CN115141411B - 一种复配透明成核剂、聚丙烯材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复配透明成核剂、聚丙烯材料及其制备方法、应用，所述的复配透明成核剂包括1,3:2,4‑二(3,4‑二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂和山梨醇酯乳化剂。通过1,3:2,4‑二(3,4‑二甲基苯亚甲基)山梨醇、山梨醇酯乳化剂、螯合剂的复配，解决了透明成核剂无法在适宜的加工温度下达到良好的分散性的问题，能够提高复配透明成核剂与聚丙烯的相容性，促进成核剂晶体的生长，从而降低聚丙烯的结晶时间，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种复配透明成核剂、聚丙烯材料及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，随着市场对透明聚丙烯材料的关注，聚丙烯(PP)的透明改性成为目前改性的热点之一。由于具备成本低、能在传统的成型设备上进行加工等优点，透明PP和传统的透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有较大的优势，其需求量不断上升。
目前，已工业化的透明聚丙烯生产方式主要有以下三种：(1)在PP中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚聚丙烯；(3)采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯。其中，在PP中添加透明成核剂的方式简便易行，因而成为目前最常用的方法。
目前，使用最广泛的聚丙烯透明成核剂是山梨醇类成核剂，其具有使用性能好、合成工艺简单、价格较低等特点，特别是第三代二亚苄基山梨醇类成核剂，解决了前两代成核剂热稳定差、易散发气味等问题。但是，其仍然存在无法在适宜的加工温度下保持良好性能的问题。第三代二亚苄基山梨醇类成核剂的熔点高达275℃，这就要求其应在高于230℃的加工温度下使用，才能在熔融聚丙烯树脂实现良好分散，良好的分散性是成核剂充分发挥其成核效果的关键，否则其透明效果不能得到有效的发挥，同时制品也可能产生“鱼眼”状等缺陷。但是，过高的加工温度可能会引起成核剂分解变色以及聚丙烯的高温降解。
鉴于此，目前亟待提出一种透明成核剂，可在适当的加工温度下实现良好的分散性，以达到良好的透明效果以及聚丙烯结晶效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复配透明成核剂、聚丙烯材料及其制备方法、应用，解决现有技术中的透明成核剂无法在适宜的加工温度下达到良好的分散性的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种复配透明成核剂，包括：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂和山梨醇酯乳化剂。其中，所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇的缩写为DMDBS。
优选地，所述螯合剂为钙、镁、铜、锌、锆的金属盐中的一种或多种；
任选地，所述山梨醇酯乳化剂为吐温乳化剂或司班乳化剂。
优选地，所述司班乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种；
任选地，所述吐温乳化剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种。
优选地，所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂与山梨醇酯乳化剂的质量比为(3-20)：(0.15-0.2)：1。
本发明还提供所述的复配透明成核剂的制备方法，包括如下步骤：
将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；
将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；
将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系，即得。
优选地，所述的非水相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
任选地，所述的油相溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷、戊烷、异辛烷中的一种或多种。
优选地，所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇占所述非水相的50wt％以下；
任选地，所述螯合剂占所述非水相的5wt％以下；
任选地，所述山梨醇酯乳化剂占所述油相的10wt％以下。
优选地，所述的复配透明成核剂的制备方法，还包括将所述非水乳液体系中的溶剂烘干的步骤。
进一步优选地，在搅拌状态下，将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系。
本发明还提供一种所述的复配透明成核剂在聚丙烯树脂材料领域的应用。
本发明还提供一种聚丙烯材料，添加有所述的复配透明成核剂。
进一步优选地，所述聚丙烯材料中，所述复配透明成核剂的含量为500-4200ppm。
进一步优选地，所述聚丙烯材料通过熔融挤出得到，采用的双螺杆挤出加工温度为200-220℃。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
(1)本发明的复配透明成核剂，包括1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂和山梨醇酯乳化剂。通过1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和山梨醇酯乳化剂的复配，提高复配透明成核剂与聚丙烯的相容性；由于经过山梨醇酯乳化剂表面修饰过的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇含有与聚丙烯结构相似的长脂肪链，因此，可以提高复配透明成核剂与聚丙烯的相容性，具有更好的透明效果。螯合剂的加入，可以通过金属离子键的作用打破1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇自身的聚集，进而改善其在聚丙烯树脂中的分散性，同时螯合剂可以促进成核剂晶体的生长，从而降低聚丙烯的结晶时间，节约生产成本。
(2)本发明的复配透明成核剂的制备方法是将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；最后，将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系。通过上述方法，可以获得低粒径尺寸的复配成核剂。在成核剂经尺寸的降低以及与聚丙烯相容性的改善的共同作用下，使得到的所述复配透明成核剂在适当加工温度(200-220℃)下仍能够在聚丙烯基体中获得优异的分散效果，解决了透明成核剂无法在适宜的加工温度下达到良好的分散性的问题，从而在聚丙烯材料的制备中，改善透明效果以及聚丙烯结晶效果。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的复配透明成核剂，包括如下重量份的原料：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇3份、螯合剂0.15份、山梨醇酯乳化剂1份。
其中，所述螯合剂为氯化锆；所述山梨醇酯乳化剂为司班乳化剂，所述司班乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯。
本实施例的复配透明成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；其中，所述的非水相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇占所述非水相的20wt％；所述螯合剂占所述非水相的1wt％；
(2)将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；其中，所述的油相溶剂为环己烷；所述山梨醇酯乳化剂占所述油相的10wt％。
(3)在搅拌状态下，将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系，将所述非水乳液体系中的溶剂烘干，即得。
本实施例的聚丙烯材料，添加有所述的复配透明成核剂，所述复配透明成核剂的含量为4200ppm。
本实施例的所述聚丙烯材料的制备方法如下：
将所述复配透明成核剂按照添加量加入到聚丙烯中，在220℃下，将熔融的聚丙烯通过双螺杆挤出造粒，得改性的聚丙烯材料。
作为本实施例的可选实现方式，还可将得到的所述聚丙烯材料在220℃下经注射机注塑成型。
实施例2
本实施例的本实施例的复配透明成核剂，包括如下重量份的原料：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇20份、螯合剂0.18份、山梨醇酯乳化剂1份。
其中，所述螯合剂为氯化锌；所述山梨醇酯乳化剂为吐温乳化剂，所述吐温乳化剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯。
本实施例的复配透明成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；其中，所述的非水相溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇占所述非水相的50wt％；所述螯合剂占所述非水相的0.45wt％；
(2)将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；其中，所述的油相溶剂为正庚烷；所述山梨醇酯乳化剂占所述油相的7wt％。
(3)在搅拌状态下，将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系，将所述非水乳液体系中的溶剂烘干，即得。
本实施例的聚丙烯材料，添加有所述的复配透明成核剂，所述复配透明成核剂的含量为3000ppm。
本实施例的所述聚丙烯材料的制备方法如下：
将所述复配透明成核剂按照添加量加入到聚丙烯中，在220℃下，将熔融的聚丙烯通过双螺杆挤出造粒，得改性的聚丙烯材料。
作为本实施例的可选实现方式，还可将得到的所述聚丙烯材料在220℃下经注射机注塑成型。
实施例3
本实施例的本实施例的复配透明成核剂，包括如下重量份的原料：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇12份、螯合剂0.2份、山梨醇酯乳化剂1份。
其中，所述螯合剂为氯化钙；所述山梨醇酯乳化剂为司班乳化剂，所述司班乳化剂为山梨醇酐硬脂酸酯。
本实施例的复配透明成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；其中，所述的非水相溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇占所述非水相的35wt％；所述螯合剂占所述非水相的0.58wt％；
(2)将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；其中，所述的油相溶剂为环戊烷；所述山梨醇酯乳化剂占所述油相的4wt％。
(3)在搅拌状态下，将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系，将所述非水乳液体系中的溶剂烘干，即得。
本实施例的聚丙烯材料，添加有所述的复配透明成核剂，所述复配透明成核剂的含量为500ppm。
本实施例的所述聚丙烯材料的制备方法如下：
将所述复配透明成核剂按照添加量加入到聚丙烯中，在220℃下，将熔融的聚丙烯通过双螺杆挤出造粒，得改性的聚丙烯材料。
作为本实施例的可选实现方式，还可将得到的所述聚丙烯材料在220℃下经注射机注塑成型。
实施例4
本实施例与实施例1的原料、制备方法完全相同，区别仅在于：所述山梨醇酯乳化剂为司班乳化剂与吐温乳化剂按照1：1的重量比混合而成，所述司班乳化剂为山梨醇酐三油酸酯；所述吐温乳化剂为氧乙烯山梨醇酐三油酸酯。
实施例5
本实施例与实施例1的原料、制备方法完全相同，区别仅在于：所述山梨醇酯乳化剂为司班乳化剂，所述司班乳化剂为山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯按照1：3：1的重量比混合而成。
实施例6
本实施例与实施例1的原料、制备方法完全相同，区别仅在于：所述山梨醇酯乳化剂为吐温乳化剂，所述吐温乳化剂为聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐单油酸酯按照2：3：1：1的重量比混合而成。
对比例1
本对比例的成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇，并采用实施例1中的方法制备聚丙烯材料。
对比例2
本对比例的成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇3份与0.15份的氯化锆混合而成，并采用实施例1中的方法制备聚丙烯材料。
对比例3
本对比例的成核剂与实施例1中的复配透明成核剂的原料、用量、制备方法相同，区别仅在于：不包括山梨醇酯乳化剂。
对比例4
本对比例的成核剂与实施例1中的复配透明成核剂的原料、制备方法相同，区别仅在于：所述山梨醇酯乳化剂的用量为10份。
对比例5
本对比例的成核剂与实施例1中的复配透明成核剂的原料、制备方法相同，区别仅在于：所述山梨醇酯乳化剂的用量为0.01份。
对比例6
本对比例的成核剂与实施例1中的复配透明成核剂的原料、用量、制备方法相同，区别仅在于：不包括螯合剂。
效果对比例
为验证本发明所述的复配透明成核剂的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-6、对比例1-6中制备得到的聚丙烯材料，注塑成型为1mm试样，并在制备试样48h后，按照中华人民共和国国家标准GB/T 2410-2008对试样的透光率和雾度进行测定。
取实施例1-6、对比例1-6中制备得到的聚丙烯材料，在氮气的保护下，按设定的程序快速升温到210℃，恒温3分钟以消除热历史，再以lO℃/min的降温速率从210℃等速降温至80℃，确定样品的半结晶时间t1/2。
经实验，结果如下：
上述结果中，根据对比例1-3与实施例1-6的对比可知，与仅仅使用1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇或1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇与螯合剂的混合物作为成核剂相比，本发明所述的复配透明成核剂具有更低的雾度和更高的透光率，这表明本发明所述的复配透明成核剂在基体中的分散性更好、透明效果更好。对比例1、6的半结晶时间明显增加，说明添加的螯合剂可以降低聚丙烯的结晶时间，并且对比例6的雾度和透光率与实施例1-6相比，也具有一定程度的效果降低，说明螯合剂对于透明效果具有提高作用，对于成核剂的分散性产生一定的影响。
根据对比例4与实施例1-6的对比可知，当复配透明成核剂中所述山梨醇酯乳化剂的添加量过多时，聚丙烯的透光率和雾度几乎没有再发生明显改善，甚至更差，说明添加过多的所述山梨醇酯乳化剂对透明效果造成影响，还会增加成本。对比例5与实施例1-6相比，当复配透明成核剂中所述山梨醇酯乳化剂的添加量过少时，聚丙烯的透光率降低，雾度升高，说明过少的山梨醇酯乳化剂对成核剂在聚丙烯中的分散效果及透明效果的提升不明显。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (14)
1.一种复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和螯合剂溶解于非水相溶剂中,构成非水相；
将山梨醇酯乳化剂溶解于油相溶剂中，构成油相；
将所述非水相加入到所述油相中，构成非水乳液体系，即得；所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂与山梨醇酯乳化剂的质量比为(3-20)：(0.15-0.2)：1。
2.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，所述的非水相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，所述的油相溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷、戊烷、异辛烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，所述1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇占所述非水相的50wt％以下。
5.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，所述螯合剂占所述非水相的5wt％以下。
6.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，所述山梨醇酯乳化剂占所述油相的10wt％以下。
7.根据权利要求1所述的复配透明成核剂的制备方法，其特征在于，还包括将所述非水乳液体系中的溶剂烘干的步骤。
8.一种复配透明成核剂，其特征在于，包括：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、螯合剂和山梨醇酯乳化剂，所述复配透明成核剂采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的复配透明成核剂，其特征在于，所述螯合剂为钙、镁、铜、锌、锆的金属盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的复配透明成核剂，其特征在于，所述山梨醇酯乳化剂为吐温乳化剂或司班乳化剂。
11.根据权利要求10所述的复配透明成核剂，其特征在于，所述司班乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的复配透明成核剂，其特征在于，所述吐温乳化剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种。
13.一种权利要求8至12中任意一项所述的复配透明成核剂在聚丙烯树脂材料领域的应用。
14.一种聚丙烯材料，添加有权利要求8至12中任意一项所述的复配透明成核剂。
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