CN103497484A

CN103497484A - 高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103497484A
Application number: CN201310401765.1A
Authority: CN
Inventors: 房承宣; 王军; 马小丰; 李建华; 金旺; 杨大志; 刘莉莉; 陈曦
Original assignee: Kailuan Energy Chemical Co Ltd
Current assignee: Tangshan Zhonghao Chemical Co ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: CN103497484B

Abstract

本发明公开了一种高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其各组分的质量百分含量为：聚甲醛51～76%、经表面处理的增强纤维23～48%、抗氧剂0.5～1%、成核剂0.5～1%。本复合材料中使用的增强纤维经过表面处理，增加相容性，改善界面性能；成核剂的加入可以改变聚甲醛的成核形态，加快结晶速度，减小结晶尺寸，改善纤维流动性，提高材料的冲击强度；在最佳的工艺条件下，配合偶联剂、成核剂的应用，使高含量纤维均匀分散在基体中，强度、模量、耐热性能都得到大幅提高，尤其是模量、冲击性能优势突出；碳纤维/玻璃纤维复合应用，在较低的成本下，复合材料的综合性能仍能达到一个较高的水平，在工业应用中有重要意义。

Description

高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其是一种高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛是一种具有较高机械强度、良好耐腐蚀性、自润滑性、耐磨性、低吸水性、抗蠕变性等性能的工程塑料，已应用于汽车、电子电气、化工等领域。但随着聚甲醛的应用领域的逐渐拓展，对其模量、力学强度、尺寸稳定性、耐热性等提出了更高的要求。

为了进一步提高聚甲醛的力学强度、刚度、耐热性、尺寸稳定性等性能，多采用纤维作为增强体，与聚甲醛复合提高材料性能，比如中国专利CN 102161812B以碳纤维作为增强体制备用于耐磨聚甲醛齿轮材料，CN 202820021U以碳纤维或玻璃纤维为辅助材料与聚甲醛、聚碳酸酯复合制备行李箱塑料拉杆。现有碳纤维增强聚甲醛专利多针对摩擦、强度、刚性中的某种性能或应用的发明，且多以短切纤维为主。碳纤维具有超高模量、力学强度及耐热性能，因此，其加入到聚甲醛基体内可提高材料的拉伸、弯曲、抗冲击强度、弹性模量，改善耐热性。但是聚甲醛分子链显弱极性且规整度高，与纤维增强体相容性极差，当纤维含量达到一定程度时，在基体中容易产生团聚，难以实现均匀分散，容易造成缺陷或诱导裂纹的产生，致使复合材料的性能随着纤维含量增加而下降，对冲击强度影响较大，尤其是碳纤维与玻璃纤维复合应用时，很难制备综合性能较好的复合材料。此外，聚甲醛有着较快的结晶速度及较高的结晶度，易于形成大球晶，因而韧性差，缺口冲击强度低，制品收缩率大，不利于精密成型。因此，以传统工艺制备强度、模量、耐热性能都大幅提高的聚甲醛复合材料极难实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种综合性能优越的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料；本发明还提供了一种高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其各组分的质量百分含量为：聚甲醛51～76%、经表面处理的增强纤维23～48%、抗氧剂0.5～1%、成核剂0.5～1%。

本发明所述增强纤维为碳纤维或碳纤维与玻璃纤维的复合纤维，碳纤维和玻璃纤维均经偶联剂表面处理。所述碳纤维采用异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯表面处理；所述的玻璃纤维采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理。所述碳纤维在聚甲醛复合材料中的质量百分含量13～28%。

本发明所述成核剂选自氮化硼、碳酸钙或聚酰胺。

本发明所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维长丝，纤维直径5.0～7.0μm，抗拉伸强度为3.5～7.0GPa，弹性模量＞200GPa；所述玻璃纤维为长玻璃纤维，纤维直径6～20μm。

本发明所述聚甲醛为共聚聚甲醛，熔融指数为9～28g/10min。

本发明所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯、四[β-（3-5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

本发明方法采用上述的原料配比，该方法步骤为：（1）对碳纤维长丝进行表面处理：首先在350℃～450℃有氧条件下高温处理10～60min，再将钛酸酯偶联剂溶液涂覆在碳纤维表面，最后在真空干燥；

（2）对玻璃纤维进行表面处理：将玻璃纤维浸泡在预先配制的硅烷偶联剂溶液内，偶联剂溶液各组分的体积比为乙醇:水:硅烷偶联剂=90:7:3，浸泡20～60min后，真空干燥；

（3）将聚甲醛真空干燥后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料；

（4）将聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，经表面处理后的长纤维在双螺杆挤出机自然排气口加入，进行挤出、拉条、冷却、造粒，真空干燥后得到聚甲醛复合材料粒料。

本发明方法所述步骤（4）中，双螺杆挤出机的料筒各段温度控制在160～175℃，机头温度为170℃；螺杆转速110～130r·min^-1，主喂料转数15～30r·min^-1。

本发明以碳纤维或碳纤维/玻璃纤维复合作为增强体，分别以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂对纤维进行表面处理，以提高纤维与基体的相容性，改善界面性能，提高力学性能。成核剂的加入提高了聚合物的结晶速度，使球晶的数量增多，尺寸减小，改善了纤维在熔体中的流动性，有助于纤维均匀分散。偶联剂、成核剂的应用有助于高含量纤维均匀分散在基体内，并具有良好的界面性能，复合材料力学性能得到提高，与传统工艺相比优势在于，缺口冲击强度较纯聚甲醛有大幅提升，而未出现下降趋势。以长的连续纤维作为增强体，可对配比进行精确控制，并通过挤出机螺杆组合、转速等因素来调整纤维的长径比，进而控制材料性能，尤其是碳纤维/玻璃纤维复合应用时，连续长纤维的进料方式利于两种纤维均匀分散，便于操作，工艺简单，适合工业化生产。碳纤维/玻璃纤维复合应用制备的聚甲醛复合材料与纯碳纤维增强聚甲醛材料相比成本大大降低，模量、强度、耐热性能仍能达到一个较高的水平，对工业应用有重要指导意义。本发明方法选用最佳制备工艺，配合助剂的使用，可获得综合性能突出的聚甲醛复合材料，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、耐热性等性能都得到了大幅提高，其模量增长最为突出。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明选用聚甲醛作为基础材料，高性能碳纤维、玻璃纤维作为增强材料，通过调整工艺，充分利用增强体的力学性能，耐热性能等，以补充聚甲醛在模量、强度、热稳定性及其他性能的不足，制备高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料。本发明分别以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂对纤维进行表面处理，以提高增强材料与基体的相容性，改善界面性能。本发明的抗氧剂能捕捉聚甲醛热氧化老化中生成的含氧自由基（·OH、RO·、ROO·）和碳自由基，从而终止或缓解聚甲醛的热氧老化，此外，抗氧剂还是一种高效的加工稳定剂，可以改善材料在高温加工条件下的耐变色性。本发明中成核剂的加入可以改变聚甲醛的成核形态，加快结晶速度，减小结晶尺寸和加工过程中的成型收缩率，提高聚甲醛力学强度，优化力学性能。碳纤维/玻璃纤维复合应用制备的聚甲醛复合材料与碳纤维增强聚甲醛材料相比成本大大降低，模量、强度、耐热性能仍能达到一个较高的水平。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

下述实施例中所用原料的生产厂家和牌号如表1所示。

表1：实施例中所用原料的厂家及牌号

表1中共聚聚甲醛熔融指数为9～28g/10min；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维长丝，纤维直径5.0～7.0μm，抗拉伸强度为3.5～7.0GPa，弹性模量＞200GPa；玻璃纤维为长玻璃纤维，纤维直径6～20μm。

实施例1：本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

本发明制备聚甲醛复合材料各组分质量百分含量：共聚聚甲醛76%、经表面处理的碳纤维23%、抗氧剂245 0.5%、氮化硼0.5%。

碳纤维表面处理方法：首先在350℃有氧条件下高温处理60min，再将钛酸酯偶联剂KR-9S溶液涂覆在碳纤维表面，偶联剂的用量为纤维的0.5wt%，最后在真空度＜-0.09MPa的真空干燥箱内100℃下干燥2h。

制备工艺：聚甲醛在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃下干燥2h后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料。聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，2束长碳纤维在挤出机自然排气口加入，设定挤出工艺参数。进行挤出、拉条、冷却、造粒，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃烘3h后，得到聚甲醛复合材料粒料。

挤出机主要工艺参数，螺杆转速：主机螺杆转数为110r·min^-1、主喂料螺杆转数为15r·min^-1；造粒温度：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区172℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区175℃、机头170℃。

本实施例制备的聚甲醛复合材料的样品测试标准及性能见表2。

实施例2：本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

本发明制备聚甲醛复合材料各组分质量百分含量：共聚聚甲醛70.5%、经表面处理的碳纤维28%、抗氧剂245 0.5%、碳酸钙1.0%。

碳纤维表面处理方法同实施例1。

制备工艺：聚甲醛在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃干燥3h后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料。聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，3束碳纤维长丝在挤出机自然排气口加入，设定挤出工艺参数。进行挤出、拉条、冷却、造粒，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃烘2h后，得到聚甲醛复合材料粒料。

挤出机主要工艺参数，螺杆转速：主机螺杆转数为120r·min^-1、主喂料螺杆转数为20r·min^-1；造粒温度：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区172℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区175℃、机头170℃。

实施例3：本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

本发明制备聚甲醛复合材料各组分质量百分含量：共聚聚甲醛75%、经表面处理的碳纤维13%、经表面处理的玻璃纤维10%、抗氧剂168 1.0%、聚酰胺1.0%。

碳纤维和玻璃纤维表面处理方法：对碳纤维长丝进行表面处理，首先在450℃有氧条件下高温处理10min，再将钛酸酯偶联剂KR-9S溶液涂覆在碳纤维表面，偶联剂的用量为纤维的0.5wt%，最后在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃干燥2h；玻璃纤维表面处理方法，玻璃纤维浸泡在预先配制的硅烷偶联剂（KH550）溶液内，偶联剂溶液各组分的体积比为水：乙醇：硅烷偶联剂=90:7:3，浸泡20min后，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃下干燥2h。

制备工艺：聚甲醛在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃干燥2h后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料。聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，2束碳纤维长丝和1束玻璃纤维长丝同时进入挤出机自然排气口，设定挤出工艺参数。进行挤出、拉条、冷却、造粒，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃烘3h，得到聚甲醛复合材料粒料。

挤出机主要工艺参数，螺杆转速：主机螺杆转数为110r·min^-1、主喂料螺杆转数为25r·min^-1；造粒温度：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区172℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区175℃、机头170℃。

实施例4：本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

本发明制备聚甲醛复合材料各组分质量百分含量：共聚聚甲醛66%、经表面处理的碳纤维13%、经表面处理的玻璃纤维20%、抗氧剂245 0.25%和抗氧剂1010 0.25%、聚酰胺0.5%。

碳纤维和玻璃纤维的表面处理方法：对碳纤维长丝进行表面处理，首先在450℃有氧条件下高温处理10min，再将钛酸酯偶联剂KR-9S溶液涂覆在碳纤维表面，偶联剂的用量为纤维的0.5%，最后在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃下干燥2h；玻璃纤维表面处理方法，玻璃纤维浸泡在预先配制的硅烷偶联剂（KH560）溶液内，偶联剂溶液各组分的体积比为乙醇：水：硅烷偶联剂=90:7:3，浸泡30min后，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃下干燥2h。

制备工艺：聚甲醛在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃干燥2h后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料。聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，2束碳纤维长丝和2束玻璃纤维长丝同时进入挤出机自然排气口，设定挤出工艺参数。进行挤出、拉条、冷却、造粒，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃烘3h后，得到聚甲醛复合材料粒料。

挤出机主要工艺参数，螺杆转速：主机螺杆转数为110r·min^-1、主喂料螺杆转数为22r·min^-1；造粒温度：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区172℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区175℃、机头170℃。

实施例5：本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

本发明制备聚甲醛复合材料各组分质量百分含量：共聚聚甲醛51%、经表面处理的碳纤维28%、经表面处理的玻璃纤维20%、抗氧剂1010 0.5%、聚酰胺0.5%。

碳纤维和玻璃纤维的表面处理方法：对碳纤维长丝进行表面处理，首先在450℃有氧条件下高温处理30min，再将钛酸酯偶联剂KR-9S溶液涂覆在碳纤维表面，偶联剂的用量为纤维的0.5%，最后在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃下干燥2h；玻璃纤维表面处理方法，玻璃纤维浸泡在预先配制的硅烷偶联剂（KH560）溶液内，偶联剂溶液各组分的体积比为乙醇：水：硅烷偶联剂=90:7:3，浸泡60min后，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内100℃下干燥2h。

制备工艺：聚甲醛在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃干燥2h后，与抗氧剂、成核剂混合并在高速搅拌机中搅拌均匀，得到聚甲醛预混料。聚甲醛预混料放入双螺杆挤出机主喂料槽，4束碳纤维长丝和2束玻璃纤维长丝同时进入挤出机自然排气口，设定挤出工艺参数。进行挤出、拉条、冷却、造粒，在真空度＜-0.09MPa的干燥箱内80℃烘3h后，得到聚甲醛复合材料粒料。

挤出机主要工艺参数，螺杆转速：主机螺杆转数为130r·min^-1、主喂料螺杆转数为30r·min^-1；造粒温度：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区172℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区175℃、机头170℃。

样品测试标准及性能：采用奥地利ENGEL公司victor 80型注塑机注塑测试样条，注塑条件：料筒温度180～190℃、注射压力60MPa、注射速度60mm·s^-1、保压时间15s、模具温度80℃。以下为上述制备的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料的样品测试标准及性能，结果见表2。

表2：各实施例制备的聚甲醛复合材料的性能

性能指标	测试标准	纯聚甲醛	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
								弯曲模量（MPa）	ISO 178	2650	15600	24300	9820	11303	21300
拉伸强度（MPa）	ISO 527	62	162	182	114	133	171
								弯曲强度（MPa）	ISO 178	87	198	217	158	176	206
缺口冲击强度（kJ·m^-2）	ISO 180	6.5	12.4	15.9	11.8	12.6	14.6
								热变形温度（℃）	ISO75	100	159	160.3	158.6	159.2	160.0
断裂伸长率（%）	ISO 527	25	1.14	0.51	1.4	1.54	1.26

从表2中可以看出本高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料与聚甲醛纯料相比模量、力学强度、热稳定性、抗冲击性能等都得到了大幅提高，通过实施例3、4、5可以看出碳纤维/玻璃纤维复合应用也可制备具有较高模量、强度、耐热性能的聚甲醛复合材料，但原料成本大幅降低。

Claims

1.一种高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于，其各组分的质量百分含量为：聚甲醛51～76%、经表面处理的增强纤维23～48%、抗氧剂0.5～1%、成核剂0.5～1%。

2.根据权利要求1所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述增强纤维为碳纤维或碳纤维与玻璃纤维的复合纤维，碳纤维和玻璃纤维均经偶联剂表面处理。

3.根据权利要求2所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述碳纤维采用异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯表面处理；所述的玻璃纤维采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理。

4.根据权利要求2所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述碳纤维在聚甲醛复合材料中的质量百分含量13～28%。

5.根据权利要求1所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述成核剂选自氮化硼、碳酸钙或聚酰胺。

6.根据权利要求1所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维长丝，纤维直径5.0～7.0μm，抗拉伸强度为3.5～7.0GPa，弹性模量＞200GPa；所述玻璃纤维为长玻璃纤维，纤维直径6～20μm。

7.根据权利要求1－6任意一项所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述聚甲醛为共聚聚甲醛，熔融指数为9～28g/10min。

8.根据权利要求1－6任意一项所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯、四[β-（3-5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

9.一种高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料的制备方法，采用权利要求1所述的原料配比，其特征在于，该方法步骤为：（1）对碳纤维长丝进行表面处理：首先在350℃～450℃有氧条件下高温处理10～60min，再将钛酸酯偶联剂溶液涂覆在碳纤维表面，最后在真空干燥；

10.根据权利要求9所述的高模、高强、高耐热聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，双螺杆挤出机的料筒各段温度控制在160～175℃，机头温度为170℃；螺杆转速110～130r·min^-1，主喂料转数15～30r·min^-1。