC：一种熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟，晶体熔点104℃及密度为0.925g/cm³和乙酸丁酯含量为3％(重量)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

抗氧化剂和中和剂：与上述文所述相同。

表13用于吹塑制品的模塑组合物及其吹塑制

品

吹塑制品的实施

例

1 2 3 4 5 6聚丙烯组合物(Cf)No. Cb-1 Cb-2 : Cb-3 : Cb-4 : Cb-5 Cb-6丙烯组合物(A)No. A-1 A-1 A-1 A-2 A-2 A-2

重量份 100 100 100 100 100 100增塑组分类型 -- LDPE LDPE -- EVAC EVAC

重量份 -- 10 15 -- 10 15抗氧化剂：Ph-2 重量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15抗氧化剂：P-2 重量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1粘合树脂组合物 -- -- : -- : -- : -- --吹塑制品的物理性能可模塑性 A A A A A A柔软性 B A A B A A抗应力泛白性能 A A A A A A耐热性 A A A A A A可熔合性 A A A A B B粘合强度 -- -- -- -- -- --待续

表13用于吹塑制品的模塑组合物及其吹塑制

品(续)

吹塑制品的实施

例

7 8 9 10 11 12聚丙烯组合物(Cf)No. Cb-1 Cb-1 Cb-2 Cb-2 Cb-7 Cb-7丙烯组合物(A)No. A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1

重量份 100 100 100 100 100 100增塑组分类型 -- -- LDPE LDPE EVAC EVAC

重量份 -- -- 10 10 10 10抗氧化剂：Ph-2 重量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15抗氧化剂：P-2 重量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1粘合树脂组合物 EP-1 EP-2 EP-1 EP-2 EP-1 EP-2吹塑制品的物理性能可模塑性 A A A A A A柔软性 B B A A A A抗应力泛白性能 A A A A A A耐热性 A A A A A A可熔合性 A A A A A A粘合强度 A A A A A A

表14用于吹塑制品的对比模塑组合物及其吹塑制品

吹塑制品的对比实施例

1 2 3 4 5 6 7聚丙烯组合物(Cf)No. cCb-1 cCb-2 cCb-3 cCb-1 cCb-1 cCb-2 cCb-4丙烯组合物(A)No. cA-3 cA-3 A-1 cA-3 cA-3 cA-3 cA-3

重量份 100 100 100 100 100 100 100增塑组分类型 -- LDPE EVAC -- -- LDPE EVAC

重量份 -- 10 15 -- -- 10 10抗氧化剂：Ph-2 重量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15抗氧化剂：P-2 重量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05中和剂，硬脂酸钙重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1粘合树脂组合物 -- -- -- EP-1 EP-2 EP-1 EP-2吹塑制品的物理性能可模塑性 A A A A A A A柔软性 B A A B B A A抗应力泛白性能 C C C C C C C耐热性 A A A A B A A可熔合性 C C C C C C C粘合强度 -- -- -- C C C C2)吹塑制品的模塑a)吹塑制品(单件制品)

将如上制备的聚丙烯组合物Cb-1至Cb-6或cCb-1至cCb-3的粒料装入吹塑装置中的挤出机中(SN-50，由Praco公司制造)并在200℃挤出成为型坯，在控制为30℃的模具中吹制，将该型坯模塑为有波纹结构的圆筒型吹塑制品。(60φ×300×1.6毫米厚，具有7波纹的波纹结构，波纹间距10毫米，深10毫米，该制品中心提供的波纹部分平均厚度为0.9毫米)，将上端和下端与制品分切开，得到吹塑模制品。b)吹塑模制品(复合制品)

将聚丙烯组合物Cb-1，Cb-2或Cb-7，或对比组合物cCb-1，cCb-2或cCb4的颗粒装入吹塑装置中两台挤出机之一，将另一如下所示聚合物组合物装入另一挤出机。最初在200℃下，从前一(第一)挤出机中挤出坯料，在200℃下从第二挤出机挤出另一坯料，制成其中将两种组成的两种坯料相结合的坯料。在一设定在30℃的模具中吹制将所得到的坯料模塑制成在侧面具有波纹结构的圆筒型吹塑制品(60φ×300×1.6毫米厚，具有7波纹的波纹结构，波纹间距10毫米，深10毫米，该制品中心提供的波纹部分平均厚度为0.9毫米)，在模塑过程中，调整使第一挤出机的坯料放在波纹部分。上下两部分切开得到吹塑制品(复合制品)。EP-1：一种聚合物组合物，结晶熔点为165℃，弯曲模量为1100MPa，和MFR为0.65克/10分钟，制法是100份重量的乙烯含量为59％重量的乙烯-丙烯共聚物(12.7％重量)和丙烯均聚物(87.3％重量份)组成的丙烯组合物中加入(0.05％重量)三(2.4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯，0.15重量份的四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷和(0.1重量份)的硬脂酸钙而制成。EP-2：一种聚合物组合物，弯曲模量为2100MPa和MFR为0.72克/10分钟，制法是向100重量份的EP-1中加入10重量份的平均颗粒尺寸为1.6微米滑石粉而制成。

表13和14中给出聚丙烯组合物和聚合物组合物相结合的结果。3)吹塑制品的评定

根据下列评定标准评定如上制备的吹塑制品的如下性能a)可模塑性：在200℃模塑温度螺杆直径50φ，螺杆转速40rpmn(造粒方粒直径21毫米，卷芯尺寸19毫米)的条件下挤出熔融型坯，分别测定由为12厘米和50厘米的型坯的拉伸速度。根据这些速度之间的差异(50厘米牵伸速度减去12厘米牵伸速度)评价可模塑性。

A：牵伸小，速度差低于5％

B：牵伸速度差为5％至20％

C：牵伸速度差大于20％b)柔软性：在23±2℃的试验箱内吹塑制品固定在一端并在另一端加上1千克的负载，用变形角度来评价制品的形变

A：变形角度不小于30度

B：变形角度不小于20度并小于30度

C：变形角度不小于10度并小于20度

D：变形角度不小于10度c)抗冲击泛白性：在20至25℃环境中，将吹塑制品水平放置，将带有半径为6.35厘米圆头的冲击杆(190克)放在其中使用了聚丙烯组合物的制品部分上，负载(500克)从50厘米高度下落至冲击中心。测定冲击中心周围产生的泛白表面的直径。

A：冲击中心周围观察到裂痕，但看不到泛白。

B：冲击中心周围泛白部分小于8毫米φ。

C：冲击中心周围泛白部分是8至15毫米φ。

D：冲击中心周围泛白部分大于15毫米φ。d)耐热性：模塑制品的变形和外观在15℃烘箱中保持500小时后目测观察

A：观察到既无变形也没有不正常的外观。

B：尺寸改变不大于2％，外观几乎不变化(老化)。

C：尺寸改变不小于2％，外观有变(老化)。e)焊接强度压制(50毫米)模塑制品的焊接部分在挤出方向上目测观察型坯出现泛白和龟裂。

A：既没有泛白也没有龟裂产生

C：有泛白或龟裂产生f)粘合强度：从其中的聚合物组合物和其它组合物相粘合的圆柱模塑制品部分切下一片试验片并测试拉伸强度，将得到的试验值与以下标准值相对比。

标准制品：从由聚丙烯组合物制成的吹塑制品部分切下一片试验片

A：强度比标准制品强度高85％

B：强度范围为标准制品强度的85至70％

C：强度比标准制品低70％

表13和表14给出了物理性能的评定结果。

本发明效果

本发明的丙烯组合物是适合于用作生产多种模塑制品的聚丙烯组合物的基础树脂，这些制品具有优秀的可模塑性，模塑收缩率，刚度，柔性，抗冲击性，尤其是低温抗冲击性，透明度，光泽和抗应力泛白性能，并且这些性能具有良好的平衡。

在由包括本发明的丙烯组合物作为基础树脂的聚丙烯组合物制成的注塑制品中，如图1和2所示，该制品的模塑收缩率约为1，并且当丙烯均聚物(PP)与丙烯-乙烯共聚物(RC)的重量比和特性粘度比乘积([η]_PP×(W_PP/W_RC)为1.0至3.0时，该制品具有高弯曲模量(刚性)，以及如表3和5所示，该制品也表现出优秀的低温抗冲击性能，透明度，光泽和抗应力泛白性能。在其中混入了α-晶体成核剂的聚丙烯组合物Ci-7至Ci-12中其低温抗冲击性得到了更大的改进。在其中混入了自由基发生剂和/或高结晶丙烯均聚物的聚丙烯组合物Ci-13至Ci-18中如表4和6所示，其抗应力泛白性能得到了更大的改进。

使用这些聚丙烯组合物，可由注塑方法生产各种片状模塑制品、容器以及盖和其它具有复杂结构如铰链结构的模塑制品。

如表7和8所示含有本发明的丙烯组合物作为基础树脂的聚丙烯组合物制成的片材，具有优秀的穿孔抗冲击强度、折叠泛白性和可印刷性，并且根据其模塑方法不同而具有良好的屈服拉伸强度和杨氏模量的平衡。

如表9和10所示由包含本发明的丙烯组合物作为基础树脂的聚丙烯组合物模塑的单层膜形成了具有优异透明性和耐热性，并在机械性能如撕裂强度，断裂拉伸强度，断裂伸长和低温抗冲击性方面具有良好平衡的非取向膜，双轴取向膜和单轴拉伸膜。如表11和12所示聚丙烯组合物和聚烯烃组合物的多层膜具有优异的热合性能，同时保持了上述单层膜的性能。

这些膜适合于作为不同的包括用于食品包装的包装薄膜。

由包括本发明的丙烯组合物作为基础树脂的聚丙烯组合物模塑的吹塑制品，尤其是具有波纹结构的吹塑制品，具有优异的可模塑性，柔性，抗应力泛白性，耐热性和焊接性能。特别是使用了混有增塑成份的聚丙烯组合物Cb-2，-3，-5和-7时，更加提高了柔性，其中结合有其它聚合物组合物的复合制品具有高粘合强度。

带有波纹结构的吹塑制品及其复合材料适用作空气管道等。

本发明提供了用于模塑各种模塑制品的聚丙烯组合物以及适用作其基础树脂的丙烯组合物，在相关领域中具有突出作用。

附图的简要说明

图1表示说明模塑收缩相对丙烯均聚物(PP)与丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度比与重量比的乘积([η]_RC/[η]_PP)×(W_PP/W_RC)之间关系的曲线。

图2表示说明弯曲模量相对丙烯均聚物(PP)与丙烯-乙烯共聚物(RC)的特性粘度比与重量比的乘积([η]_RC/[η]_PP)×(W_PP/W_RC)之间关系的曲线。

图3是用于实施例中的丙烯组合物的连续聚合设备流程图。编号解释

1、10：聚合反应器，2、氢气管，3、原料丙烯管，4、8：未反应气体管，5、9：排放聚合物管6、原料混合气管

Claims

1、一种包括丙烯均聚物和按丙烯组合物重量计22-40wt％丙烯-乙烯共聚物的丙烯组合物，按丙烯-乙烯共聚物重量计丙烯-乙烯共聚物含25-55wt％乙烯单元，其特征在于丙烯乙烯共聚物的特性粘度范围为1.7至2.8dl/g，丙烯乙烯共聚物与丙烯均聚物特性粘度比范围为0.7至1.2，丙烯均聚物与丙烯-乙烯共聚物的重量比和它们的特性粘度比的乘积范围为1.0至3.0。

2、权利要求1的丙烯组合物，其中丙烯均聚物的全同立构五元组不小于0.95。

3、权利要求1的丙烯组合物，其中基于丙烯-乙烯共聚物重量计，丙烯-乙烯共聚物含有不低于80％重量的可溶于20℃二甲苯中的组份。

4、权利要求1-3任一项的丙烯组合物，分子量分布指数不超过5。

5、制备权利要求1的丙烯组合物的方法，该方法包括在一用于立构有规烯烃聚合反应的催化剂的存在下，气相聚合丙烯的第一聚合步骤制成基于组合物总重量计，78至60％重量的丙烯均聚物；和使乙烯和丙烯共聚的第二聚合步骤制成基于组合物总重量计，22至40％重量的具有25至55％重量乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物；所述催化剂同时含有：(a)平均颗粒尺寸为25至300微米的含钛固体催化剂组分，(b)式AlR¹ _mX_3-m的有机铝化合物，式中R¹是有1至20个碳原子的烃基，X是一卤原子，m是3≥m≥1.5的正数，和(c)式R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z的有机硅化合物，式中R²和R⁴是烃基，R³是烃基或含杂原子的烃基，X，Y和Z之间符合下列关系式：2≥X≥0，3≥Y≥1，3≥Z≥1和x+y+z＝4。

6、权利要求5的方法，还包括在第一聚合步骤之前使适于立构有规烯烃聚合反应的催化剂预活化的步骤。

7、权利要求5的方法，其中含钛固体催化剂组份的颗粒均匀度不超过2.0。

8、权利要求5的方法，其中有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比范围为1至10。

9、一种聚丙烯组合物，包括权利要求1的丙烯组合物作为基础树脂，酚类热稳定剂和/或含磷热稳定剂作为抗氧化剂，和硬脂酸钙作为中和剂。

10、权利要求11的聚丙烯组合物，还包含0.0001至1％重量的α-结晶成核剂，该成核剂选自滑石，金属芳族羧酸盐，二亚苄基山梨糖醇化合物，金属芳族磷酸盐，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚乙烯基环己烷，聚烯丙基三甲基硅烷或它们的混合物。

11、一种聚丙烯组合物，包括权利要求1的丙烯组合物作为基础树脂和有机过氧化物作为自由基发生剂。

12、一种聚丙烯组合物，包括权利要求1的丙烯组合物作为基础树脂，并包括基于树脂计10至95％重量的密度为0.91至0.89克/厘米³的丙烯均聚物，该均聚物与丙烯组合物的熔体流动速率比范围为0.5至2。

13、一种聚丙烯组合物，包括权利要求1的丙烯组合物作为基础树脂，并包括基于100重量份聚丙烯组合物计为5至20重量份增塑性组份，其中增塑性组份是密度为0.91至0.93克/厘米³和结晶熔点为100至115℃的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物和/或密度为0.92至0.935克/厘米³，结晶熔点为90至108℃及乙酸乙烯酯单元为1至10％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

14、权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物制成的模塑制品。

15、制备权利要求14的模塑制品的方法，包括权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物颗粒进行注塑。

16、由权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物制成的片材。

17、制备权利要求16的片材的方法，包括在树脂温度在180至300℃，冷却辊温度为5至80℃，树脂温度与冷却辊温度差不小于120℃和生产线速度为0.1至100米/分钟的条件下T型口模挤出权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物颗粒。

18、权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物制成的薄膜。

19、一种多层薄膜，其中权利要求18的膜层具有功能聚合物层。

20、权利要求19的多层膜，其中功能聚合物层是用密度为0.89至0.91克/厘米³和结晶熔点为165至160℃的丙烯均聚物加工成的膜层，如果需要，加有添加剂，和/或用密度为0.89至0.91克/厘米³和结晶熔点为159至110℃的丙烯-α-烯烃共聚物加工制成的热封合膜层，如果需要，加有添加剂。

21、一种包含权利要求9-13任一项的聚丙烯组合物的吹塑制品。

22、权利要求21的吹塑制品，具有波纹状结构。

23、一种吹塑制品，包括具有波纹状结构的权利要求22的吹塑制品构成的部分，和包含1至20％重量的乙烯单元为25至55％重量的乙烯-丙烯共聚物和99至80％重量的丙烯均聚物的聚烯烃组合物的吹塑制品构成的另一部分，以及另外需要的添加剂。