CN110387106A

CN110387106A - 聚甲醛树脂组合物和成型体

Info

Publication number: CN110387106A
Application number: CN201910307540.7A
Authority: CN
Inventors: 吉永勇二; 山本匡
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: JP6943806B2; JP2019183080A; CN110387106B

Abstract

本发明涉及聚甲醛树脂组合物和成型体。本发明提供一种夏比冲击强度的变动小，高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物和成型体。一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂组合物含有含有：100质量份的聚甲醛树脂均聚物(A)、0.005质量份以上且0.05质量份以下的熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)、和0.0005质量份以上且0.005质量份以下的氮化硼(C)，并且所述(B)聚酰胺聚合物与所述(C)氮化硼的质量比为(B)聚酰胺聚合物/(C)氮化硼＝95/5以上且70/30以下；一种成型体，其特征在于，所述成型体包含所述聚甲醛树脂组合物。

Description

聚甲醛树脂组合物和成型体

技术领域

本发明涉及聚甲醛树脂组合物和成型体。

背景技术

聚甲醛树脂为结晶性树脂，是刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优异的树脂材料。

关于聚甲醛树脂的用途，作为汽车部件、电气/电子部件以及工业部件等各种机构部件用树脂材料遍及广泛的范围。

特别是，已知与聚缩醛共聚物相比，聚缩醛均聚物的刚性、韧性更优异，热变形温度更高。

迄今为止，作为改善聚缩醛均聚物的物性的配方，对各种结晶成核剂的添加进行了研究，作为所得到的效果，可以列举：工作耐久性和静音性的改善；基于高尺寸精度和低翘曲性的生产率改善；剪切强度、耐冲击性的改善；硬度、生产率的改善；收缩率和生产率的改善等(例如专利文献1、2、3、4、5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-291073号公报

专利文献2：日本特开昭51-97652号公报

专利文献3：日本特开平5-279551号公报

专利文献4：日本特开昭57-94036号公报

专利文献5：日本特表2002-500256号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1～5中公开的技术没有涉及高温低应力蠕变特性、即高温环境下的对低应力负荷的蠕变破坏特性。

另外，本发明人等发现，在结晶成核剂的添加量多的情况下，夏比冲击强度的变动变大，从作为各种机构部件用树脂材料的可靠性的观点考虑，存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物和成型体。

用于解决问题的手段

本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，以特定的比例配合聚甲醛树脂组合物、熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物、和作为结晶成核剂的氮化硼而得到的聚甲醛树脂组合物能够解决上述的现有问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚甲醛树脂组合物含有：

100质量份的聚甲醛树脂均聚物(A)、

0.005质量份以上且0.05质量份以下的熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)、和

0.0005质量份以上且0.005质量份以下的氮化硼(C)，并且

所述(B)聚酰胺聚合物与所述(C)氮化硼的质量比为(B)聚酰胺聚合物/(C)氮化硼＝95/5以上且70/30以下。

[2]

如上述[1]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，

所述聚甲醛树脂组合物含还含有：

0.05质量份以上且0.3质量份以下的丙烯酰胺共聚物(D)、和

0.1质量份以上且0.3质量份以下的抗氧化剂(E)。

[3]

如上述[1]或[2]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，

所述聚甲醛树脂均聚物(A)的熔体流动速率(根据ISO 1133 D)为0.5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。

[4]

一种成型体，其特征在于，所述成型体包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物和成型体。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。

需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

(聚甲醛树脂组合物)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物的特征在于，所述聚甲醛树脂组合物含有：

100质量份的聚甲醛树脂均聚物(A)、

0.0005质量份以上且0.005质量份以下的氮化硼(C)，并且

本实施方式的聚甲醛树脂组合物可以还含有丙烯酰胺共聚物(D)、抗氧化剂(E)、其它各种添加剂等。

以下，对本实施方式的聚甲醛树脂组合物中可以含有的各成分进行说明。

(聚甲醛树脂均聚物(A))

本实施方式的聚甲醛树脂组合物含有聚甲醛树脂均聚物(A)。

聚甲醛树脂均聚物(A)是指除两末端以外的主链的99.8摩尔％以上由氧亚甲基构成的聚甲醛聚合物，优选除两末端以外的主链的99.8摩尔％以上由聚氧亚甲基构成，更优选除两末端以外的主链仅由聚氧亚甲基构成的聚甲醛均聚物。特别是优选聚合物链的两末端被酯基封端的聚甲醛均聚物。

在聚甲醛树脂均聚物(A)100质量份中，可以包含5质量份以下的聚甲醛共聚物，优选包含3质量份以下的聚甲醛共聚物，更优选包含1质量份以下的聚甲醛共聚物。

关于本实施方式的聚甲醛树脂均聚物(A)的熔体流动速率(MFR)(根据ISO 1133D)，从成型加工性的观点考虑，优选为0.5g/10分钟以上，从高耐冲击性和耐久性的观点考虑，优选为10g/10分钟以下，更优选为1.0g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，进一步优选为1.5g/10分钟以上且2.5g/10分钟以下。如果是熔体流动速率在该范围内的聚甲醛树脂均聚物(A)，则可以在作为在低应力(低负荷)下长期使用的部件的材料的本实施方式的聚甲醛树脂组合物中适合地使用。

(聚甲醛树脂均聚物(A)的制造)

对聚甲醛树脂均聚物(A)没有特别限制，例如可以通过实施后述的聚合工序、末端稳定化工序来制造。

((1)聚合工序)

在聚合工序中，通过公知的淤浆聚合法(例如，日本特公昭47-6420号公报以及日本特公昭47-10059号公报中记载的方法)，在反应器中，使用链转移剂、聚合催化剂使单体聚合，得到末端未稳定化的粗聚甲醛树脂均聚物。

需要说明的是，作为本实施方式的聚甲醛树脂组合物的材料而言，可以使用该粗聚甲醛树脂均聚物本身，但优选使用通过后述的末端稳定化工序使粗聚甲醛树脂均聚物的末端稳定化而得到的材料。

[(1)单体]

作为在聚甲醛树脂均聚物的制造中使用的单体而言，例如可以列举甲醛的单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物等。

在聚合工序中，为了持续得到稳定的分子量的聚甲醛树脂均聚物，优选使用经纯化且杂质浓度低、稳定的甲醛气体。

作为甲醛的纯化方法而言，可以应用公知的方法(例如，日本特公平5-32374号公报和日本特表2001-521916号公报中记载的方法)。

在聚合工序中，在使用甲醛气体作为单体的情况下，优选使用尽可能不含有水、甲醇、甲酸等具有聚合反应中的聚合终止作用和链转移作用的杂质的甲醛气体。

通过使用这些杂质少的甲醛气体，可以避免预期外的链转移反应，可以得到目标分子量的聚甲醛树脂均聚物。特别地，相对于总单体量，在聚合物末端基上引入羟基的杂质的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下。

[(2)链转移剂]

作为在聚甲醛树脂均聚物的制造中使用的链转移剂而言，没有特别限制，例如可以列举醇类、酸酐。

作为链转移剂，优选使用尽可能不含有水、甲醇、甲酸、乙酸等具有聚合反应中的聚合终止作用和链转移作用的杂质的链转移剂。作为得到杂质少的链转移剂的方法而言，例如可以列举：对通用的、可获得的水分含量超过规定量的链转移剂利用干燥氮气鼓泡、利用活性炭或沸石等吸附剂除去杂质从而进行纯化的方法等。

链转移剂可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

[(3)聚合催化剂]

作为在聚甲醛树脂均聚物的制造中使用的聚合催化剂而言，没有特别限制，例如可以列举盐型聚合催化剂等。

作为盐型聚合催化剂而言，例如可以列举由下述通式(1)表示的化合物等。

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-···(1)

(通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素、X表示亲核基团。R₁、R₂、R₃和R₄可以相同也可以不同。)

作为盐型聚合催化剂而言，不限于以下，例如可以列举季铵盐类化合物和季盐类化合物等，特别优选四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵、四乙基碘化三丁基乙基碘化

[(4)反应器]

作为在聚甲醛树脂均聚物的制造中使用的反应器而言，没有特别限制，例如可以列举带搅拌器的间歇式反应槽、连续式共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等。

反应器优选为在机身的外周具有夹套等能够加热或冷却反应混合物的结构的结构。

((2)末端稳定化工序)

在末端稳定化工序中，通过公知的方法(例如日本特公昭63-452号公报中记载的方法)，对聚合工序中得到的粗聚甲醛树脂均聚物的末端利用醚化剂以醚基封端、和/或利用酯化剂以酯基封端，从而进行稳定化。

作为以醚基进行封端的情况下的醚化剂，没有特别限制，例如可以列举原酸酯等。

作为原酸酯而言，不限于以下，例如可以列举脂肪族酸或芳香族酸与脂肪族醇、脂环族醇或芳香族醇的原酸酯等，具体而言，可以列举：原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯、原苯甲酸三甲酯或原苯甲酸三乙酯、以及原碳酸四乙酯等原碳酸酯等。

醚化剂可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

对于利用醚化剂进行封端的反应、即醚化反应而言，相对于醚化剂1质量份，可以引入0.001质量份以上且0.02质量份以下的对甲苯磺酸、乙酸和氢溴酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型催化剂。

在醚化反应中，不限于以下，例如可以使用：戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃；二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等卤代低级脂肪族化合物等有机溶剂。

作为以酯基封端粗聚甲醛树脂均聚物的末端而进行末端稳定化的方法而言，例如可以列举：美国专利第3459709号说明书中记载的使用大量酸酐、在浆液状态下进行的方法；美国专利第3172736号说明书中记载的使用酸酐气体、在气相中进行的方法。

作为在以酯基进行封端的情况下的酯化剂而言，没有特别限制，例如可以列举有机酸酐等。

作为有机酸酐而言，例如可以列举由下述通式(2)表示的有机酸酐等。

R₅COOCOR₆···(2)

(通式(2)中，R₅和R₆各自独立地表示烷基或苯基。R₅和R₆可以相同也可以不同。)

作为无机酸酐而言，不限于以下，例如可以列举：丙酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等，优选乙酸酐。

酯化剂可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

作为在气相中以酯基进行封端的方法而言，例如，优选根据日本特开平11-92542号公报中记载的方法，在除去盐型聚合催化剂后进行封端。通过除去聚甲醛中的盐型聚合催化剂，可以避免在进行封端时由盐型聚合催化剂导致的聚甲醛树脂均聚物的分解反应，能够提高末端稳定化工序中的聚合物收率，并且能够抑制聚甲醛树脂均聚物的着色。

聚甲醛树脂均聚物的末端优选通过以醚基和/或酯基进行封端而将末端羟基的浓度降低至5×10^-7mol/g以下。末端羟基的浓度为5×10^-7mol/g以下时，热稳定性优异，能够维持聚甲醛树脂均聚物原本所具有的品质，因此优选。从同样的观点考虑，末端羟基的浓度更优选为0.5×10^-7mol/g以下，进一步优选为0.3×10^-7mol/g以下。

(熔点为140℃以上且200℃以下聚酰胺聚合物(B))

本实施方式的聚甲醛树脂组合物含有熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)作为含有甲醛反应性氮的热稳定剂，更优选熔点为150℃以上且190℃以下，进一步优选熔点为155℃以上且180℃以下。

作为熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)而言，可以列举聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/12三元共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物等。更优选聚酰胺聚合物(B)为聚酰胺6/66/610三元共聚物。

相对于聚甲醛树脂均聚物(A)100质量份，熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)的含量在0.005质量份以上且0.05质量份以下的范围内，优选在0.008质量份以上且0.04质量份以下的范围内，更优选在0.01质量份以上且0.03质量份以下的范围内。

熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)的含量在上述范围内时，能够提供夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物。

(氮化硼(C))

本实施方式的聚甲醛树脂组合物含有氮化硼(C)作为结晶成核剂。

相对于聚甲醛树脂均聚物(A)100质量份，氮化硼(C)的含量在0.0005质量份以上且0.005质量份以下的范围内，优选在0.001质量份以上且0.004质量份以下的范围内，更优选在0.0015质量份以上且0.003质量份以下的范围内。

氮化硼(C)的含量在上述范围内时，能够提供夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物。

((B)熔点为140℃以上且200℃以下聚酰胺聚合物/(C)氮化硼的质量比)

在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中，熔点为140℃以上且200℃以下聚酰胺聚合物(B)对氮化硼(C)的质量比、即熔点为140℃以上且200℃以下聚酰胺聚合物(B)/氮化硼(C)的质量比(以下也记为“B/C”)，以质量基准计为95/5以上且70/30以下，优选为93/7以上且77/23以下，更优选为93/7以上且85/15以下。

通过将该质量比(B/C)调节至上述范围内，能够提供夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物。作为其理由，不受理论限制，推测如下。

聚酰胺聚合物通常容易凝聚，即使在添加到聚甲醛树脂均聚物(A)中并混合而制造聚甲醛树脂组合物时也容易凝聚。认为在聚甲醛树脂组合物中聚酰胺聚合物凝聚时，由于凝聚部分与非凝聚部分之间的物理、机械或热特性的差异，在成型体中产生作为夏比破坏以及蠕变破坏的起点的成型体表面的缺陷、异物，影响夏比冲击强度的变动和高温低应力蠕变特性。另一方面，认为通过将聚酰胺聚合物与氮化硼的比调节至特定的范围内，能够提高聚甲醛树脂组合物中的聚酰胺聚合物的分散性从而抑制凝聚，能够抑制在成型体中产生作为夏比破坏以及蠕变破坏的起点的成型体表面的缺陷、异物。

另外，在聚甲醛树脂均聚物(A)中添加聚酰胺聚合物(B)和氮化硼(C)并混合而得到的聚甲醛树脂组合物的MFR越低，越有必要提高熔融混炼时的挤出树脂温度，其结果，容易产生碳化物和改性物等异物。因此，聚甲醛树脂组合物的MFR越低，本申请发明的效果的贡献越大。

(丙烯酰胺共聚物(D))

本实施方式的聚甲醛树脂组合物除了上述必要成分以外可以含有丙烯酰胺共聚物(D)作为可选成分。

丙烯酰胺共聚物(D)的含量没有特别限制，相对于聚甲醛树脂均聚物(A)100质量份，优选为0.05质量份以上且0.3质量份以下，更优选为0.07质量份以上且0.25质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且0.2质量份以下。

对于丙烯酰胺共聚物(D)而言，例如可以为通过使用碱土金属的醇盐作为催化剂、进行丙烯酰胺与除丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体的共聚等而制造的共聚物。作为丙烯酰胺共聚物(D)，通过使用丙烯酰胺与具有乙烯基的单体的共聚物(例如，具有交联结构的共聚物)，能够提高甲醛捕捉能力。

作为上述除丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体而言，可以列举具有1个或2个乙烯基的单体。

作为具有1个乙烯基的单体而言，例如可以列举，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。

作为具有2个乙烯基的单体而言，例如可以列举，二乙烯基苯、亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。在这些具有乙烯基的单体中，优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

相对于上述丙烯酰胺和上述具有乙烯基的单体的合计量，在制造上述丙烯酰胺聚合物时的上述具有乙烯基的单体的添加量优选为0.05质量％～20质量％。

作为丙烯酰胺共聚物(D)而言，没有特别限制，优选伯酰胺基为30摩尔％以上且70摩尔％以下的丙烯酰胺共聚物，更优选伯酰胺基为40摩尔％以上且60摩尔％以下的丙烯酰胺共聚物。

其中，特别优选的丙烯酰胺共聚物(D)为交联型聚丙烯酰胺且平均粒径为1μm以上且10μm以下，进一步优选为平均粒径为1μm以上且7μm以下的聚丙烯酰胺，更进一步优选为交联型且平均粒径为1μm以上5μm以下的聚丙烯酰胺。

在此，丙烯酰胺共聚物(D)的上述平均粒径是根据通过激光衍射散射法利用干式测定的体积基准的粒度分布而求出的。

上述丙烯酰胺共聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(抗氧化剂(E))

本实施方式的聚甲醛树脂组合物除了上述必要成分以外可以含有抗氧化剂(E)作为可选成分。

抗氧化剂(E)的含量没有特别限制，相对于聚甲醛树脂均聚物(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且0.3质量份以下，更优选为0.13质量份以上且0.27质量份以下，进一步优选为0.15质量份以上且0.25质量份以下。

作为抗氧化剂(E)而言，不限于以下，受阻酚类抗氧化剂例如可以列举：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷、N，N’-双[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、亚水杨基水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双{2-[3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}羟基酰胺等。

在上述抗氧化剂中，优选三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

它们可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

(其它添加剂成分)

在不损害聚甲醛树脂均聚物(A)的特性的范围内，本实施方式的聚甲醛树脂组合物中还可以添加颜料、染料、各种强化材料、其它抗氧化剂、热稳定剂、甲醛和/或甲酸捕捉剂等稳定剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、无机填充剂或有机填充剂等各种添加剂。

这些添加剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

(聚甲醛树脂组合物的制造方法)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物可以通过如下方式制造：将上述的作为必要成分的(A)、(B)以及(C)成分、作为可选成分的(D)、(E)、其它添加剂成分例如在亨舍尔搅拌机、转鼓式混合机、V型掺混机等中混合，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行熔融混炼，能够作为线状、颗粒状等各种形态的产品而得到。

另外，也可以不预先混合，利用定量进料器等将各成分单独或者多种成分一并连续进料至挤出机中。另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时利用聚缩醛树脂进行稀释。

混炼温度依据所使用的聚甲醛树脂均聚物(A)的优选加工温度即可，通常设定在180℃以上且240℃以下的范围内，优选设定在190℃以上且230℃以下的范围内。

以如上所述的方式得到的聚甲醛树脂组合物的颗粒等可以预先进行干燥，然后用于成型体的制造。作为干燥方法而言，没有特别限制，例如可以列举使用箱式干燥器(常压、真空)、旋转干燥器、通风旋转干燥器、沟槽型搅拌干燥器、流化床干燥器等的干燥方法。

作为干燥温度而言，作为热介质的温度，优选80℃以上，更优选100℃以上。另外，作为干燥时间而言，在将聚甲醛树脂组合物颗粒的产品温度达到100℃以上的时刻作为开始时间的情况下，优选0小时～10小时，更优选0小时～6小时，进一步优选1小时～6小时。

(成型体)

本实施方式的成型体包含上述的本实施方式的聚甲醛树脂组合物，使用以如上所述的方式得到的颗粒状等的产品能够成型作为目标的成型体。

关于制造成型体的方法，没有特别限制，可以应用通常使用的公知的成型方法、例如注射成型法、挤出成型法、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等中的任意一种。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式不限于后述的实施例。

以下对评价方法进行说明。

(评价方法)

1)夏比评价

由实施例或比较例的聚甲醛树脂组合物颗粒，使用料筒温度设定为215℃的5盎司成型机(东芝机械株式会社制造，商品名“IS-100GN”)，在模具温度90℃、注射时间35秒、冷却时间15秒的条件下，成型出夏比评价用ISO哑铃状试验片。对于各聚甲醛树脂组合物，制作了6个试验片。

对该6个试验片进行了下述试验。

(i)夏比冲击强度：基于ISO 179/1 eA进行了测定。表1和2中示出的数值是n＝6的算术平均值。

(ii)夏比标准偏差：表示以n＝6测定夏比冲击强度时的标准偏差。

夏比标准偏差值越小，夏比冲击强度的变动越小，耐冲击性越好。

2)高温低应力蠕变特性(破坏时间)

由实施例或比较例的聚甲醛树脂组合物颗粒，使用东芝株式会社制造的IS-100GN注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射速度30％、注射时间15秒、冷却时间25秒、模具温度70℃的条件下，成型出尺寸为110mm×6.5mm×3mm的条状的试验片，在环境温度23±2℃、湿度50±10％下放置了24小时以上。使用放置后的试验片和蠕变试验机(东洋精机制造蠕变试验机：C200-6)，施加设定温度130±2℃、拉伸应力8MPa的负荷，测定了直至试验片破坏为止的时间(破坏时间(小时))。将各试验片制作3个，表1和2的破坏时间表示n＝3的算术平均时间。

直至破坏为止的时间越长，高温环境下的对低应力负荷的耐蠕变特性越优异。

(实施例、比较例中使用的成分)

((A)聚甲醛树脂均聚物)

(A-1)

使用了MFR值为2g/10分钟的、通过乙酰化使末端基稳定化后的甲醛均聚物。

(A-2)

使用了MFR值为5g/10分钟的、通过乙酰化使末端基稳定化后的甲醛均聚物。

(A-3)

使用了MFR值为10g/10分钟的、通过乙酰化使末端基稳定化后的甲醛均聚物。

((B)熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物)

((B-1)聚酰胺6/66/610共聚物)

将己二酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐0.45kg、癸二酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐0.32kg、ε-己内酰胺1.67kg以及纯水2.5kg放入5L的高压釜中并充分地进行了搅拌。将高压釜内充分进行N₂置换，然后在搅拌的同时用约1小时将温度从室温升温至220℃。此时，在将水去除至反应体系外的同时继续加热以使得高压釜内的通过由水蒸气产生的自然压力使得内压达到18kg/cm²-G、但不达到18kg/cm²-G以上的压力，在内部温度达到230℃时停止加热，关闭高压釜的排出阀，用约8小时冷却至室温。冷却后打开高压釜，取出所得到的约2kg的聚合物，冷冻粉碎成粉状。通过DSC法测定的熔点为155℃。

((B-2)聚酰胺12)

Daicel-Degussa株式会社制造，商品名：Daiamid L1700

对于颗粒状而言，由于分散性存在问题，因此冷冻粉碎成粉状。通过DSC法测定的熔点为178℃。

((B-3)聚酰胺610)

旭化成株式会社制造，商品名：Leona 610

对于颗粒状而言，由于分散性存在问题，因此冷冻粉碎成粉状。通过DSC法测定的熔点为215℃。

((C)结晶成核剂)

((C-1)氮化硼)

Denka株式会社制造：商品名：Denka Boron Nitride

((C-2)滑石)

日本滑石株式会社制造：商品名：MS(表面未处理)

((D)丙烯酰胺共聚物)

在具有搅拌器的间歇式的5L的反应机中，加入2400g丙烯酰胺和267g亚甲基双丙烯酰胺、0.54g作为催化剂的四异丙醇锆(相对于丙烯酰胺为1/10000摩尔)，在N₂气流中搅拌的同时在125℃下反应了4小时。

反应结束后，用气流粉碎机将所得到的固体物质粉碎，并用丙酮进行了清洗。

然后，将粉碎物在120℃、-700mmHg的减压度下减压干燥了20小时。伯酰胺基的含量为44.7摩尔％，平均粒径为5.0μm。

需要说明的是，伯酰胺基的含量基于凯氏法测定。丙烯酰胺共聚物的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2300)以干式测定。

((E)受阻酚类抗氧化剂)

BASF株式会社制造：商品名Irganox(注册商标)245

(实施例1)

使用亨舍尔搅拌机，在100质量份聚甲醛树脂均聚物(A)中，将0.005质量份的聚酰胺6/66/610共聚物(B-1)、0.002质量份的氮化硼(C)((B-1)/(C)质量比＝71/29)、0.1质量份的丙烯酰胺共聚物(D)、0.2质量份的抗氧化剂(E)均匀混合，从而得到了混合物。

利用单螺杆挤出机对上述混合物进行熔融混炼，以线状挤出，进行冷却并进行造粒，由此得到了包含聚甲醛树脂组合物的树脂组合物颗粒。

将所得到的树脂组合物颗粒在80℃下干燥了4小时。

使用干燥后的树脂组合物颗粒，通过上述各种评价方法对(1)夏比冲击特性(冲击强度以及标准偏差)和(2)高温低应力蠕变特性(破坏时间)进行了评价。

将评价结果示于表1中。

需要说明的是，关于上述挤出条件，将料筒设定温度设定为200℃，将排出量设定为5kg/小时，将螺杆转速设定为50rpm，将通风口减压度设定为-720mmHg。

(实施例2～18)

将聚甲醛树脂组合物的成分组成如表1所述进行了变更。除此之外，进行与实施例1同样的操作而得到了干燥后的树脂组合物颗粒，并同样地进行了评价。将评价结果示于表1中。

(比较例1～15)

将聚甲醛树脂组合物的成分组成如表2所述进行了变更。除此之外，进行与实施例1同样的操作而得到了干燥后的树脂组合物颗粒，并同样地进行了评价。将评价结果示于表2中。

从上述表1的评价结果明显可知，在将聚甲醛树脂均聚物(A)、熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)和氮化硼(C)设定为规定的含量、并且熔点为140℃以上且200℃以下的聚酰胺聚合物(B)/氮化硼(C)的质量比在本发明的范围内的实施例中，能够得到夏比冲击强度的变动小、高温低应力蠕变特性也优异的聚甲醛树脂组合物。

另一方面，从上述表2的评价结果明显可知，比较例的聚甲醛树脂组合物中，夏比冲击强度的变动大，高温低应力蠕变特性也差。

产业实用性

本发明的聚甲醛树脂组合物作为汽车用部件、各种电机/电子设备部件、其它各种工业用部件等的材料具有产业实用性。特别是能够作为高温环境下低应力(低负荷)下长期使用的部件的材料适合地使用。

本发明的成型体作为汽车用部件、各种电机/电子设备部件、其它各种工业用部件等具有产业实用性。特别是能够作为高温环境下低应力(低负荷)下长期使用的部件适合地使用。

Claims

1.一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚甲醛树脂组合物含有：

100质量份的聚甲醛树脂均聚物(A)、

0.0005质量份以上且0.005质量份以下的氮化硼(C)，并且

2.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，

所述聚甲醛树脂组合物含还含有：

0.05质量份以上且0.3质量份以下的丙烯酰胺共聚物(D)、和

0.1质量份以上且0.3质量份以下的抗氧化剂(E)。

3.如权利要求1或2所述的聚甲醛树脂组合物，其中，

4.一种成型体，其特征在于，

所述成型体包含权利要求1～3中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。