CN105038159B - 含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料领域。其组成成分及重量分数配比为：聚乳酸100份，酚醛模塑粉0.3~1份，乌洛托品0.06~0.14份，分散剂10~20份，功能添加剂0.5~1份。本发明还公开了上述含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料的制备方法。本发明中高分子型成核剂能均匀分布于聚乳酸基材中，克服了传统无机成核剂由于与基体材料之间强烈的界面排斥而导致基体材料结晶不均，大大改善了聚乳酸的结晶行为和力学性能。

Description

含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解高分子材料，具有优良的机械性能、生物降解性和生物相容性。在工业高速发展的当今，石油资源的紧缺和环境问题的凸显使人们对非石油基塑料和环保材料的需求变得越来越高。聚乳酸作为一种生物基材料，不仅具备可完全降解的功能，而且可以比较方便地在现有的设备上进行成型加工，是一种应用价值极高，前景光明的新材料。

在常温下，聚乳酸树脂可保持稳定的性能，在堆肥条件下最终降解成水和二氧化碳，不污染环境；另外它还具有良好的生物相容性和生物可吸收性；并具有良好的机械性能、热塑性及成纤性，耐油、气味阻隔性能也较好，可以采用通用塑料的通用设备进行挤出、注射、吹塑、拉伸、纺丝等加工成型，且加工方便。

但作为结晶性聚酯的PLA结晶速度缓慢，一般成型制品呈非晶态，大大降低了其耐热性和力学性能，严重制约了PLA的应用。另外，聚乳酸材料的脆性高，强度往往不能满足要求，还有它的价格太贵等不足。为了改善上述不足，很多人对其进行了化学法改性，物理共混改性，这些改性方法使得聚乳酸结晶速度，晶粒尺寸以及力学性能在一定程度上有所改善，例如CN101392093A，CN101338068A等。

为了加快聚乳酸结晶速率，增大结晶度，改善其使用性能，通常使用的无机成核剂对其进行改性，常用的无机成核剂有碳酸钙，滑石粉，蒙脱土等。在无机成核剂与聚乳酸基体树脂混合的过程中，由于两者间的界面张力，很难将无机成核剂均匀分散到聚乳酸熔体中，这就导致聚乳酸结晶后形成的球晶尺寸差异较大，从而直接影响它的力学性能。本发明利用酚醛树脂与固化剂乌洛托品在聚乳酸熔体中形成分散均匀的固化产物，从而充当聚乳酸成核剂，有效克服了无机成核剂由于分散不均对材料的力学性能的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料及其制备方法，通过该方法制备的聚乳酸复合材料球晶尺寸以及球晶分散均匀性优良，制备工艺简单，大大提高聚乳酸复合材料的力学性能以及缩短生产周期。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其组成成分及重量分数配比为：

聚乳酸100份，

酚醛模塑粉0.3~1份，

乌洛托品0.06~0.14份，

分散剂10~20份，

功能添加剂0.5~2份。

其中所述的聚乳酸分子量为15~30万，为注塑级或挤出级；

其中所述酚醛模塑粉分子量在1000~2000；

其中所述乌洛托品为六亚甲基四胺；

其中所述分散剂为乙醇、丙酮、丙醇中的一种或几种的混合物；

其中所述功能添加剂为抗氧剂，光吸收剂或着色剂中的一种，两种或多种助剂以任意配比使用，其中所述抗氧化剂为β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，其中所述光吸收剂为水杨酸苯酯，其中所述着色剂为氧化锌或炭黑。

上述一种含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料制备方法，按照下述步骤进行：

(1)原料的前处理：将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥。

(2)复合材料的熔融共混：将步骤(1)中的聚乳酸，步骤(2)中混合均匀的酚醛模塑粉和乌洛托品同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试。

有益效果：本发明在前人对聚乳酸改性的基础之上，从改性机理以及工艺条件上对聚乳酸结晶行为，力学性能进行了系统的研究，充分利用双螺杆挤出机螺杆不同温度段、转速，以及螺杆长径比等优势对原料以及相应助剂进行充分熔融、共混。本发明中聚乳酸，酚醛模塑粉，乌洛托品等其他助剂在双螺杆挤出过程中，挤出温度逐步升高，加料段的温度较低（120℃），酚醛模塑粉在该温度下完全熔融，且粘度极低，在螺杆的剪切的作用下可以在聚乳酸熔体中均匀分散。而在熔融段和均化段时，挤出机温度升高到170~200℃，此时酚醛模塑粉与乌洛托品发生化学反应形成体形网状结构的产物，在此过程中所形成的酚醛树脂分子量急骤上升，酚醛树脂在聚乳酸熔体中成为坚硬的固体颗粒，固体颗粒吸附周围的聚乳酸分子链形成晶核，从而可以充当聚乳酸成核剂，聚乳酸分子链在晶核表面不断生长，形成成熟的晶体。由于在共混阶段双螺杆不同温度段，转速以及螺杆长径比等优势对物料的充分熔融，混合，这此过程中晶核生长点密度变大，所形成的晶体比表面也随之变大，晶粒生长和分布也变得更加完善，克服了无机成核剂与聚乳酸共混时，由于两者间的界面张力，无机成核剂难以均匀分散到聚乳酸熔体中的缺陷，实现聚乳酸均匀结晶，大大改善聚乳酸结晶速度以及晶粒尺寸，从而提高聚乳酸的力学性能。

具体实施方式

本发明中所述材料性能测试方法如下：

将含反应性大分子型成核剂的高强度聚乳酸复合材料粒料在注塑机中注塑成标准样条，测试试样的力学性能，参照标准为《GB/T 2013525-1992 塑料拉伸冲击性能试验方法》测试试样拉伸冲击性能，参照标准为《GB/T 9341-2000 塑料弯曲性能试验方法》测试试样弯曲性能。

聚乳酸购自美国Nature Works公司。

酚醛模塑粉购自江苏永丰化学试剂有限公司。

乌洛托品购自上海凌峰化学试剂有限公司。

实施例1：

配方：聚乳酸约为10公斤(分子量15万，国产，挤出级)，酚醛模塑粉约为30g (分子量在1000~2000)，乌洛托品1.8g，乙醇30mL，抗氧化剂[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收剂水杨酸苯酯共50g；

将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥；将步骤1中的聚乳酸，步骤2中混合均匀的酚醛模塑粉，乌洛托品以及其他助剂同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为15，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试，测试结果如表1。

实施例2：

配方：聚乳酸约为10公斤(分子量15万，国产，挤出级)，酚醛模塑粉约为30g (分子量在1000~2000)，乌洛托品4.2g，乙醇60mL，抗氧化剂[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收剂水杨酸苯酯共200g；

将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥；将步骤1中的聚乳酸，步骤2中混合均匀的酚醛模塑粉，乌洛托品以及其他助剂同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为15，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试，测试结果如表1。

实施例3：

配方：聚乳酸约为10公斤(分子量15万，国产，挤出级)，酚醛模塑粉约为100g (分子量在1000~2000)，乌洛托品6g，乙醇30mL，抗氧化剂[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收剂水杨酸苯酯共50g；

将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥；将步骤1中的聚乳酸，步骤2中混合均匀的酚醛模塑粉，乌洛托品以及其他助剂同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为15，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试，测试结果如表1。

实施例4：

配方：聚乳酸约为10公斤(分子量15万，国产，挤出级)，酚醛模塑粉约为100g (分子量在1000~2000)，乌洛托品14g，乙醇60mL，抗氧化剂[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收剂水杨酸苯酯共200g；

将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥；将烘干的聚乳酸，混合均匀的酚醛模塑粉和乌洛托品同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机喂料段至机头温度分别为150℃，160℃，170℃，175℃，180℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为15，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试，测试结果如表1。

对比例5^[1]：

真空干燥的聚乳酸89份，增容剂PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及普通有机改性蒙脱土1份于转矩流变仪中，在140~210℃，转速20~100rpm条件下进行熔融共混7~20min，然后在热压成型机中140~210℃热压5~20min成薄板。其性能见表一。

对比例6^[2]：

真空干燥聚乳酸89份、改性重晶石5份、乙撑双硬酸脂酰胺5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂四季戊四醇酯0.5份、润滑剂硬脂酸铝0.3份在高速混合机中混合，在挤出机中挤出造粒，挤出温度160~185℃，然后将复合材料粒子进行注塑制成标准样条，其力学性能见表1。

对比例7：

配方：聚乳酸约为10公斤(分子量15万，国产，挤出级)，抗氧化剂[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收剂水杨酸苯酯共50g；

将聚乳酸放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；将步骤1中的聚乳酸和抗氧化剂，光吸收剂同时加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为15，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试，测试结果如下表所示。

表1.不同实施例及对比例下聚乳酸复合材料的力学性能对比表

[1]专利公开号：CN101037532；[2]专利公开号：CN101544813A。

Claims (6)

1.一种含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其组分及质量百分比如下：

聚乳酸 100份

酚醛模塑粉 0.3~1份

乌洛托品 0.06~0.14份

分散剂 10~20份

功能添加剂 0.5~1份；

按照下列步骤进行：

(1)原料的前处理：将聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小时备用；用适量的乙醇将乌洛托品溶解，将配置好的乌洛托品溶液均匀喷洒在酚醛模塑粉表面并充分机械混合，放入真空干燥箱中干燥；

(2)复合材料的熔融共混：将步骤(1)中的聚乳酸，步骤(1)中混合均匀的酚醛模塑粉和乌洛托品同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48，然后对挤出产物造粒，干燥处理，使用注塑机制备标准样条，最后，对标准样条进行力学性能测试。

2.根据权利要求1所述的含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其中所述聚乳酸分子量在15~30万。

3.根据权利要求1所述的含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其中所述酚醛模塑粉分子量在1000~2000。

4.根据权利要求1所述的含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其中所述乌洛托品为六亚甲基四胺。

5.根据权利要求1所述的含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其中所述分散剂为乙醇、丙酮、丙醇中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的含反应性大分子型成核剂的聚乳酸复合材料，其特征在于其中所述功能添加剂为抗氧剂，光吸收剂，着色剂中的一种，两种或多种助剂以任意配比使用；其中所述抗氧化剂为β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，其中所述光吸收剂为水杨酸苯酯，其中所述着色剂为氧化锌或炭黑。