CN105623105B - 一种提高聚丙烯亮泽度、降低聚丙烯雾度的组合物及其用途 - Google Patents

一种提高聚丙烯亮泽度、降低聚丙烯雾度的组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高聚丙烯亮泽度、降低聚丙烯雾度的组合物及其用途，组合物由两种不同的聚烯烃透明成核剂1,3:2,4‑二‑O‑(对氯苯亚甲基)‑D‑山梨糖醇和1,3:2,4‑二(3,4‑二甲基苯亚甲基)‑D‑山梨糖醇组合，该组合物出乎意料的能够提高聚丙烯的亮泽度，降低聚丙烯雾度，同时能够有效的降低聚丙烯的注塑温度和挤出温度，达到了对聚丙烯产品透明性质量提高并降低生产成本的效果。

Description

一种提高聚丙烯亮泽度、降低聚丙烯雾度的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种提高聚丙烯亮泽度、降低聚丙烯雾度的组合物及其用途，组合物由两种不同的聚烯烃透明成核剂1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇组合。
背景技术
中国专利申请号02805064.9公开了一种聚烯烃添加剂组合物，其含有双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和双(对甲基亚节基)山梨糖醇的混合物，其中双(3,4-二甲基亚节基)山梨糖醇占整个混合物的5-95重量％和双(对甲基亚节基)山梨糖醇占整个混合物的5-95重量％。其解决的问题是提供一种对只含3,4-DMDBS的聚烯烃澄清剂的较低成本替代方案，对于相同的聚烯烃制品和组合物，其显示浊度测量值低于10％的聚烯烃组合物或制品。
中国专利申请号200680018317.1公开了一种聚烯烃组合物，其包括：(a)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的MFR值通过ASTM1238-04测量为至少20；(b)包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；和(c)包括二亚苄基山梨糖醇的第二化合物，其中所述双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇为所述聚烯烃组合物中包含的双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和二亚苄基山梨糖醇的合计总重的15至60％。其解决的技术问题是同时使用(1)双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)和(2)二亚苄基山梨糖醇(DBS)。当在相对低的加工或模塑温度下使用高熔体流动树脂时，这种协同作用尤其有用和适宜的。可用于不高于大约200℃的加工温度。在另一些用途中，不高于大约190℃的加工温度。
在Kobayashi的日本申请Hei8[1996]-199003中确实存在一种3,4-DMDBS和双(对氯亚苄基)山梨糖醇的混合物，提到了双(对氯亚苄基)山梨糖醇和DMDBS不同比例混合能够解决雾度等问题，该混合物产生了感官方面的不利结果，其并没有获得具有低共熔点的最佳组合物，也没有解决如何实现两种成分形成共熔点的方法，更没有解决应用两种成分的组合物降低聚合物低温加工且提高光泽度和减低雾度的问题。仍属于Kobayashi的日本申请Hei 8[1996]-32415也教导了作为一种聚烯烃添加剂的MDBS和双-对氯二亚苄基山梨糖醇的混合物。并且，该组合物也产生了感官上的问题。
上述公开文献都没有解决如何降低加工温度、降低雾度、提高透明度和光泽度等问题，只是从降低成本和降低浊度两个单一的指标提出解决方案。
发明内容
为解决聚丙烯生产中加工温度难以降低、雾度降低和亮泽度提高难的问题，本发明提供了一种具有低共熔点的透明成核剂组合物，该组合物包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，该组合物中1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比满足共熔点为240℃-245℃。
本发明还提供了一种低共熔点的透明成核剂组合物，该组合物包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比为7:(2.5-3.5)。
上述组合物，优选1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比为7:2.5、7:3或7:3.5。
本发明还提供了实现1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇具有低共熔点的方法，其特征在于将1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇以重量比为7:(2.5-3.5)的比例混合。
本发明还提供了上述组合物降低聚丙烯加工温度的用途，其中加工温度包括但不限于挤出温度和注塑温度。
上述用途中，其特征在于加工温度为挤出温度或注塑温度。
上述用途中，其中具有低共熔点的透明成核剂组合物降低聚丙烯加工温度后的加工温度为190℃-230℃。
本发明还提供了上述组合物用于提高聚丙烯光泽度、降低聚丙烯雾度的用途。
一种降低聚丙烯加工温度的方法，其特征在于将上述组合物与聚丙烯混合，其中组合物占聚丙烯的重量百分比为0.1-0.3％，其中加工温度包括但不限于挤出温度和注塑温度。
上述方法中，其特征在于加工温度为挤出温度或注塑温度。
本发明还提供了一种提高聚丙烯的光泽度、降低聚丙烯雾度的方法，其特征在于将上述具有低共熔点的透明成核剂组合物与聚丙烯混合，然后在180-230℃温度进行挤出或在180-230℃温度进行注塑，其中上述具有低共熔点的透明成核剂组合物占聚丙烯的重量百分比为0.1-0.3％。优选的，在190-230℃温度进行挤出或在190-230℃温度进行注塑。
本发明还提供了一种聚丙烯树脂，该树脂包含0.1-0.3％的上述具有低共熔点的透明成核剂组合物，该聚丙烯树脂在光泽度和雾度方面具有比单一包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇或1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇更加优异的性能。
本发明还提供了一种聚丙烯树脂制品，该树脂制品通过如下方法制备得到：
步骤1：提供具有低共熔点的透明成核剂组合物，组合物包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比为7:2.5至7:3.5；
步骤2：在制备聚丙烯树脂过程中加入步骤1的组合物，组合物加入量为聚丙烯重量的0.1-0.3％，获得聚丙烯树脂；
步骤3：在180-230℃，优选地在190-230℃的温度下通过挤出法和/或注塑法将步骤2的聚丙烯树脂制成聚丙烯树脂制品。
上述组合物、用途和方法中，1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇的CAS号为82203-23-4，结构式如下：
1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的CAS号为135861-56-2，结构式如下：
本发明的上述组合物及其用途主要有如下有益效果：
1、包含特定比例的1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的组合物后能够降低该组合物的熔点，同时包含两种成分的组合物能够扩大产品加工温度窗口范围，比原来的单成分有更低的聚丙烯加工温度。
2、本发明的包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的组合物降低产品的雾度，同时提高产品的亮泽度。
3、本发明获得了两种透明成核剂成分低共熔点的组分比例，使得在最佳比例下两种透明成核剂形成熔点较低的共熔物，共熔物的熔点比1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇的熔点更低，用于高融指聚丙烯的加工有更好的性能。
4、本发明的组合物能够降低1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的使用量，通过用1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇的加入，获得了比相当量的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇更好的效果。同理，发明的组合物能够降低1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇的使用量，通过用的加入1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，获得了比相当量的1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇更好的效果。
5、组合物在用于制备聚丙烯类树脂或塑料的过程中，不会产生感官的问题，也就是根本不会产生臭味。
附图说明：
图1：NA-2+NA-98二元组合物固液平衡相图
用DSC法测定1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-2)和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-98)以及NA-2+NA-98不同配比组合物的熔融曲线，获得NA-2+NA-98二元固液平衡相图。根据相平衡热力学原理，二元相图中的E点为低共熔点，低共熔温度为240.29℃，NA-2与NA-98的重量比为7:3。
图2：7:2.5-7:3.5的NA-2+NA-98二元组合物熔融曲线
1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-2)和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-98)在配比为7:2.5-7:3.5的DSC熔融曲线。
具体实施方式
实施例1测绘NA-2+NA-98组合物二元固液平衡相图，确定NA-2+NA-98组合物的低共熔温度和组成。
用DSC法测定1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-2)和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇(NA-98)以及NA-2与NA-98进行不同配比组合物的熔融曲线，根据相平衡热力学原理可以绘制NA-2+NA-98二元组合物固液平衡相图1。二元相图中的E点为NA-2+NA-98二元组合物的低共熔点，低共熔温度为240.29℃，二元组合物的组成是WNA-270％，即NA-2与NA-98的重量比为7:3。
NA-2和NA-98具体配比及其熔融峰温数据见表1。
表1 NA-2和NA-98组合物熔融峰温数据
为了验证相图1中E点为NA-2和NA-98组合物的低共熔温度和低共熔组成，配制了NA-2和NA-98重量比例为7:2.5，7:3，7:3.5的组合物，用DSC测量熔融曲线，结果见表2，熔融曲线见图2.
表2 NA-2和NA-98不同比例的组合物熔融温度
从表2和图2可以看出，NA-2和NA-98重量比例为7:3时，DSC熔融曲线熔融峰对称，两个组分同时熔融为低共熔组合物，共熔点最低，与相图1一致。虽然NA-2和NA-98重量比例为7:2.5与7:3.5的DSC熔融曲线熔融峰有肩峰，两个组分同时熔融的温度略微提高，不是最低温度的低共熔组合物，但是其共熔温度在240℃-250℃范围。
实施例2成核剂组合物制备聚合物
聚合物基料中添加0.2％的组合物，组合物中NA-2和NA-98的比例根据组合物序号进行混合，测量不同温度下聚合物的雾度情况，具体情况参见如下表3。其中所用的基料为无规共聚聚丙烯MI＝25g/10min。
表3不同加工温度下用NA-2和NA-98组合物制备聚合物的雾度
NA-2能够在180-190℃的加工温度下，降低NA-98的雾度，而且降低雾度非常明显，组合物11的温度为单一NA-98的加工温度，在180℃下，雾度为36.2，在190℃加工温度下为30.1，而加入了NA-2和NA-98的组合物，例如组合物1-9，组合物12-13，其在180℃、190℃下都是能够降低雾度。在210℃的加工温度下，当NA-2和NA-98的组合物中NA-2的含量超过20％的情况下，其雾度依然能够降低，但是降低的幅度因NA-2和NA-98的比例不同，尤其是组合物中NA-2和NA-98的比例为7:2.5-7:3.5的情况下，雾度最优，达到8.0。
在高加工温度下，聚合物的雾度值随NA-2和NA-98的比例变化不大，而且能够达到NA-98的最优雾度水平。在高加工温度下，完全能够将组合物中NA-2的量提高到70％左右，不影响聚合物的雾度，同时能够降低产品的成本，因NA-2的成本低于NA-98的成本。
同时测量上述制备得到的聚合物的光泽度和气味，光泽度测量结果和气味测量结果如下表4。其中气味的测量方法是：将密封有60g树脂颗粒的250ml玻璃瓶放在80℃的恒温浴中2小时，并冷却到室温。然后立即由10名专家评价气味强度。专家使用的评价标准如下：0点，没有不快气味；1点，轻微的不快气味；2点，明显的不快气味；3点，强烈的不快气味。专家确定的点平均值用于评价气味。
表4用NA-2和NA-98组合物制备聚合物的光泽度和气味
从表4能够看出，NA-2与NA-98的组合物相对单独使用NA-2和NA-98来说，光泽度提高明显。
实施例3使用包含NA-98组合物的聚合物的雾度性能对比
聚合物基料中添加0.2wt％的组合物，组合物中NA-2和NA-98的比例、NA-98和1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇(MDBS)的比例，根据组合物序号所对应的比例要求进行混合，测量不同温度下聚合物的雾度情况，具体情况参见如下表5。其中所用的基料为无规共聚聚丙烯MI＝25g/10min。
表5不同组合物在不同加工温度下对聚合物雾度性能影响数值
NA-2和NA-98的组合物在低温加工时，对PP雾度影响小。而采用MDBS和NA-98混合，则会导致低温下雾度难以降低。

Claims (15)

1.一种具有低共熔点的透明成核剂组合物，其特征在于，该组合物包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，该组合物中1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比满足低共熔点为240℃-245℃。
2.根据权利要求1所述的透明成核剂组合物，其特征在于，该组合物中1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇重量比为7:(2.5-3.5)。
3.根据权利要求1所述的透明成核剂组合物，其特征在于，1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比为7:2.5、7:3或7:3.5。
4.一种实现1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇具有低共熔点的方法，其特征在于，将1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇以重量比为7:(2.5-3.5)的比例混合。
5.权利要求1-3任一项所述的具有低共熔点的透明成核剂组合物降低聚丙烯加工温度的用途，其中加工温度包括但不限于挤出温度和注塑温度。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，加工温度为挤出温度或注塑温度。
7.根据权利5所述的用途，其中具有低共熔点的透明成核剂组合物降低聚丙烯加工温度后的加工温度为190℃-230℃。
8.应用权利要求1-3任一项所述的具有低共熔点的透明成核剂组合物用于提高聚丙烯光泽度、降低聚丙烯雾度的用途。
9.一种降低聚丙烯加工温度的方法，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述的具有低共熔点的透明成核剂组合物与聚丙烯混合，其中组合物占聚丙烯的重量百分比为0.1-0.3％，其中加工温度包括但不限于挤出温度和注塑温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，加工温度为挤出温度或注塑温度。
11.一种提高聚丙烯的光泽度、降低聚丙烯雾度的方法，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述的具有低共熔点的透明成核剂组合物与聚丙烯混合，然后在180-230℃温度下进行挤出或在180-230℃温度下进行注塑，其中具有低共熔点的透明成核剂组合物占聚丙烯的重量百分比为0.1-0.3％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在190-230℃温度下进行挤出或在190-230℃温度下进行注塑。
13.一种聚丙烯树脂，该树脂包含0.1-0.3％的权利要求1-3任一项所述的具有低共熔点的透明成核剂组合物，该聚丙烯树脂在光泽度和雾度方面具有比单一包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇或1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇更加优异的性能。
14.一种聚丙烯树脂制品，该树脂制品通过如下方法制备得到：
步骤1：提供具有低共熔点的透明成核剂组合物，该组合物包含1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇，1,3:2,4-二-O-(对氯苯亚甲基)-D-山梨糖醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇的重量比为7:2.5至7:3.5；
步骤2：在制备聚丙烯树脂过程中加入步骤1的具有低共熔点的透明成核剂组合物，组合物加入量为聚丙烯重量的0.1-0.3％，获得聚丙烯树脂；
步骤3：在180-230℃的温度下通过挤出法和/或注塑法将步骤2的聚丙烯树脂制成聚丙烯树脂制品。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯树脂制品，其特征在于，步骤3中，在190-230℃的温度下通过挤出法和/或注塑法将步骤2的聚丙烯树脂制成聚丙烯树脂制品。
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