CN102050990A

CN102050990A - 用于制备包装用薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜

Info

Publication number: CN102050990A
Application number: CN 201010517916
Authority: CN
Inventors: 施红伟; 高达利; 乔金樑; 张师军; 王良诗; 徐焕; 郭梅芳; 俞峰; 刘畅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2011-05-11
Also published as: CN102050991A; CN102250411A; CN102050992A

Abstract

本发明提供了一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其包含有以下组分和重量份数：(A)丙烯聚合物组合物100份；(B)成核剂0.01～1份；(C)不含极性基团的石油树脂5～40份；其中所述的组分(A)包含有丙烯无规共聚物和丙烯均聚物，其总体立构规整度指数大于等于96.5％，乙烯含量大于0.3wt％，且丙烯无规共聚物和丙烯均聚物的质量比为30∶70～70∶30。所得到的聚丙烯组合物具有很高的模量，大大地增加了薄膜的挺度，同时薄膜的雾度性能和表面光泽度性能明显提高。特别是在制备香烟包装用BOPP膜时，显示了很强的竞争力。

Description

用于制备包装用薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜

技术领域

本发明涉及一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物以及由该组合物制备的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，该薄膜具有较高的挺度、较低的雾度和良好的光泽度，非常适用于香烟等产品的包装。

背景技术

众所周知，聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。

双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，但会降低最终薄膜的力学性能，如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。

在所述的聚丙烯薄膜(BOPP)应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它应具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。高透明度和高光泽度可以提高香烟产品的外观档次，较高的刚性(聚合物具有较高的结晶度)可以提高薄膜的蒸汽阻隔性能，优异的挺度可以保证良好的包装平展性并适宜高速包装。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如：成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。例如中国专利CN101597400A公开了一种聚丙烯树脂组合物，其以等规聚丙烯为基料，选择了2，2-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠作为成核剂来提高BOPP膜透明度和光泽度的方法。但其对薄膜的模量和雾度改善有限，与市售的其他产品相差不大，因此该聚丙烯树脂组合物用于制备拉伸薄膜时，所得薄膜的综合性能还不能令人满意。

业内普遍认为，成核剂通常在聚丙烯改性中起到提高材料刚性的作用，其添加量必须较低；而有些成核剂还可以增加材料的透明性。但这两个性能必须综合考虑，在中国专利CN101597400A中公开的成核剂的含量为每100份聚丙烯中加入0.01至0.02份，而这种极低含量的成核剂对于聚丙烯透明性和光泽度的提升作用十分有限。

鉴于上述现有技术的状况，本领域仍需要开发一种用于制备双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂组合物，其可使薄膜的高温拉伸特性和物理性能之间达到更好的平衡，该薄膜具有较高的挺度、较低的雾度和良好的光泽度，非常适用于香烟等产品的包装。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明人经过反复试验，通过对等规聚丙烯基料的改进，配以合适的成核剂，并加入石油树脂，使所得到的聚丙烯树脂组合物具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。

本发明的目的之一是提供一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其包含有以下组分和重量份数：

(A)丙烯聚合物组合物100份；

(B)成核剂0.01～1份；

(C)不含极性基团的石油树脂5～40份；

其中所述的组分(A)是一种丙烯聚合物组合物，其包含有丙烯无规共聚物和丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任选的含有一种或多种选自C₄-C₁₀的α-烯烃；所述组分(A)的丙烯聚合物组合物的总体立构规整度指数大于等于96.5％，丙烯聚合物组合物中的乙烯含量大于0.3wt％，且丙烯无规共聚物和丙烯均聚物的质量比为30∶70～70∶30；

其中所述的组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐透明成核剂中的至少一种；

其中所述的组分(C)含有烃类组合物，分子量介于300～3000。

具体地，本发明的组分(B)所述的芳基磷酸盐成核剂为芳基磷酸盐类，例如：钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸盐]、钠-2，2’-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸盐、钾-2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。

在芳基磷酸盐成核剂中，钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐或铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]或羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝或与锂-豆蔻酸盐或锂-硬脂酸盐的共混物是特别优选的。

已知的商品牌号如：由日本旭电化公司生产的：ADK NA-11(主要成分为：亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)、ADK NA-21(主要成分为：羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝)。

所述的山梨醇类成核剂具体如：1，3-2，4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。

在所述的山梨醇类成核剂中1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(Millad 3988，美国美丽肯公司，)或双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(中国专利CN101484458，NX8000，美国美丽肯公司)是优选的。

在所述的山梨醇类成核剂中双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(中国专利CN101484458，NX8000，美国美丽肯公司)是最优选的。

优选地，成核剂重量份数为0.05～0.3份。

具体地，本发明的组分(C)为不含极性基团的石油树脂，所述的石油树脂是石油裂解中的副产品C5或C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色。因此，多用氢化石油树脂。在本发明中，加入石油树脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性增加。本发明的组分(C)优选C5或C9的石油树脂中的至少一种，更优选C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种。更优选地，是环戊二烯型树脂或其作为主要组分的更高烯烃的树脂。

优选地，组分(C)重量份数为10～30份。

具体地，本发明所述组分(A)采用中国专利ZL200510004901.9(申请日2005年1月28日，CN100363417C)中提供的丙烯聚合物组合物，其全部内容在此引入本发明作为参考。

该丙烯聚合物组合物包含有丙烯无规共聚物和丙烯均聚物，所述丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任选的含有一种或多种选自C₄-C₁₀的α-烯烃。所述C₄-C₁₀的α-烯烃可优选为丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯或辛烯-1。所述丙烯聚合物组合物中乙烯的含量大于0.3wt％，优选为0.3-0.8wt％。

为了得到高挺度(即高横向杨氏模量和高纵向杨氏模量)的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，控制丙烯均聚物具有较高的全同立构规整度指数是非常重要的，原则上讲越高越好。在维持聚合物组合物中乙烯的含量在适当范围的情况下，通过提高丙烯均聚物的全同立构规整度，使组合物总体的立构规整度指数具有较高的水平，其数值完全高于现有技术，从而达到了提高薄膜挺度的目的。在本发明中，采用核磁共振的方法来测定丙烯聚合物组合物的最终总体等规度，其具体测定方法见中国专利ZL200510004901.9。当总体等规度大于等于96.5％时，可以得到性能优良的BOPP薄膜，优选大于或等于97％，更优选地大于等于97.5％。

在控制丙烯聚合物组合物总体等规度的同时，还优选地使所述丙烯聚合物组合物的其他特性优选如下：丙烯聚合物组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量优选低于3wt％，更优选低于2.6wt％，特别优选低于或等于2.0wt％。一般而言，可溶于二甲苯的级分含量越高，材料的刚性越低，而且可能导致作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品。

另外还优选地，丙烯聚合物组合物分散指数R小于或等于2.5，更优选地小于或等于2.0。而本行业公知的丙烯聚合物的R值一般均大于2.5。采用CRYSTAF方法(以下详述)测定结晶分布曲线，得到分散指数R，其中R＝(T_w/T_n-1)×100，式中，T_w和T_n分别为CRYSTAF方法计算的重均和数均结晶温度。其具体测定方法见中国专利ZL200510004901.9。

为了得到综合性能优良，且具有良好加工性能的双向拉伸聚丙烯薄膜，控制所述丙烯聚合物组合物的分子量和分子量分布也是十分重要的。在本发明中，优选地控制组分(A)中，丙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR低于丙烯均聚物的熔体流动速率MFR，即丙烯无规共聚物的分子量应大于丙烯均聚物的分子量。根据ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定熔体流动速率(MFR)，具体地，组分(A)中丙烯无规共聚物的MFR为0.05～0.5g/10min，最终丙烯聚合物组合物的MFR为1～8g/10min。更优选地，丙烯无规共聚物的MFR为0.1～0.3g/10min，最终丙烯聚合物组合物的MFR为2～4g/10min，更优选1-3g/10min。所述丙烯聚合物组合物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为4～10，优选5～7。

为了满足上述的分子量和分子量分布，一般地，丙烯聚合物组合物中丙烯无规共聚物和丙烯均聚物的质量比为30∶70～70∶30，优选65∶35～35∶65，更优选55∶45～45∶55。

在本发明的聚丙烯组合物中，组分(A)的一个优选的具体实施方案，具有以下特征：

(1)根据核磁共振方法测定的丙烯聚合物组合物总体立构规整度指数大于等于97％；

(2)丙烯聚合物组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt％；

(3)采用CRYSTAF，200型分析仪测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.0；

(4)丙烯聚合物组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于2.6wt％；

(5)丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1～3g/10min，其中丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1-0.3g/10min。

本发明所述聚丙烯组合物中组分(A)丙烯聚合物组合物的制备方法详见中国专利ZL200510004901.9。

具体方法如下：

在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，通过包含以下两步聚合反应的方法制备，一步聚合反应是在乙烯、任选地加入一种或多种选自C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下，进行丙烯的共聚合，得到丙烯无规共聚物，另一步聚合反应是丙烯的均聚反应得到丙烯均聚物。这两步聚合反应可以在不同的反应区中或在同一反应区中分步进行。但两步聚合反应的反应顺序是任意的。

所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，优选40～100℃；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，优选40～100℃；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的环管反应器，或者两个或多个串联釜式反应器，或者两个或多个串联的气相反应器；也可以是环管反应器、釜式反应器、气相反应器的任意组合。对于连续液相聚合，催化剂通常需要进行连续的或者间歇预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一般在较温和的条件下进行，优选聚合温度低于30℃，预聚倍数控制在3～1000倍之内。对于连续气相聚合，催化剂可以进行预聚合也可以不进行预聚合。

无论是丙烯的均聚反应还是共聚反应，均采用分子量调节剂来调节聚合物的分子量，并使丙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR低于丙烯均聚物的熔体流动速率MFR，所述的分子量调节剂优选采用氢气。

所述的聚合反应优选在高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下进行。这种“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于97％丙烯均聚物，优选大于98％，更优选大于99％。此类催化剂通常含有活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分和有机铝化合物助催化剂组分，任选地加入外给电子体组分。

可供使用的这类催化剂的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入。中国专利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

制备本发明所述组分(A)的一个具体方法包含以下步骤，在两个或多个串联的反应区中，连续地或间歇地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应，在不同的反应区中加入不等量的分子量调节剂例如氢气，使丙烯共聚物的熔体流动速率低于丙烯均聚物的熔体流动速率，丙烯共聚合与均聚合的产率比为30∶70～70∶30，聚合反应的温度控制在60-80℃，聚合反应在液相中进行。其中一个特定的实施方案为：包含在两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应，在第一个环管反应器中，具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应，反应一定的时间后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，在第一、第二环管反应器中加入不等量的氢气，但第一环管反应器的氢气量要低于第二环管反应器的氢气量，以使第一段丙烯共聚物的MFR值低于第二段丙烯均聚物的MFR值，第一、第二环管反应器的产率比约为65∶35～55∶45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。另一个特定的实施方案为：可在两个串联的釜式反应器中连续地进行丙烯的无规共聚和均聚合反应。在第一个釜式反应器中，在经过预聚合的上述高效Ziegler-Natta催化剂组分存在下，进行丙烯和乙烯的无规共聚合反应，反应一定的时间后，进入第二个釜式反应器中进行丙烯的均聚合反应，在第一、第二釜式反应器中加入不等量的氢气，但第一釜式反应器的氢气量要低于第二环管反应器的氢气量。反之也可以先进行丙烯的均聚合反应，然后再进行丙烯与乙烯的共聚合反应。但无论先进行哪一步，丙烯共聚物的MFR值均应低于丙烯均聚物的MFR值。丙烯共聚合段与均聚合段的产率比为65∶35～55∶45。两釜反应温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。

在制备BOPP薄膜前，通常需要将上述组分(A)进行挤出造粒，造粒时可以添加该技术领域通用的添加剂，如抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。如加入酚类抗氧剂、亚磷酸酯类等抗氧剂；脂肪金属盐类抗卤素剂等。

此外，本发明所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物中，还可以包含有现有技术中制备拉伸薄膜用的树脂组合物中通常含有的其他助剂，如抗氧剂、抗静电剂、爽滑剂、开口剂等。这些常规助剂的用量亦为现有技术中的常规用量。

本发明的目的之二是提供一种采用本发明上述的聚丙烯树脂组合物制备薄膜的方法及其所制备的薄膜，该方法包含以下步骤：

将所述组分(A)丙烯聚合物组合物和(B)成核剂，任选地包括其他加工助剂，按重量份数混合均匀后，熔融共混制成聚丙烯组合物粒料；

将所得的聚丙烯组合物粒料与石油树脂混合后，进行挤出和拉伸，得到薄膜；或将石油树脂制成母粒与所得的聚丙烯组合物粒料同时加入挤出机挤出、经拉伸得到薄膜。

其中物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机，和面机等。当物料混合均匀后进行的熔融共混为聚丙烯加工行业中常用的熔融共混工艺。其设备也为通常的熔融共混设备，如双螺杆挤出机或者双滚筒塑炼机等。所涉及的工艺参数如熔融温度、挤出速率等也均为聚丙烯加工中熔融共混通用的温度和挤出速率。

可以采用公知的工艺程序来制备本发明的包装用拉伸薄膜，例如平膜法或管膜法等，最常采用平膜法，其工艺流程为：原料混合、挤出、流延、纵向拉伸、横向拉伸、切边、电晕处理、收卷、陈化、分切、成品包装等步骤。

本发明的聚丙烯树脂组合物可用于制备单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜。所述的多层拉伸薄膜中至少有一层含有所述聚丙烯树脂组合物。

值得指出的是，采用本发明的聚丙烯树脂组合物所制备的双向拉伸薄膜显示了优异的力学性能，具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

本发明实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得：

1、丙烯聚合物组合物的总体等规度和共聚单体含量的测定：

本发明丙烯聚合物组合物的总体等规度T_overall及样品中共聚单体乙烯(E)的含量，采用德国Bruker公司的核磁共振波谱仪(NMR)测定。仪器型号为AVANCE400。溶剂为氘代邻二氯苯，140℃溶解试样，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间(D1)10秒，采样时间(AT)5秒，扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行，更详细的内容参照参考文献：(1)James C.Randall，A Review of High Resolution Liquid ¹³Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)。(2)Vincenzo Busico，Roberta Cipulo，Guglielmo Monaco，and Michele Vacatello，Full Assignment of the ¹³Carbon NMR Spectra of Regioregular Polypropylenes：Methyl and Methylene Region，Macromolecules，30，6251-6263(1997)。

总体等规度计算公式如下：

2、分散指数(R)的测定——CRYSTAF方法：

采用西班牙Polymer Characterization S.A.公司的CRYSTAF 200型分析仪测定结晶分布曲线，选用数据处理方法“others”，得到其分散指数(R)。采用溶剂为1，2，4-三氯苯(加入抗氧剂2，6-二丁基对甲酚，浓度0.3g/L)，样品量30mg，样品溶解温度设定为160℃，降温速率设定为0.2℃/分钟，其余操作依照仪器说明书中的规范进行。

3、熔体流动速率(MFR)按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。

4、分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定窄分布聚苯乙烯标样普适校正。

5、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98测定。

6、熔融温度、结晶温度采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量。

7、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。

8、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。

9、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。

10、简支冲击强度按GB/T 1043测量。

11、薄膜的透光率、雾度按GB/T2410测量。

12、薄膜的表面光泽度按ASTM D2457-08测量。

13、薄膜拉伸模量、拉伸断裂强度按GB/T13022-1991测量。

以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。

本发明实施例中组分(A)制备：按照中国专利ZL200510004901.9(申请日2005年1月28日，CN100363417C)实施例的方法制备。所得聚合物粉料的相关数据见表1。

组分(A)丙烯聚合物组合物粒料的制备：

将上述得到的组分(A)丙烯聚合物组合物粉料进行造粒，其中在粉料加入0.1wt％的Irgafos168抗氧剂(瑞士汽巴嘉基生产)、0.2wt％的Irganox1010抗氧剂(瑞士汽巴嘉基生产)和0.1wt％的硬脂酸钙(卤素吸收剂)(瑞士汽巴嘉基生产)，利用65毫米双螺杆挤出机，在220℃下进行造粒，得到组分(A)丙烯聚合物组合物的粒料。

表1

	组分(A)粉料	市售T36F
			MFR(g/10Min)	1.8	3.0

第一反应器出料MFR(g/10Min)	0.23	-
			组合物乙烯含量(wt％)	0.43	0
重均分子量(M_W/10⁵)	4.61	3.82
			分子量分布宽度(M_W/M_N)	7.2	4.2
组合物的总体等规度(％)	96.7	96.2
			分散指数R	2.2	3.6
二甲苯可溶物(Wt％)	2.6	3.5
			熔融温度℃	161.4	162.1
结晶温度℃	113.5	109.3
			拉伸强度(MPa)	41.8	39.2
弯曲模量(GPa)	1.73	1.48
			Izod冲击强度(J/m)	29.7	26.4
简支冲击强度(KJ/m²)	4.1	3.7

对比例3-6的组分(A)：采用市售的商品牌号：T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)，其相关性能数据见表1。

实施例1：

1、聚丙烯组合物制备：将以下组分按照重量份数挤出造粒：

将上述得到的组分(A)丙烯聚合物组合物粒料100份、

成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)0.05份、

抗氧剂Irgafos168(瑞士汽巴嘉基生产)0.1份、

抗氧剂Irganox1010(瑞士汽巴嘉基生产)0.2份

上述混合物利用20毫米双螺杆挤出机，在220℃下

2、BOPP薄膜的制备：将上述得到粒料和C5氢化石油树脂(PR 130J，日本埃克森-美孚生产)10份，利用直径为30毫米的片材挤出机在230℃熔融，挤压成铸造膜片，该膜片在50℃的冷却辊上冷却，形成0.7mm的流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在155℃将得到的流延片纵向拉伸5.5倍，随后在165℃横向拉伸7倍，得到厚度为19微米的A-B-A双向拉伸薄膜，得到实施样品膜1，其表层和芯层均为相同聚合物，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例2：

同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.1份，得到实施样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例3：

同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.25份，得到实施样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例4：

同实施例1，仅将成核剂改为Millad3988(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.3份，得到实施样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表2

实施例5：

同实施例1，仅将成核剂改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.4份，得到实施样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表2

实施例6：

同实施例1，仅将成核剂改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.5份，得到实施样品膜6，测定薄膜的相关性能，见表2

实施例7：

1、聚丙烯组合物制备：将以下组分按照重量份数挤出造粒：

将上述得到的组分(A)丙烯聚合物组合物粒料100份、

成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)0.05份、

抗氧剂Irgafos168(瑞士汽巴嘉基生产)0.1份、

抗氧剂Irganox1010(瑞士汽巴嘉基生产)0.2份

上述混合物利用20毫米双螺杆挤出机，在220℃下进行造粒。

2、BOPP薄膜的制备：将上述得到粒料和C5氢化石油树脂(PR 130J，日本埃克森-美孚生产)20份，利用直径为30毫米的片材挤出机在230℃熔融，挤压成铸造膜片，该膜片在50℃的冷却辊上冷却，形成0.7mm的流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在155℃将得到的流延片纵向拉伸5.5倍，随后在165℃横向拉伸7倍，得到厚度为19微米的A-B-A双向拉伸薄膜，得到实施样品膜7，测定薄膜的相关性能，见表2

实施例8：

同实施例7，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.1份，得到实施样品膜8，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例9：

同实施例7，仅将成核剂ADK NA-21(日本旭电化生产)改为0.25份，得到实施样品膜9，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例10：

同实施例7，仅将成核剂改为Millad3988(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.3份，得到实施样品膜10，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例11：

同实施例7，改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.4份，得到实施样品膜11，测定薄膜的相关性能，见表2。

实施例12：

同实施例7，改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯生产)0.5份，得到实施样品膜12，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例1：

采用组分(A)粒料(不加成核剂和其他添加剂)100份，石油树脂为10份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜1，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例2：

采用组分(A)粒料(不加成核剂和其他添加剂)100份，石油树脂为20份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例3：

1、聚丙烯组合物制备：同实施例3，仅将组分(A)替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)。

2、BOPP薄膜的制备：方法同实施例1。得到对比样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例4：

1、聚丙烯组合物制备：同实施例6，仅将组分(A)替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)。

2、BOPP薄膜的制备：方法同实施例1。得到对比样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例5：

聚丙烯组合物制备：同实施例9，仅将组分(A)替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)。得到对比样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表2。

对比例6：

聚丙烯组合物制备：同实施例12，仅将组分(A)替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)。得到对比样品膜6，测定薄膜的相关性能，见表2。

表2

从表2中可以看出，本发明通过采用具有一定特性的丙烯聚合物基料，并配以合适的成核剂和石油树脂所得到的聚丙烯树脂组合物，在用于制备BOPP薄膜时，与现有的聚丙烯树脂相比显示了优异的物理性能，例如具有很高的模量，因此大大地增加了薄膜的挺度，而且具有与对比样品膜相同或略好的透光率，同时薄膜的雾度性能和表面光泽度性能明显提高。特别是对于厚度大约20微米或更薄的薄膜，其雾度的降低和光泽度的提高是难度较大的，此性能在工业生产中非常重要，其可以大大地提高薄膜的质量，提升包装产品的档次。在用于制备包装用BOPP薄膜时，特别是在用于制备香烟包装用BOPP薄膜时，显示了很强的竞争力。

Claims

1.一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其包含有以下组分和重量份数：

(A)丙烯聚合物组合物100份；

(B)成核剂0.01～1份；

(C)不含极性基团的石油树脂5～40份；

其中所述的组分(C)含有烃类组合物，分子量介于300～3000。

2.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)重量份数为0.05～0.3份。

3.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)重量份数为10～30份。

4.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)石油裂解所得的副产物中的C₅或C₉馏份，或其混合物，优选地，是环戊二烯型树脂或其作为主要组分的更高烯烃的树脂。

5.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)经过加氢处理。

6.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(A)中丙烯无规共聚物的熔体流动速率低于丙烯均聚物的熔体流动速率；所述丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.05-0.5g/10min，组分(A)的丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-8g/10min。

7.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(A)中丙烯聚合物组合物的总体立构规整度指数大于等于97％。

8.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：采用CRYSTAF结晶分析分级方法测定所述组分(A)的丙烯聚合物组合物的结晶分布曲线，其分散指数R小于或等于2.5。

9.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(A)具有以下特征：

(1)根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数大于等于97％；

(2)组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt％；

(4)组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于2.6wt％；

10.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)日本旭电化公司的ADK NA-21。

11.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)为1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(Millad 3988，美国美丽肯公司)或双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(NX8000，美国美丽肯公司)。

12.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：还任选地加入本领域常用的加工助剂。

13.一种采用如权利要求1～12之一所述的聚丙烯树脂组合物制备薄膜的方法，包含以下步骤：

将所得的聚丙烯组合物粒料与石油树脂混合后，进行挤出和拉伸，得到制备薄膜；或将石油树脂制成母粒与所得的聚丙烯组合物粒料同时加入挤出机挤出、经拉伸，得到薄膜。

14.一种采用如权利要求1～12之一所述的聚丙烯树脂组合物制成的双向拉伸薄膜。

15.一种采用如权利要求1～12之一所述的聚丙烯树脂组合物制成的香烟包装用双向拉伸薄膜。

16.一种由如权利要求1～12之一所述的聚丙烯组合物制成的香烟包装用双向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于15微米。

17.一种由如权利要求1～12之一所述的聚丙烯组合物制成的香烟包装用双向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于12微米。

18.一种由如权利要求1～12之一所述的聚丙烯组合物制成的香烟包装用双向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于10微米。

19.一种由如权利要求1～12之一所述的聚丙烯组合物制成的香烟包装用双向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于8微米。