CN105111338B - 丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法。该制备方法包括：将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；将第一产物体系、氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行混合，以使部分第一聚合物、氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到丙烯聚合物；催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。含高效外给电子体和内给电子体的催化剂，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，并提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。以丙烯‑乙烯‑丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性。因而该丙烯聚合物具有良好的抗冲击性和较好的耐热性。

Description

丙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体而言，涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。

通常使用乙烯-丙烯共聚物制造的高流动抗冲击性树脂，虽然上述树脂的透明性能满足下游用户需求，但是随着使用领域的拓宽，其耐热性和抗冲击性越来越满足不了用户的需求。CN201410510943公开了一种采用氢调法生产的高流动抗冲透明聚丙烯材料及其方法，虽然乙烯-丙烯橡胶相可以实现透明性，并提高了抗冲击性能，但是其耐热效果并不理想。

而低二甲苯可溶物丙烯聚合物具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热塑性温度、表面耐磨性及光泽度，这大大拓展了其应用范围，使聚丙烯朝工程塑料化方向发展。与普通丙烯均聚物相比，当具有相同流动性时，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通聚丙烯。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种丙烯聚合物及其制备方法，以解决现有技术中乙烯-丙烯聚合物虽然具有抗冲击性的特点，但其耐热性较差的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该制备方法包括：将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及将第一产物体系、氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行混合，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。

进一步地，丙烯聚合物中，乙烯的重量百分数为1～5％，丁烯的重量百分数为1～5％。

进一步地，在第一聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物的熔体流动速率大于80g/10min后，得到第一产物体系；在第二聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物和第二聚合物的混合物的熔体流动速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。

进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

进一步地，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。

进一步地，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa。

进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为氯化镁。

进一步地，有机铝化合物为由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。

进一步地，还包括对丙烯聚合物进行失活、干燥处理的步骤。

本发明另一方面提供了一种丙烯聚合物，由上述制备方法制成。

应用本发明的技术方案，在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子体的催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。更为特别地，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出高熔体流动速率的第一聚合物(即丙烯均聚物)，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物；第一聚合物与上述第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热性。以上两方面的原因使得本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。

正如现有技术所描述的，现有工艺方法制得的乙烯-丙烯聚合物虽然具有抗冲击性的特点，但其耐热性较差。为了解决上述问题，本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该制备方法包括：将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及将第一产物体系、氢气、丙烯、乙烯及丁烯混合，氢气、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。

本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。

在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子的体催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。更为特别地，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出高熔体流动速率的第一聚合物(即丙烯均聚物)，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物；第一聚合物与上述第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热性。以上两方面的原因使得本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。

本发明提供的丙烯聚合物的制备方法中，可以通过将第二反应器中通入氧气和/或氮气浓度的体积百分数控制丙烯-乙烯-丁烯橡胶相在丙烯聚合物中的比例。

在一种优选的实施方式中，还包括对丙烯聚合物进行失活、干燥处理的步骤。上述处理有利于使丙烯聚合物中催化剂失活，进而保证丙烯聚合物的各项综合性能。

上述制备方法中，由于反应温度、压力、外给电子体及内给电子体等方面的差异，使得第二聚合反应的反应活性有所不同，进而使得丙烯聚合物中乙烯及丁烯的含量有所不同。在一种优选的实施方式中，乙烯、丁烯及丙烯聚合物的重量比为1～5：1～5：100。将乙烯、丁烯在丙烯聚合物中的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高丙烯聚合物的抗冲击性。

在一种优选的实施方式中，在第一聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物的熔体流动速率大于80g/10min后，得到第一产物体系；在第二聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物和第二聚合物的混合物的熔体流动速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。根据监测的熔体流动速率的数据能够更有效地控制最终丙烯聚合物的性质。而先后将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性能更佳；同时第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于2.0wt％，第二聚合物中二甲苯可溶物的含量低于10％，可以使得丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量较低，从而进一步提高丙烯聚合物的耐热性。在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以通过调节第一和第二聚合物的聚合体系的氢气浓度来控制第一聚合反应和第二聚合反应的聚合物的熔体流动速率。

在本发明的制备方法中，将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，能够得到耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。在一种优选的实施方式中，在监测熔体流动速率的同时，控制氧气/氮气浓度的体积百分数，以控制第一聚合物与第二聚合物的混合比(以重量计)为7:3～9:1，优选为8:2～9:1。将第一聚合物与第二聚合物的混合比控制在上述范围内，可以进一步提高丙烯聚合物的整体力学性能。

在本发明的制备方法中，只要加入外给电子体和含有内给电子体的催化剂就可以得到低二甲苯可溶物含量的丙烯聚合物，进而有利于提高丙烯聚合物的耐热性。选用的外给电子体可以是任一种外给电子体。在一种优选的实施方式中，外给电子体包括但不限于烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷包括但不限于二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择加入的助催化剂与外给电子体的用量比。在一种优选的实施方式中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。调节外给电子体的加入量，可以相应地调节催化剂的立体定向性。将外给电子体的用量控制在上述范围内，也能够进一步提高催化剂的催化活性和控制立体定向性，从而能够有效控制聚合物性能，且进一步降低聚丙烯聚合物中的二甲苯可溶物含量，进一步提高丙烯聚合物的耐热性。

在本发明提供的制备方法中，内给电子体可以选用本领域常用的内给电子体。在一种优选的实施方式中，内给电子体包括但不限于由邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯组成的组中的一种或多种。采用上述含苯环的内给电子体，可以增强催化剂的立体定向性，其与外给电子体共同使用时，有利于使丙烯聚合物中二甲苯可溶物含量进一步降低，进而有利于更进一步提高丙烯聚合物的耐热性。

在本发明提供的制备方法中，催化剂可以采用本领域常用的制备丙烯聚合物的催化剂，只要其含有至少一种内给电子体即可。在一种优选的实施方式中，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键。优选地，载体为氯化镁。

根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择催化剂中内电子体和钛化合物的用量。在一种优选的实施方式中，催化剂中内给电子体的重量百分含量为5～15％，钛化合物的重量百分含量为1～3％。更优选地，催化剂为CD催化剂或者CDI催化剂。本发明中CD催化剂或者CDI催化剂在使用时，用矿物油稀释至30wt％浓度。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择两次气相聚合过程的工艺参数。在一种优选的实施方式中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择常用的有机铝化合物作为助催化剂。在一种优选的实施方式中，有机铝化合物包括但不限于由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。上述助催化剂可以吸附在催化剂载体上，形成活性中心，这有利于更进一层次提高催化剂的催化活性，并使丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量更低。优选地，助催化剂为三乙基铝。

上述制备方法中，还可以对制得的丙烯聚合物进行造粒处理。造粒处理后的丙烯聚合物便于后续的应用。

本发明另一方面提供一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物由上述制备方法制得。

在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子体催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。另外，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出高熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，制备以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物，进而得到将其与第一聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热性。以上两方面的原因使得本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷和三异丁基铝以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系,其中第一聚合反应的反应温度为60℃，反应压力为2.5MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为15。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为30g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例2

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正丁基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为70℃，2.0MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为30g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例3

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为66℃，反应压力为2.2MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为30g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例4

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为66℃，反应压力为2.3MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为8。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率使其达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，通过控制第一聚合物在第一反应器中的停留时间，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为35g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例5

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为65℃，反应压力为2.3MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为10。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率使其达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为40g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例6

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为65℃，反应压力为2.2MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8：2；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为35g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例7

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系,其中第一聚合反应的反应温度为64℃，反应压力为2.2MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为7:3；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为30g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例8

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为67℃，反应压力位2.2MPa，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为8。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为67℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为9:1；并监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为30g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

对比例1

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，与氢气、丙烯及乙烯在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物以及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为35g/10min后，得到丙烯聚合物。

对比例2

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为65℃，反应压力为2.3MPa，相对于催化剂的重量而言，外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为0.5。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到85g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，经失活和干燥处理后得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为35g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

对比例3

第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷、氢气和丙烯在第一反应器中中进行第一聚合反应，形成第一产物体系，其中第一聚合反应的反应温度为65℃，反应压力为2.3MPa，相对于催化剂的重量而言，外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为8。步骤S1中进行第一聚合反应时，调节氢气的浓度，使第一聚合物的熔体流动速率达到75g/10min后，得到第一产物体系。

然后将第一产物体系置于在第二反应器中，然后在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气及乙烯在反应温度为65℃，压力2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯聚合物，该丙烯聚合物中含有第一聚合物以及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，使丙烯聚合物器中第一聚合物与第二聚合物的重量比为8:2；监测第一聚合物和第二聚合物混合物的熔体流动速率为25g/10min后，对第二反应器中的产物进行失活和干燥处理，得到上述丙烯聚合物。

实施例1至8及对比例1至3中使用的测试方法如下：

熔体流动速率：根据ISO1133，在230℃的条件下，以2.16kg聚合物进行测试熔体流动速率。

二甲苯可溶含量：根据GBT 24282-2009测试聚合物中的二甲苯可溶物。

乙烯含量：按照应用化学2009年第5期《傅立叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含量》方法进行测定。

丁烯含量：按照浙江大学硕士论文《丙烯1-丁烯共聚物的制备及其结构与性能的研究》中的相关方法测试丁烯含量。

弯曲模量和冲击强度：分别按照GBT 9341-2008和GB-T1843-1996进行测试。

耐热性：按照GBT 1634.1-2004进行测试。

实施例1至8及对比例1至3中制得的丙烯聚合物经过造粒处理后，进行上述相关测试，结果见表1和表2。

表1

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明制得的丙烯聚合物兼具良好的抗冲击性和耐热性。

在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子体的催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。更为特别地，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出高熔体流动速率的第一聚合物(即丙烯均聚物)，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，第一产物体系中具有催化活性的物质与氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物；第一聚合物与上述第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热性。以上两方面的原因使得本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，所述第一产物体系中含有第一聚合物；以及

将所述第一产物体系、氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行混合，所述氢气、所述丙烯、所述乙烯及所述丁烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到所述丙烯聚合物；

其中，所述催化剂包括至少一种内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物；所述丙烯聚合物中，所述乙烯的重量百分数为1～5％，所述丁烯的重量百分数为1～5％；

在第一聚合反应进行的过程中，监测所述第一聚合物的熔体流动速率大于80g/10min后，得到所述第一产物体系；

在第二聚合反应进行的过程中，监测所述第一聚合物和所述第二聚合物的混合物的熔体流动速率大于20g/10min后，得到所述丙烯聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，以Al元素与Si元素的摩尔比计，所述助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述第一聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa；和/或

所述第二聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括钛化合物和载体，且所述钛化合物至少含有一个钛-卤键。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氯化镁。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述丙烯聚合物进行失活、干燥处理的步骤。

14.一种丙烯聚合物，其特征在于，由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制成。