CN106084488A - 透明聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明聚丙烯树脂及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在造粒阶段加入透明成核剂。将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒‑纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，并在造粒阶段加入透明成核剂，此方法显著提高了透明聚丙烯树脂的弯曲模量和透明度，还提高了透明聚丙烯树脂的流动性及抗冲击性。

Description

透明聚丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料制备技术领域，具体而言，涉及一种透明聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。

无规共聚聚丙烯是一种重要的聚丙烯材料，在实际生产中，通常在聚丙烯高分子链的基本结构中加入不同种类的单体分子加以改性，从而改变聚丙烯的物理性质，使之适用于不同的应用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性单体。与聚丙烯(PP)均聚物相比，聚丙烯无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾)，提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同。由于聚丙烯无规共聚物改进了的透明度和冲击强度，广泛应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。:

聚丙烯无规共聚物一般含有1～7％(重量)的乙烯分子及99～93％(重量)的丙烯分子。在聚合物链上，乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。工业实践和科学研究发现，大量的含有乙烯单元的链段集中在低分子量聚丙烯链，从而导致了含有乙烯分子链可溶物增大，这种情形在高流动共聚聚丙烯出现更为严重。中国专利CN201010274430公开了一种高流动、高乙烯含量无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，一方面乙烯含量控制在3.6～4.0％，透明性更好，但导致二甲苯可溶物增加5～7％。为满足加工性能，需要更高的熔体流动速率也将带来大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物导致聚合物的性能恶化。

发明内容

本发明旨在提供一种透明聚丙烯树脂及其制备方法，以提高透明聚丙烯树脂的透明性和弯曲模量。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种透明聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在造粒阶段加入透明成核剂。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。

进一步地，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选的，烷基铝为三乙基铝。

进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。

进一步地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷基和/或二环戊基乙氧基硅烷。

进一步地，第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；S1中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％；S2中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4％。

进一步地，在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30。

进一步地，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。

进一步地，透明成核剂为选自由无机类透明成核剂、芳基磷酸盐透明成核剂、山梨醇类透明成核剂、磷酸金属盐透明成核剂、类松香类透明成核剂、脱氢枞酸及其盐类透明成核剂或羧酸金属盐类透明成核剂组成的组中的一种或多种。

进一步地，无机类透明成核剂为滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料或高岭土，优选的，无机类透明成核剂为滑石粉或云母；芳基磷酸盐类透明成核剂为NA10、NA11或NA12；山梨醇类透明成核剂为DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000，优选的，山梨醇类透明成核剂为3988或NX8000。

进一步地，透明成核剂的添加量为1000～3000ppm。

根据本发明的另一方面，提供了一种透明聚丙烯树脂，由上述任一种的制备方法制备而成。

进一步地，透明聚丙烯树脂的熔体流动塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0％。

进一步地，透明聚丙烯树脂中乙烯和丁烯的含量分别为1～3％和2～5wt％。

应用本发明的技术方案，将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，在造粒阶段加入透明成核剂，显著提高了透明聚丙烯树脂的透明度和弯曲模量，还提高了透明聚丙烯树脂的流动性及抗冲击性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种透明聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒阶段加入透明成核剂。

应用本发明的技术方案，将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，在造粒阶段加入透明成核剂，显著提高了透明聚丙烯树脂的透明度和弯曲模量，还提高了透明聚丙烯树脂的的流动性及抗冲击性。

其中，齐格勒-纳塔催化剂体系包括作为活性成分的含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素、或作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯，以及有机铝化合物、有机硅烷外给电子体体系。用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，二者优选都负载于氯化镁之上。

添加成核剂后，可以使聚丙烯结晶晶粒细化，细化的晶粒避免了光的散射和折射，从而使聚合物的透明性得到了提高。

优选的，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系，优选Ineos公司提供的CD或CDi催化剂，配合INEOS工艺使用。

根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的机铝化合物为烷基铝，作为必要的助催化剂以及外电子体化合物。四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃络合在钛原子的空位，而逐步聚合成长链。优选的，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选三乙基铝(TEAL)。

根据本发明一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。使用该类给电子体可将继续提高齐格勒-纳塔催化剂体系高等规度活性中心的比例，可使聚合出来的聚合物等规度更高，产生的无规物更少，研究表明：这种结构的硅烷是最好提高齐格勒-纳塔催化剂体系等规度的一种硅烷，优选的，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基乙氧基硅烷。更有选二环戊基二甲氧基硅烷。

根据本发明一种典型的实施方式，至少要通过Ineos公司的Innovene气相聚丙烯聚合工艺两步聚合产生，气相聚丙烯聚合工艺包括以下步骤：S1，将部分原料(丙烯、乙烯和丁烯)在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物，其中，第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料(丙烯、乙烯和丁烯)在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物，其中，第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；将次产物进行催化剂失活及干燥处理，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％；S2中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％。

在第二反应器中，生成丙烯-乙烯-丁烯共聚物，这种共聚物在弯曲模量要显著优于乙丙橡胶，这种性能自然带到了最终的聚合物当中。

Innovene气相聚合技术生产丙烯-乙烯-丁烯透明聚丙烯树脂的制备方法，本发明可以气相聚合工艺上使用，不需要额外的投资和装置技术改造即可实现该发明内容，其技术的普适性强，操作简单灵活的特点。

根据本发明一种典型的实施方式，使用氮气和氧气的混合物控制橡胶生成比例，在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30，优选的，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。一般来说氧气为4.5％(体积)左右，通过控制第二反应器中的氧气浓度，控制第二气相聚合物的生成量。

根据本发明一种典型的实施方式，透明成核剂为选自由无机类透明成核剂、芳基磷酸盐透明成核剂、山梨醇类透明成核剂、磷酸金属盐透明成核剂、类松香类透明成核剂、脱氢枞酸及其盐类透明成核剂或羧酸金属盐类透明成核剂组成的组中的一种或多种。

优选的，无机类透明成核剂为滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料或高岭土，优选滑石粉或云母，添加量1000-3000ppm；芳基磷酸盐类透明成核剂为NA 10、NA11或NA12，添加量1000-3000ppm；山梨醇类透明成核剂为DBS、MDBS、DMDBS或3988、NX8000。优选的，透明成核剂为3988或NX8000，添加量为1000～3000ppm。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种由上述制备方法制备而成的透明聚丙烯树脂。该透明聚丙烯树脂的熔体流动塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0％。透明聚丙烯树脂中乙烯和丁烯的含量分别为1～3％和2～5wt％。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

本发明的实施例中按照以下方法获得数据，如没有注明则可根据本领域常规手段获得。

聚合物的熔体流动速率是根据ISO1133，230℃/2.16kg取得的。

聚合物二甲苯可溶物的测试结果是根据GBT 24282-2009取得的。

乙烯的测定方法，按照应用化学2009年第5期《傅立叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含量》方法测定。

丁烯的测定方法，按照浙江大学硕士论文《丙烯1-丁烯共聚物的制备及其结构与性能的研究》(作者王航)中的相关方法测试丁烯含量。

弯曲模量和冲击强度按照GBT 9341-2008和GB-T1843-1996测试。

雾度按照GBT2410-2008测试。

聚合反应方法说明

采用第四代齐格勒-纳塔催化剂体系催化剂，优先使用Ineos提供的CD或CDi聚丙烯催化剂，该催化剂用矿物油稀释至30％浓度。

第一步气相聚合，催化剂、三乙基铝、外给电子体，氢气和进料丙烯、乙烯和丁烯，在温度60～70℃，2.0～2.5MPa压力下，制备的初产物进入第二反应器。优选温度65℃，2.3MPa，需要控制二甲苯可溶物小于4.0％，熔体流动速率大于20g/10min，反应器中乙烯加入量为乙烯总量的60％，丁烯加入量为丁烯总量的60％。

第二步气相聚合，在温度60～70℃，2.0～2.5MPa压力下，催化剂和丙烯、乙烯和丁烯、氢气聚合，聚合物进入脱气单元，优选温度65℃，2.3MPa，使用氮气和氧气的混合物控制橡胶生成比例，反应器中乙烯加入量为乙烯总量的40％，丁烯加入量为丁烯总量的40％。

聚合物再经失活和干燥处理，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂，进行相关的测试(表1中有标注的参数以表1为准)。

对比例和实施例数据见表1。

表1

续表1

对比例1、2和实施例1、2，以及实施7和10，使用部分丁烯共聚单体部分取代乙烯、CD催化剂、TEAL助催化剂以及给电子体D，可有效降低了二甲苯可溶物的含量并提高了力学性能，降低了雾度，提高透明性；对比例2和实施3、5，使用二环戊基二甲氧基硅烷和二环戊基乙氧基硅烷，更有效地二甲苯可溶物的含量；对比例1、2和实施例4、7、8、9，使用3988、NA21、NX8000，可有效地提高了力学性能，降低了雾度，提高透明性。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：。

1)本发明使用丁烯共聚单体适度代替乙烯共聚单体，可大幅度降低可溶物析出，并提高了力学强度。

2)本发明添加透明成核剂，一方面显著提高了透明性，且提高了弯曲模量。

3)本发明使用乙烯作为共聚单体生产高流动共聚聚丙烯，但避免了产生大量可溶物的方法。

4)本发明制备的透明聚丙烯树脂大幅提高了透明聚丙烯的物理力学性能等，可广泛应用于医用注塑领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种透明聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；

S2，所述初产物输入第二反应器与剩余部分的所述原料在所述齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将所述次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到所述透明聚丙烯树脂；

其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒阶段加入透明成核剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选的，所述烷基铝为三乙基铝。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷基和/或二环戊基乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；所述第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；所述S1中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％；所述S2中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述S1中生成的第一气相聚合物和所述S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一气相聚合物和所述第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明成核剂为选自由无机类透明成核剂、芳基磷酸盐透明成核剂、山梨醇类透明成核剂、磷酸金属盐透明成核剂、类松香类透明成核剂、脱氢枞酸及其盐类透明成核剂或羧酸金属盐类透明成核剂组成的组中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述无机类透明成核剂为滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料或高岭土，优选的，所述无机类透明成核剂为滑石粉或云母；所述芳基磷酸盐类透明成核剂为NA 10、NA11或NA12；所述山梨醇类透明成核剂为DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000，优选的，所述山梨醇类透明成核剂为3988或NX8000。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述透明成核剂的添加量为1000～3000ppm。

13.一种透明聚丙烯树脂，其特征在于，由权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备而成。

14.根据权利要求13所述的透明聚丙烯树脂，其特征在于，所述透明聚丙烯树脂的熔体流动塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0％。

15.根据权利要求13所述的透明聚丙烯树脂，其特征在于，所述透明聚丙烯树脂中乙烯和丁烯的含量分别为1～3％和2～5wt％。