CN107501925A - 一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法，其由PA66、PA6、连续碳纤维、改性石墨烯，抗氧剂、复合抗水解剂、复合光稳剂、润滑剂、黑母粒、金属氧化物，经混合、挤出、浸渍、切粒制成。所述改性石墨烯是指石墨烯经十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂对其表面进行预处理形成的。本发明通过添加改性石墨烯以及复配抗水解剂、复合光稳剂，并利用熔融浸渍拉挤工艺对聚酰胺材料进行改性，制备的材料不仅具备优异的刚性和冲击韧性，还具有优异的耐候性和良好抗水解性能，并且注塑制件表面无纤维外露，可以满足碳纤增强聚酰胺在不同领域的应用。

Description

一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66(PA66)分子主链中含有强极性的酰胺基，而酰胺基间的氢键使分子间的结合力较强，易使结构发生结晶化，所以材料具有良好的力学性能，如强度高、刚性好、抗冲击等，还具有耐油及化学药品性、耐磨性、自润滑性和加工流动性好等优点，尤其是耐热性和耐蠕变性能更佳。加之PA66原料易得，成本低，因而被广泛应用到工业、服装、装饰、工程塑料等领域。但PA66在干态和低温下的冲击性能较差，弹性模量低，特别是易吸水而影响制品的尺寸稳定性，不能满足耐环境应力及高加工精度的要求。
聚酰胺在添加碳纤维增强后，可大大提高其机械性能、耐热性能和尺寸稳定性，在实际应用中可以以塑代钢取代金属材料，满足高强度结构制件在汽车、家电领域的应用。但对于大部分外观件而言，不仅需要高的力学强度，同时还要求制件外观良好，且不能有明显的碳纤外露。
石墨烯作为近年来发现的二维碳素晶体，具有突出和优异的导热性能、力学性能和电学性能，其纳米结构也十分独特；由于石墨烯具有较大的比表面积，其少量的加入量就可以对聚合物基体性能产生显著的影响。然而石墨烯表面又呈惰性状态，与其他介质的界面相容性较差，且石墨烯层与层之间有较强的范德华力，相互间容易产生聚集，石墨烯增强聚合物复合材料性能的提高依赖于界面结合强度的提高，控制界面结合强度的最关键因素是对石墨烯进行表面处理，增加石墨烯表面有效功能团，通过表面处理方法引入不同的官能团，从而有效提高石墨烯与聚合物的界面结合。
除共价键改性外，还可通过非共价键连接方法对石墨烯表面进行改性，即可用π-π相互作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π-π键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的π-π相互作用。2010年功能高分子学报期刊“基于π-π相互作用合成星型聚丙烯腈-石墨烯复合材料”中王平华等首先合成了含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)用水合肼还原氧化石墨烯得到均匀稳定的溶液，并且放置很长时间无沉淀，通过对产物进行红外光谱、核磁共振谱、凝胶渗透射谱、扫描电镜表征分析发现三亚苯结构和石墨烯之间是通过π-π键相互作用，成功地对石墨烯实现了改性。
虽然在碳纤增强聚酰胺材料中添加无机矿物原料可以改善制件外观的碳纤外露现象，但是添加无机矿物后会导致材料的机械强度明显下降，不能满足高强度的设计要求。
另外，碳纤增强聚酰胺后，材料的吸水率可以降低到2％左右，远远低于聚酰胺原料的吸水率，但是仍然对材料的性能有很大的影响，致使材料拉伸性能降低50％左右，特别是在户外条件下使用过程中的光老化等原因，材料性能保持率不到初态40％，极大的限制了碳纤增强聚酰胺材料的使用领域。因此对于力学性能和户外使用要求更高的结构部件，需要开发力学性能更高、具有更好的耐候性和抗水解的连续碳纤增强聚酰胺复合材料。采用单一的尼龙抗水解剂，不能保证长期湿态性的材料性能。
中国专利CN102010590A提出一种长碳纤维增强尼龙材料及其制备方法，组分为：尼龙29-67wt％，长碳纤维30-60wt％，相容剂2-10wt％，抗氧剂0.3-1.0wt％。制备方法：先将尼龙、相容剂、抗氧剂进行混合；再将混合物加入到双螺杆挤出机内，加工温度在235-300℃；将树脂熔体挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中；继而将长碳纤维通过浸渍模具，浸渍模具的浸渍温度为260-320℃，使长碳纤维被熔体充分浸渍，最后冷却、牵引、切粒，即得到长碳纤维增强尼龙粒料。该发明仅提出长碳纤增强尼龙的材料及其制备方法，但是未能在长纤增强尼龙材料的抗水解性能和耐候性能上进行深入研究。
中国专利CN101921474A提供一种增强高温尼龙及其制备方法。增强高温尼龙由以下重量份比的原料制成：聚苯二酰胺55-80％，碳纤维20-45％，布吕格曼抗氧剂0.1-1.2％。通过将聚苯二酰胺与碳纤维和布吕格曼抗氧剂混合生成增强高温尼龙，使增强高温尼龙不仅保持了其他尼龙具有的耐化学性和易加工的优势，并且在碳纤维和布吕格曼抗氧剂的作用下，提高了增强高温尼龙耐高温性能和耐冲击强度，从而使增强高温尼龙能够被更加广泛的应用。该发明采用布吕格曼铜盐抗氧剂在一定程度上改善了材料的抗水解性，但是采用双螺杆挤出机直接共混改性，由于螺杆的剪切作用致使纤维长度很小，对于尼龙材料的性能提高有限，尤其是冲击强度比较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对以上现有技术存在的缺点和问题，提供一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料及其制备方法，该材料不仅具有良好的耐候性能和抗水解性能，而且注塑制件外观良好，无碳纤外露。
本发明的技术方案为：
一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，由以下组分按重量份数制备而成：PA66：600-760份、PA6：100-140份、连续碳纤维：100-300份、改性石墨烯：5-15份，抗氧剂：6-10份、复配抗水解剂：2-6份、复配光稳剂:3-5份、润滑剂：4-8份、金属氧化物：5-15份、黑母粒：5-15份；所述改性石墨烯是指石墨烯经十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂对其表面进行预处理形成的。
进一步方案，所述的PA6在230℃/2.16Kg下的熔融指数为20g-40g/10min；所述的PA66在275℃/0.325Kg下的熔融指数为20-30g/10min。
所述的连续碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，其直径为6-11微米、线密度为600-2400g/km。
所述的改性石墨烯的粒径为24～220微米、厚度为2.5～50微米、碳含量大于99％。
所述的抗氧剂是由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(高效能亚磷酸酯抗氧剂S-9228)按重量比为1：2组成。
所述的复配抗水解剂由聚碳化二亚胺和二异丁基二硫代磷酸铜按重量比为1:1组成。
所述的复配光稳剂由受阻胺光稳剂N,N’-二甲酰－N,N’-二(2,2,6,6-四甲基－4－哌啶)－六亚甲基二胺(UV4050)和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)按重量份比为1:1组成。
所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物；
所述的金属氧化物为氧化锌或者氧化钙中的一种或者两种混合物，金属氧化物的粒径为4-25微米；
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑和乙烯-醋酸乙烯共聚物构成，其中炭黑含量大于90％；所述黑母粒在试验温度190℃、试验负荷21.6Kg下的熔融指数为5-10g/10min。如黑母粒T09242、T09294等。
本发明的另一个发明目的是提供上述石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)改性石墨烯的制备：将石墨烯加到高混机中，再加入分别占石墨烯质量的1％的十二烷基苯磺酸钠和0.5％的硅烷偶联剂KH-560，在50-60℃高速混合4-6分钟对石墨烯进行表面预处理；
(2)将PA66、PA6、抗氧剂、复配抗水解剂、复配光稳剂、润滑剂、金属氧化物、黑母粒和改性石墨烯依次加入到高混机中在40-60℃混料3-5分钟；
(3)将混和均匀的混合物料加到双螺杆挤出机中，经熔融塑化后注入到浸渍设备中；同时将连续碳纤维通过浸渍设备的入口通道引入到浸渍设备中交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，连续碳纤维被张力辊均匀的分散浸渍并与熔融树脂均匀分散后通过定型口模，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆直径65mm、螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度为：第一段140-160℃、第二段230-240℃、第三段250-260℃、第四段260-270℃、第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃；
所述浸渍设备温度为280-300℃，所述定型口模的尺寸2.5-3.5mm；
所述的PA66、PA6在混合前于温度90-100℃的环境下干燥6-8h。
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑，其中炭黑含量大于90％，基体树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，黑母粒在试验温度190℃、试验负荷21.6Kg下的熔融指数为5-10g/10min。如黑母粒T09242、T09294等。
本发明制备的复合材料中改性石墨烯、连续碳纤维协同增强聚酰胺，碳纤维沿粒料长度方向彼此平行排列，且纤维长度与粒料长度相同。由于采用连续碳纤维增强，碳纤维与树脂的浸渍分散是通过张力辊在浸渍设备内进行，使有效纤维长度得以保留，因此同时具备优异的刚性和冲击韧性，该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。
本发明由于采用了以上技术方案，即通过对石墨烯的表面预处理，增加其与碳纤维、聚酰胺的界面相容性；另外添加复配的光稳剂和抗水解剂制备连续碳纤增强聚酰胺复合材料，由于碳纤维在浸渍设备中与熔融树脂进行分散混合，在该材料中碳纤维按同一方向取向，而且粒料中碳纤维的长度为6-25mm，长的纤维长度可以在材料或者制件中形成稳定的三维网络结构，从而大幅度提高了材料的刚性和冲击韧性以及耐候和抗水解性能。由于采用PA6作为加工辅料，降低了体系的粘度，提高了材料的加工性，并且解决了制件表面浮纤的问题，提高了制件表面质量。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用改性石墨烯和连续碳纤维共同增强聚酰胺材料，通过对改性石墨烯的预分散处理，提高了其与碳纤维、聚酰胺树脂之间的界面相容性，因此本发明制备的复合材料具有更高的力学性能；
2、本发明采用连续碳纤维增强PA66，通过浸渍设备对连续碳纤维进行均匀分散，完全浸渍，提高了碳纤维与PA66的界面作用，保证了碳纤维的有效长度，碳纤维长度与所得复合材料粒料长度相同均在6-25mm，从而大大提高了该材料的刚性和强度以及材料的抗冲击性能。
3、本发明采用复合的尼龙抗水解剂和复合光稳剂，使制的复合材料具有优异的抗水解性和良好的耐候性；
4、由于金属氧化物的使用，增加了尼龙树脂和碳纤的相容性，使用本发明制备的材料注塑的制件外观表面良好，无碳纤外露和浮纤；
5、本发明设计合理、操作简单、实用性强，产品具有一定长度的粒料(粒长：6-25mm，直径：2.5-3.5mm)，干燥处理后可以直接注塑成型，生产效率高，且制件使用后经过粉碎处理还可以回收利用，不污染环境。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
下面各实施例中：PA66树脂的熔融指数为20-30g/10min，测试条件为275℃/0.325Kg；
PA6树脂的熔融指数为20g-40g/10min，测试条件为230℃/2.16Kg；
连续碳纤维为聚丙烯腈基连续碳纤维，纤维直径为7微米、线密度为600-4800g/km；
改性石墨烯的粒径为24～220微米，碳含量大于99％，厚度为2.5～50微米；
抗氧剂由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)按重量份比为1：2构成；
复合抗水解剂由莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜按重量份比为1:1构成；
复配光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050按重量份比为1:1构成；
润滑剂包括乙烯-丙烯酸共聚蜡(AC540A)、硬脂酸钙(CaSt)、硅酮(GM100)和季戊四醇硬脂酸脂(PETS)；
金属氧化物为氧化锌或氧化钙，粒径为20微米；
黑母粒牌号为市售牌号T09242、T09294。
实施例1
(1)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，该材料切粒长度6-25mm，粒径3.5mm，其包括以下重量份比的组分：PA6:140份、PA66：760份、连续碳纤维：100份、石墨烯：5份，抗氧剂：8份、复配抗水解剂：4份，复配光稳剂：4份、润滑剂：6份、氧化锌：15份、黑母粒：10份；其中，PA66树脂，熔融指数为26g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；PA6树脂，熔融指数为32g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；聚丙烯腈基连续碳纤维，纤维直径为7微米，线密度为600g/km；改性石墨烯的粒径为24～220微米，碳含量大于99％，厚度为2.5～50微米；抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)，二者的重量份比为1：2；复合抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜，二者重量为1:1；复合光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050，二者的重量份比为1:1；润滑剂包括乙烯-丙烯酸共聚蜡(AC540A)和硬脂酸钙(CaSt)，二者的重量份比为1：1；所用金属氧化物为氧化锌粒径为20微米，黑母粒牌号为市售T09242；
(2)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：将PA66/PA6原料置于干燥器中，干燥温度：95℃,干燥时间：6h；
b、混料准备:将5份石墨烯、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理得改性石墨烯；
然后将760份PA66、140份PA6、8份抗氧剂、4份复配抗水解剂、4份复配光稳剂、6份润滑剂、15份氧化锌、10份炭黑母粒、5份改性石墨烯依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续碳纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，碳纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸4.5mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，碳纤含量控制在100份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段150℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；所述浸渍设备设定温度为280℃。
实施例2
(1)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，该材料切粒长度11-13mm，粒径3.0mm，包括以下重量份比的组分：PA6:120份、PA66：680份、连续碳纤维：200份、石墨烯：10份；抗氧剂：8份、复配抗水解剂：4份，复配光稳剂：5份、润滑剂：8份、氧化钙：10份、黑母粒：5份；其中，PA66树脂，熔融指数为26g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；PA6树脂，熔融指数为32g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；聚丙烯腈基连续碳纤维，纤维直径为7微米，线密度为1200g/km；改性石墨烯的粒径为24～220微米，碳含量大于99％，厚度为2.5～50微米；抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)，二者的重量份比为1：2；复合抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜，二者重量为1:1；复合光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050，二者的重量份比为1:1；润滑剂包括乙烯—丙烯酸共聚蜡(AC540A)和硅酮(GM100)，二者的重量份比为1：1；所用金属氧化物为氧化钙，粒径20微米，黑母粒为市售牌号T09294；
(2)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：将PA66/PA6原料置于干燥器中，干燥温度：95℃,干燥时间：6h；
b、混料准备:将10份石墨烯、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理得改性石墨烯；
将680份PA66、120份PA6、8份抗氧剂、4份复合抗水解剂、5份复合光稳剂、8份润滑剂、10份氧化钙、5份黑母粒、10份改性石墨烯依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续碳纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，碳纤被张力辊均匀展开并与熔融树脂浸渍分散，通过选择定型口模的尺寸4.0mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，碳纤含量控制在400份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段160℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；所述浸渍设备温度为300℃。
实施例3
(1)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，该材料切粒长度11-13mm，粒径3.5mm，包括以下重量份比的组分：PA6:100份、PA66：600份、连续碳纤维：300份、石墨烯15份，抗氧剂：8份、复配抗水解剂：4份，复配光稳剂：3份、润滑剂：4份、氧化锌5份、黑母粒：15份；其中，PA66树脂，熔融指数为24g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；PA6树脂，熔融指数为20g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；连续碳纤维为聚丙烯腈基连续碳纤维，纤维直径为7微米，线密度为4800g/km；抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)，二者的重量份比为1：2；复合抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜，二者重量为1:1；复合光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050，二者的重量份比为1:1；润滑剂包括硅酮(GM100)和季戊四醇硬脂酸脂(PETS)，二者的重量份比为1：1；金属氧化为为粒径20微米的氧化锌，黑母粒为市售牌号T09294；
(2)一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、干燥准备：将PA66/PA6原料置于干燥器中，干燥温度：95℃,干燥时间：6h；
b、混料准备:将15份石墨烯、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的硅烷偶联剂KH-560加入到高混机中，混料温度50度，混料时间6分钟进行预处理得改性石墨烯；
将600份PA66、100份PA6、8份抗氧剂、4份复配抗水解剂、2份复配光稳剂、4份润滑剂、5份氧化锌、15份黑母粒、15份改性石墨烯依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料时间4分钟后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为85℃；
c、石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备：通过双螺杆挤出机将上述物料熔融塑化注入到浸渍设备中，同时连续碳纤维通过浸渍模具的入口通道引入到浸渍模具中，交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，碳纤被张力辊均匀的展开并与熔融树脂分散浸渍，通过选择定型口模的尺寸3.5mm，同时调整挤出机的主机转速在16-22Hz，喂料速度在15.0-17.0Hz，碳纤含量控制在300份，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料切粒长度控制在6-25mm；
所用的双螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段140℃，第二段240℃，第三段260℃，第四段270℃，第五段280℃，熔体温度265℃，机头温度270℃；所述浸渍设备温度为290℃。
对比例1
为了与现有技术进行比较，本对比例中采用连续碳纤维与PA66/PA6树脂在双螺杆挤出机直接熔融混合分散，即步骤(2)中连续碳纤维直接从纤维入口加到双螺杆挤出机中，通过调整螺杆转速和喂料转速，控制碳纤维含量在100份，从双螺杆挤出机中拉出料条，料条过水冷却，风机吹干料条表面的水，然后进行切粒；其他组分、配方比例和制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例2
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)，加入量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例3
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中抗水解剂选自二异丁基二硫代磷酸，加入量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例4
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中光稳剂为巴斯夫的UV531，加入量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例5
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中光稳剂为巴斯夫的UV4050，加入量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例6
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中复合光稳剂为巴斯夫的UV531和UV4050，加入量为2份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表3。
对比例7
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中抗水解剂选自莱茵化学的聚碳化二亚胺(Stabaxol P)和二异丁基二硫代磷酸铜，二者重量为1:1，加入量为1份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表4。
对比例8
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化锌的添加量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例9
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化钙的添加量为4份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例10
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化锌的添加量为16份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例11
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中金属氧化物氧化钙的添加量为16份，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表5；
对比例12
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中未经预处理的石墨烯的添加量为0，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表2；
对比例13
为了与本发明的技术方案进行比较，本对比例中未经预处理的石墨烯的添加量为16，其他组分和配方比例、制备方法与实施例1完全相同，其性能测试结果见表2；
注塑和样条测试：
将上述得到的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料在烘箱中80-100℃环境下干燥6-8h后进行注塑，注塑样条为ASTM样条，注塑温度如下：
下料段：260℃；第二段：280℃；第三段：290℃；喷嘴：270℃；
最后将注塑样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃，调节时间：16h；样条性能测试按照以下标准表1进行，测试结果见表2。
表1力学性能测试标准
耐候测试：
测试标准：SAE J1960-2004.用控制水冷氙弧灯对汽车外部材料的加速辐照；采用注塑样条测试老化1000h前后的性能对比，测试结果见表3；
耐水解测试：
蒸馏水95℃水浴加热100h，置于100℃烘箱干燥6h，状态调节16h后，测试水浴前后的样条性能，测试结果见表4；
表2各实施例中测试数据对比
表3各实施例氙灯老化1000h测试数据对比
ASTM 实施例1 对比例4 对比例5 对比例6 备注
拉伸强度(MPa) 120 82 78 95
弯曲强度(MPa) 185 132 145 166
弯曲模量(MPa) 7500 7460 7520 7200
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) 23 16 14 18 23℃
灰分(％) 11 10 10 10
外观浮纤情况 无浮纤 明显浮纤 明显浮纤 明显浮纤
表4各实施例水浴加热100h测试数据对比
表5各实施例测试样条外观以及力学性能测试对比
ASTM 实施例1 对比例8 对比例9 对比例10 对比例11 备注
拉伸强度(MPa) 145 146 143 125 120
弯曲强度(MPa) 216 215 211 195 190
弯曲模量(MPa) 7200 7210 7310 6850 6765
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) 26 27 28 20 19 23℃
灰分(％) 10 11 11 10 10
外观浮纤情况 无浮纤 明显浮纤 明显浮纤 无浮纤 无浮纤
根据表2中的数据来看，实施例1与对比实施例12、13相比，改性石墨烯添加量减少后，材料力学性能迅速下降；但是如果不对石墨烯进行预先表面处理，即使石墨烯的添加量超过15份后，材料的力学性能增加不明显，因此必须要对石墨烯进行预先表面处理，提高其余碳纤维、聚酰胺树脂的相容性，另外从性价比考虑最佳添加量在5-15份比较合适。
根据表2中的数据看出，实施例1、2、3中，随着连续碳纤维含量的增加，材料的力学强度呈现逐渐增加的趋势。将对比例1与实施例1制得材料的测试结果进行比较，可以看出，本发明实施例1采用长碳纤浸渍增强聚酰胺复合材料，使所得复合材料粒料长度与碳纤维长度相同均在6-25mm，由于纤维长度较普通双螺杆造粒的材料性能要高出很多，所以在力学性能上尤其在缺口冲击强度方面尤为明显。
从表3中氙灯老化数据可以看出，对比实施例1和对比例4、5、6，降低光稳剂的含量后或者采用单一光稳剂体系，均达不到本发明的材料性能。
从表4中热水浴加热后测试数据对比，从实施例1和对比例2、3、7的测试数据可以看出，降低抗水解剂的加入量或者采用单一抗水解体系后，材料性能明显变低，说明本发明中的复合抗水解剂在聚酰胺的抗水解方面具有显著的作用。
从表5中金属氧化物的不同添加比例看，氧化锌或者氧化钙的添加比例低于5份后，会明显出现浮纤的问题，氧化锌或氧化钙的添加比例超过15份后，虽然不会出现浮纤的问题，但是材料的力学性能下降明显，因此从改善浮纤和稳定材料的力学性能综合看，金属氧化物的添加比例应该在5-15份为最佳添加量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份数制备而成：PA66：600-760份、PA6：100-140份、连续碳纤维：100-300份、改性石墨烯：5-15份，抗氧剂：6-10份、复配抗水解剂：2 -6份、复配光稳剂:3-5份、润滑剂：4-8份、金属氧化物：5-15份、黑母粒：5-15份；所述改性石墨烯是指石墨烯经十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂对其表面进行预处理形成的。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的PA6在230℃/2.16Kg下的熔融指数为20g-40g/10min；所述的PA66在275℃/0.325Kg下的熔融指数为20-30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的连续碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，其直径为6-11微米、线密度为600-2400g/km。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯的粒径为24~220微米、厚度为2.5~50微米、碳含量大于99%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂是由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（高效能亚磷酸酯抗氧剂S-9228）按重量比为1：2组成。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的复配抗水解剂由聚碳化二亚胺和二异丁基二硫代磷酸铜按重量比为1:1组成。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的复配光稳剂由受阻胺光稳剂N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基－4－哌啶）－六亚甲基二胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮按重量份比为1:1组成。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚蜡、硬脂酸钙、硅酮和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或者两种以上的混合物；
所述的金属氧化物为氧化锌或者氧化钙中的一种或者两种混合物，金属氧化物的粒径为4-25微米；
所述的黑母粒为高黑色素蓝相炭黑和乙烯-醋酸乙烯共聚物构成，其中炭黑含量大于90%；所述黑母粒在试验温度190℃、试验负荷21.6Kg下的熔融指数为5-10g/10min。
9.如权利要求1-8任一项所述的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）改性石墨烯的制备：将石墨烯加到高混机中，再加入分别占石墨烯质量的1%的十二烷基苯磺酸钠和0.5%的硅烷偶联剂KH-560，在50-60℃高速混合4-6分钟对石墨烯进行表面预处理；
（2）将PA66、PA6、抗氧剂、复配抗水解剂、复配光稳剂、润滑剂、金属氧化物、黑母粒和改性石墨烯依次加入到高混机中在40-60℃混料3-5分钟；
（3）将混和均匀的混合物料加到双螺杆挤出机中，经熔融塑化后注入到浸渍设备中；同时将连续碳纤维通过浸渍设备的入口通道引入到浸渍设备中交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，连续碳纤维被张力辊均匀的分散浸渍并与熔融树脂均匀分散后通过定型口模，经冷却、牵引、切粒成长度为6-25mm的石墨烯、连续碳纤协同增强聚酰胺复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆直径65mm、螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度为：第一段140-160℃、第二段230-240℃、第三段250-260℃、第四段260-270℃、第五段270-280℃，熔体温度250-270℃，机头温度265-275℃；
所述浸渍设备温度为280-300℃，所述定型口模的尺寸2.5-3.5mm；
所述的PA66、PA6在混合前于温度90-100℃的环境下干燥6-8h。
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