CN103788500B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜 - Google Patents

一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯‑丁烯‑1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份；优选的还可以含有(C)成核剂，0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份；其中组分（A）丙烯‑丁烯‑1无规共聚物的丁烯‑1含量为1~6mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5%。本发明的聚丙烯组合物可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜与普通丙烯‑丁烯‑1无规共聚物树脂相比，可析出物明显偏低，同时挺度和透明性提高，尤其适合制备双向拉伸的烟膜。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，特别涉及一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。
背景技术
聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。
双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，对提高光学性能越有利，现有技术在生产BOPP专用树脂时，为满足加工性能和光学性能的要求，加入较大量乙烯或大幅降低等规度。但加入较大量的乙烯或大幅度降低等规度，会造成薄膜机械性能（如挺度）的下降，可溶物含量增加等。而聚合物中含有的可溶物由于其迁移性会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；聚合物中的可溶物含量高会限制薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等。
在所述的聚丙烯薄膜（BOPP）应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它应具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。高透明度和高光泽度可以提高香烟产品的外观档次，较高的刚性（聚合物具有较高的结晶度）可以提高薄膜的蒸汽阻隔性能，优异的挺度可以保证良好的包装平展性并适宜高速包装。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如：成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。现有技术通过提高聚丙烯的等规度降低薄膜中可溶物的含量，但单纯提高等规度会影响聚丙烯的成膜性。CN102453180A使用丁烯与丙烯共聚物制备的薄膜具有较好的透明性及较低的可溶物含量，但使用较多的丁烯与丙烯共聚时，可溶物含量、薄膜的透明性及挺度依然不令人满意。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯组合物相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
本发明的目的之一是提供一种聚丙烯组合物。
本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份。优选地，还包含有共混的(C)成核剂，0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份。
其中所述的组分（A）：
其中所述组分（A）丙烯-丁烯-1无规共聚物为本申请人于2011年10月29日递交的中国专利申请201110336505.1中所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物。在本发明中所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1-6mol%，优选1-4mol%。丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，室温二甲苯可溶物作为材料中的非结晶的组分，容易向材料表面迁移，污染包装物品等，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性。
所述组分（A）根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。本发明人经试验发现，提高丁烯-1相对分散度，材料的可溶物含量会更低，还可获得更好的透明性。
所述的丁烯-1(B)相对分散度（MDrelative(B)）计算公式如下：
MDrandom(B)=(1-[B])×100
其中，［PB］表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数；［B］表示分子链上丁烯-1总的单体单元数；MDobserved(B)是所观察的丁烯-1单体在分子链上的分散系数，MDrandom(B)是丁烯-1理想无规分散系数，MDobserved(B)与MDrandom(B)的比值MDrelative(B)是丁烯-1的相对分散度，MDrelative(B)越大，表明丁烯-1更多地以单个单体单元、较少以连续排列的单体单元（如BB二单元或更多连续单体单元）插入到聚丙烯分子链中。MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的单位是%。
丙烯无规共聚物中共聚单体用量的增加会提高室温二甲苯可溶物含量，丁烯-1作为共聚单体也不例外。但是，在本发明的组分（A）的丁烯-1含量范围内，室温二甲苯可溶物含量随着丁烯-1含量的增加缓慢。
具体来说，所述组分（A）在室温（约25℃）下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：
Y=0.77+0.252X
其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量（如果是5wt%，Y=5）；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量（如果是5mol%，X=5）。
室温二甲苯可溶物含量降低将使本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物用于薄膜制品时，可降低对包装物的污染，加工薄膜时，降低停车清理的次数。通常通过控制熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，所述组分（A）在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-15g/10min。
优选地，所述组分（A）采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。分子量分布指数太小，意味着分子量分布窄，从而材料的加工性能变差；分子量分布指数太大，意味着分子量分布宽，则可能材料的透明性受影响而降低。
本发明中，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括：本发明中，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括：在所选择的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。
本发明所选择的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂是指中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A中所描述的催化剂，该四篇文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的技术方案。中国专利CN1258683A中所描述的催化剂，用作本发明的催化剂特别具有优势，因此该文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的优选方案。
本发明优选的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂其特征在于，包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6；B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基；C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100。
上述催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
上述催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
上述催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
上述催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
上述催化剂组分A所述卤化镁溶液的组成为:以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2-5摩尔，以0.5-2摩尔为好；有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6，优选为0.9-1.6，以0.9-1.4为最好，惰性稀释剂1200-2400毫升，优选为1400-2000毫升。
上述催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n=1-4，具体如:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好。
上述催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03-1.0摩尔，以0.05-0.4摩尔为好。
上述催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种，或它们的混合物。具体如:丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.0019-0.01摩尔，以0.0040-0.0070摩尔为好。
上述催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
上述催化剂组分C所述的有机硅化合物，其通式为RnSi(OR’)4-n，式中0≤n≤3,R和R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。具体化合物如:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
在上述催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5-1000,以25-300为好；组分C中硅与组分A中钛的摩尔比为2-100，以8-32为好。
上述催化剂活性组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0-100℃，较好为30-70℃；在助析出剂存在下，在-35-60℃温度下，最好为-30-5℃，将钛化合物加入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液加入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60-110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。
所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
发明人出乎预料地发现，针对本发明选择的催化剂进行预络合处理，可以得到丁烯-1相对分散度高同时室温二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1无规共聚物。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。发明人进一步发现，本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度随着预络合时间的延长而增加，室温二甲苯可溶物含量随着预络合时间的延长而降低，但是，预络合时间太长，会影响到催化剂的活性。因此，本发明选择的预络合时间为0.1～100min，优选1～30min。
经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。
所述的聚合反应在丙烯液相中进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器，液相反应器可以是环管反应器，也可以是连续搅拌釜反应器。
本发明所述丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1的制备方法，聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。其制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1相对分散度高、室温二甲苯可溶物含量低。
本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。
本发明所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180～260℃。
本发明的组分（B）为石油树脂，所述的石油树脂是石油裂解中的副产品C5或C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色。因此，多用加氢石油树脂。在本发明中，加入石油树脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性增加。本发明的组分（B）优选C5或C9的石油树脂中的至少一种，更优选C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种，更优选是环戊二烯型加氢石油树脂或其作为主要组分的更高烯烃的加氢石油树脂。
本发明的聚丙烯组合物中，组分（B）为5～40重量份，优选10～30重量份。
本发明的组分（C）成核剂为山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少一种。
其中所述的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种：1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。优选自1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
其中所述的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双（4-异丙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-硫代双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双（4,6-二叔辛基苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-丁叉基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钡-双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-乙叉基-双（4-间-丁基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二乙基苯基）磷酸盐、钾-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钡-双[2,2’-乙叉基-双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、铝-三双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。优选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
其中，山梨醇类透明成核剂的优选有美国美利肯公司的Millad 3988（山梨糖醇衍生物类透明成核剂）或NX8000等；芳基磷酸盐类透明成核剂的优选有日本旭电化公司的ADKNA-11（钠-2，2’-亚甲基-双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐）或ADK NA-21（羟基-双[2，4，8，10-四（1，1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝）等。
本发明的聚丙烯组合物中，组分（C）成核剂为0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份。
本发明的另一个目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的制备方法包括将所述组分（A）、（B）在内的组分，按所述重量份数混合均匀，得到混合物料。必要时加入常规用量的其他加工助剂（如抗氧剂1010、168，吸酸剂、硬脂酸钙等）。其中物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机、和面机等。之后将上述混合物料经熔融共混挤出得到聚丙烯组合物。或将组分（B）和组分（C）分别制成母粒与组分（A）及任选的其他加工助剂同时加入挤出机熔融挤出得到聚丙烯组合物。
所述熔融共混是采用现有技术中常用的橡塑加工领域的熔融共混设备进行，熔融共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，布氏捏合机或转矩流变仪等。一般选用双螺杆挤出机。所述熔融共混就是橡塑加工中通常的熔融共混法，共混温度即聚丙烯树脂的通常加工温度，在即应该在既保证所采用的聚丙烯树脂完全熔融又不会使所采用的聚丙烯树脂分解的范围内选择，通常为180～260℃。
本发明的再一个目的是提供所述聚丙烯组合物制备的拉伸薄膜，其可溶物含量低、挺度高、透明性好。
本发明所述的拉伸薄膜，是将以上所述的聚丙烯组合物通过现有技术中常用的聚丙烯树脂薄膜的制备方法进行制膜而得到的。例如平膜法或管膜法等，最常采用平膜法，其工艺流程为：原料混合、挤出、流延、纵向拉伸和/或横向拉伸、切边、电晕处理、收卷、陈化、分切、成品包装等步骤。
具体可包括以下步骤：
1、流延片材制备：
将经过干燥的上述聚烯烃组合物粒料加入到通常的流延设备（一般包括螺杆挤出机和用于牵引的流延辊）中进行挤出流延，成型流延片，挤出流延温度可选取为220～240℃，流延辊温度可选取为10～30℃。流延片厚度可由挤出和牵引速度控制。
2、拉伸成膜：
本发明所述薄膜的制备采用现有技术中的单向或双向拉伸工艺制膜。将流延片在通常的薄膜拉伸设备中进行拉伸成型。如果是单向拉伸工艺，拉伸温度90-150℃，拉伸倍数0.5-6倍；如果是双向拉伸工艺，其中纵向拉伸温度90-150℃拉伸倍数0.5-6倍，横向拉伸温度120-170℃，拉伸倍数0.5-10倍。
本发明的聚丙烯组合物用作包装材料成膜加工性能好，能避免室温可溶物的析出对包装物的污染，用作食品及医药包装材料时更有优势。本发明的组合物适于制备拉伸薄膜，可适应高速拉伸，尤其是双向拉伸薄膜（BOPP薄膜）；用于制备可溶物含量低、挺度高和光学性能好的高档烟膜更有优势。
本发明的拉伸薄膜是单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，并且至少有一层含有本发明的组合物。本发明的拉伸薄膜优选是双向拉伸薄膜，更优选是烟膜。可溶物含量低、挺度高、透明性好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
1、丙烯-丁烯-1无规共聚物中共聚单体丁烯-1含量及丁烯-1相对分散度（MDrelative(B)，relative monomer dispersity）的测定：
采用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪（NMR）测定，仪器型号为AVANCEIII。溶剂为氘代邻二氯苯，250mg样品/2.5ml溶剂，140℃溶解试样，采集13C-NMR，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间D1为10秒，采样时间AT为5秒，扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行，更详细的内容参照参考文献：（1）H.N.Cheng,13C NMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by aReaction Probability Model,Journal of Polymer Science:Polymer PhysicsEdition,21,573-581(1983)。(2)Eric T.Hsieh,and James C.Randall,Monomer SequenceDistributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers,Macromolecules,15,1402-1406（1982）。
丁烯(B)相对分散度（MD）计算公式如下：
MDrandom(B)=(1-[B])×100
其中，［PB］表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数；［B］表示分子链上丁烯-1总的单体单元数；MDobserved(B)是丁烯-1单体在分子链上的分散系数，MDrandom(B)是理想无规分散系数，MDrelative(B)是丁烯-1的相对分散度；MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的单位是%。
2、二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。
3、熔融指数（MFR）：按ISO1133,230℃、2.16kg载荷下测定。
4、分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪及IR5红外检测器（西班牙Polymerchar公司制造）测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
6、薄膜的透光率、雾度：按GB/T2410测量。
7、薄膜的表面光泽度：按ASTM D2457-08测量。
8、薄膜的拉伸模量、拉伸断裂强度、断裂标称应变：按GB/T 13022-1991测量。
以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1
一、组分（A）的制备：
聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预络合反应器、预聚反应器、环管反应器。聚合方法及步骤如下：
（1）预络合反应：
主催化剂（含钛的活性固体催化剂组分）采用中国专利CN1258683A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯，得到的主催化剂Ti含量1.93wt%，镁19.8wt%,邻苯二甲酸二异丁酯含量9.3wt%。
主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、外给电子体（甲基环己基二甲氧基硅烷）经由不同的管道分别加入带夹套的连续搅拌釜进行预络合的反应，预络合温度通过夹套水控制为8℃，各反应介质插底进料、溢流出料，通过己烷稀释助催化剂、外给电子体，控制此两种进料的体积流量，进而控制在预络合反应器内的停留时间为15分钟。
（2）预聚合反应：
预络合后的催化剂经由冷至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合反应器为满釜操作的连续搅拌釜，预聚合在丙烯液相本体环境下进行（预聚合的温度和时间见表1）,此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。
（3）丙烯-丁烯-1的共聚：
预聚后催化剂进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1的共聚合反应。环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。
环管反应器丁烯-1和氢气的加入量见表1。
从环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂（汽巴精化）、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂（汽巴精化）和0.05重量份的硬脂酸钙（汽巴精化），用双螺杆挤出机挤出造粒，得到丙烯-丁烯-1无规共聚物的粒料，聚合条件及聚合物粒料分析结果见表1。
二、聚丙烯组合物的制备
将所述组分（A）的粒料100重量份和组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）10重量份，以及抗氧剂Irgafos168（汽巴精化）0.1重量份、抗氧剂Irganox1010（汽巴精化）0.2重量份，于高速搅拌器中混合均匀，之后将混合料于双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
三、BOPP薄膜的制备
将得到的聚丙烯组合物利用直径为30毫米的挤出机在230℃熔融，经模头挤出的薄片迅速在30℃的流延辊上冷却，形成0.7mm的流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在150℃将得到的流延片以500%/秒的拉伸速度纵向拉伸5倍，随后以300%/秒的拉伸速度在157℃横向拉伸7倍，得到厚度为19微米的双向拉伸薄膜，测定薄膜的相关性能，见表2。
实施例2
同实施例1，只是改变丁烯-1加入量、H2加入量。聚合条件和聚合物粒料分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
实施例3
同实施例1，只是在BOPP薄膜的制备过程中在组分（A）的粒料100重量份的基础上添加组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）30重量份。所得薄膜的相关性能见表2。
实施例4
同实施例1，只是在BOPP薄膜的制备过程中在组分（A）的粒料100重量份和组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）10重量份的基础上添加组分（C）成核剂ADK NA-21（日本旭电化生产）0.05重量份。聚合条件和聚合物粒料分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
实施例5
同实施例2，只是在BOPP薄膜的制备过程中在组分（A）的粒料100重量份和组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）10重量份的基础上添加组分（C）成核剂ADK NA-21为0.05重量份。聚合条件和聚合物粒料分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
实施例6
同实施例1，只是在BOPP薄膜的制备过程中在组分（A）的粒料100重量份和组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）10重量份的基础上添加组分（C）成核剂ADK NA-21为0.25重量份。聚合条件和聚合物粒料分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
比较例1
聚合物制备中主催化剂（含钛的固体活性中心组分）采用中国专利CN200410062291.3中实施例1描述的方法（包括实施例1“制备氯化镁/醇加合物颗粒”和实施例1之前的“制备球形催化剂组分的一般操作步骤”）得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化剂Ti含量2.4wt%,Mg含量18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。其他同实施例1。
聚合条件和丙丁无规共聚物的粒料的分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
比较例2
聚合物制备同比较例1，只是在BOPP薄膜的制备过程中在组分（A）的粒料100重量份和组分（B）C5加氢石油树脂（PR130J，埃克森-美孚）10重量份的基础上添加组分（C）成核剂ADK NA-21（日本旭电化生产）0.05重量份。
其他同比较例1，聚合条件和聚合物粒料分析结果见表1。所得薄膜的相关性能见表2。
表1工艺条件及丙烯-丁烯-1无规共聚物（组分（A））分析结果
备注：表1中的“Al/Si，m/m（质量比）”是指三乙基铝与甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比；“熔指”指230℃、2.16kg载荷下的熔融指数。
表2薄膜性能一览表
由以上数据可以看出，本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物组合物与其他丙烯-丁烯无规共聚物组合物相比，丁烯-1的相对分散度较高，同时二甲苯可溶物显著降低；本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物组合物相比普通丙烯-丁烯-1无规共聚物树脂薄膜拉伸模量较高，说明薄膜挺度令人满意，且二甲苯可溶物降低，尤其适合作为与食品接触的包装薄膜使用。

Claims (30)

1.一种聚丙烯组合物的制备方法，所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份；该方法包括将包含所述组分(A)、(B)在内的各组分按所述量熔融共混；
组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1～6mol％；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％；所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y＝0.77+0.252X；其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量；
所述的组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物由包括以下步骤的方法制备而得：在所选择的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物；所述的齐格勒-纳塔催化剂包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.6；B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，n为0＜n≤3的数；C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100；
组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述的三种催化剂组分经过预络合以及任选的预聚合之后，再加入到聚合反应器内。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：(B)石油树脂为10～30重量份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1～4mol％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于99.0％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述组分中包含有共混的(C)成核剂，(C)成核剂是山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少一种；以(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物100重量份计，(C)成核剂为0.01～1重量份。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：以(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物100重量份计，(C)成核剂为0.05～0.3重量份。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为2-15g/10min。
9.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-6。
11.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分(B)石油树脂是加氢石油树脂。
12.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述组分(B)石油树脂是C5或C9的石油树脂中的至少一种。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述组分(B)石油树脂是C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述组分(B)石油树脂是环戊二烯型加氢石油树脂或其作为主要组分的更高烯烃的加氢石油树脂。
15.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述的组分(C)的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种：1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中所述的组分(C)的山梨醇类成核剂选自1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
17.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述的组分(C)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双(4,6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-丁叉基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2,2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述的组分(C)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.6-2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.4，惰性稀释剂1200-2400毫升。
20.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
21.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
22.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或它们的混合物。
23.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
24.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的四卤化钛或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
25.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述催化剂组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0-100℃；在助析出剂存在下，在-35-60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60-110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的温度控制在-10～60℃之间。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的温度为0～30℃。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的时间为0.1～100min。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的时间为1～30min。
30.如权利要求1或19所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。
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