JPS5946270B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性、機械的強度、耐熱性および難燃性の優
れた樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、塩
化ビニル系樹月臥 ＡＢＳ系樹脂、スチレン系樹脂、エ
チレン・酢酸ビニル−塩化ビニル三元グラフト共重合樹
脂または塩素化ポリエチレンからなる樹脂組成物に関す
るものである。

合成樹脂により電気部品、車輌用資材、建築材料等の射
出成形においては、主としてポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
等のスチレン系樹脂あるいはポリプロピレンが用いられ
るが、近年これらの用途におけるプラスチックスの安全
性が問題とされ、特に難燃化を要求されるようになつて
来たため、可燃性のこれらの樹脂は上記の用途にそぐわ
なくなつて来た。ポリプロピレン、スチレン系樹脂に難
燃性を賦与するためには、一般に三酸化アンチモン、含
ハロゲン化合物あるいは含リン化合物等の所謂難燃剤が
添加されるが、目的を達成するためにはかなり多量の添
加が必要であり、そのために機械的物性や耐熱性、耐候
性などが低下する場合が多く、更には難燃剤のブリード
現象も起り易く、安全衛生上も問題視されているという
のが現状である。

一方、難燃剤の多量添加におけるこれらの問題点に対し
て自己消火性樹脂をブレンドする方法が業界の注目を集
めており、特にＡＢＳ樹脂と塩化ビニル樹脂とをブレン
ドする方法がいくつか提案され実用化もされているが、
このブレンド系は塩化ビニル樹脂を含むため一般に熱安
定性が悪く、従つて成形温度をＡＢＳ樹脂単独の場合よ
りかなり低目に設定することが必要で、そのためにブレ
ンド系の熱流動性が低下し十分な成形性が得られなくな
るという問題がある。この問題を改良するため種々の方
法が試みられており、例えば比較的低温で流動性のよい
塩化ビニル系樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドする方法が
提案されている（特開昭５１−１７９６５号、特開昭５
１−２３５５８号、特開昭４８−９０３４５号等）。

しかし、これらの方法によつても複雑な形状を有する大
型成形品を成形するにあたつては今一歩流動性が不足し
、良好な成形品が得られない。

しかも塩化ビニル系樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の改質のみ
によつてこれを解決しようとすると機械的強度、耐熱性
等が著しく低下する結果、成形は出来ても成形品として
の諸物性が市場の要求を満足させ得ないことが多い。本
発明者らも優れた熱流動性を有し、かつ耐熱性、機械的
強度、難燃性の良好なる樹脂組成物を得るべく鋭意検討
し、先に特願昭５０１１６０７２号（特公昭５７−５６
９３９号公報参照）において平均重合度５５０〜７５０
なる塩化ビ０ル系樹脂とＡＢＳ樹脂で代表されるスチレ
ン系グラフト樹脂とからなるプレンド系に、比較的分子
量の小さいスチレン系樹脂と、エチレン゜酢酸ビニル一
塩化ビニルグラフト共重合体（以後ＥＶＡ−ＶＣグラフ
ト共重合体と呼ぶ）あるいは塩素化ポリエチレンとを添
加してなる樹脂組成物を提供したが、大型成形物例えば
テレビキャビネツトの如きものを成形するにあたつては
、流動性に若干問題のあることが明らかになつてきた。

本発明は特願昭５０−１１６０７２号の樹脂組成物の成
形性を更に改良した樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。即ち、本発明は （Ａ）平均重合度３５０〜５５０なる塩化ビニル系樹脂
４５〜６０重量部、（Ｂ）ブタジエンおよびスチレンを
必須成分とし、さらにアクリロニトリルおよびメチルメ
タクリレートの少なくとも１種以上を任意成分としてな
るスチレン系グラフト樹脂２５〜４５重量音Ｌ（Ｃ）ス
チレン含量７０重量％以上でかつ分子量１０００〜２５
００００なるスチレン系樹脂１〜５重量音艮Ｐ）ＥＶＡ
−ＶＣグラフト共重合体または後塩素化ポリエチレン８
〜１４重量部からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（０．（
Ｄ）の総和が１００重量部となるような樹脂組成物であ
つて優れた成形性と共に良好なる機械的強度、耐熱性お
よび難燃性をあわせ持つことを特徴とする。

本発明において、 （Ａ）塩化ビニル系樹脂は平均重合度３５０〜５５０の
ものであつて、常法に従つて懸濁重合、乳化重合あるい
は塊状重合等のいずれによつて得られたものでも良い、
平均重合度が５５０を越えるものでは成形性が充分でな
く、３５０に達しないものでは機械的強度、特に耐衝撃
性や耐熱性が問題となる。

使用量は４５〜５５重量部が適当であり、４５部以下で
は十分な難燃性が得られず、５５部以上の場合には耐熱
性が低下するので好ましくない。本発明による樹脂組成
物の耐熱性を高いレベルに保つためには塩化ビニル単一
重合体を用いるのが好ましいが、特に優れた熱流動性を
望む場合で耐熱性が若干低下しても良いという場合には
塩化ビニルとエチレン系単量体との共重合体を用いるこ
とも可能である。

エチレン系単量体としてはエチレン、プロピレン、アル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレート類、ア
ルキルビニルエステル類またはアルキルビニルエーテル
類等が挙げられるが、耐熱性の大巾な低下を防ぐために
はエチレン系単量体の共重合体に於ける含有量は５重量
％以下が望ましい。｝）スチレン系グラフト樹脂として
はＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂あるいはＡＢＳＭ樹脂として
市販されているものを用いることができ、ポリブタジエ
ンまたはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン、メ
チルメタクリレート等のエチレン系単量体の１種または
２種以上との共重合体の存在下にスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート等のエチレン系単量体の
１種または２種以上の混合物をグラフト共重合せしめて
得られるグラフト共重合体単独、又はこれにスチレンと
アクリロニトリル又はメチルメタクリレート等との共重
合体を適当量ブレンドして得られる混合物でブタジエン
含量１５〜３０重量％の組成のものが一般に用（・られ
る。

このスチレン系グラフト樹脂は２５〜４５重量部の範囲
で使用され、２５重量部より少ない場合には組成物の衝
撃強度が小さく、耐熱性も低下し、一方、４５重量部を
越える場合には十分な難熱性が得られない。好ましいス
チレン系グラフト樹脂としては、例えばスチレン・ブタ
ジエン共重合体にスチレンとアクリロニトリルまたはメ
チルメタクリレート、あるいはこれら２種の単量体混合
物とをグラフト共重合したもの、あるいはポリブタジエ
ンにスチレンとアクリロニトリルまたはメチルメタクリ
レート、あるいはこれら２種の単量体混合物とをグラフ
ト共重合したもの、更にはこれらのスチレン系グラフト
樹脂とスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン
・メチルメタクリレート共重合体等との混合物などが挙
げられる。なお、スチレン・アクリロニトリル共重合体
あるいはスチレン・メチルメタクリレート共重合体の分
子量は可及的小さいものが良く、メチルエチルケトン０
．５％溶液の固有粘度が０．５以下のものを用いる場合
組成物の成形性は著しく向上する。スチレン系グラフト
樹脂は常法に従つて乳化重合、懸濁重合、塊状重合等に
よつて製造されたものが用いられる。

（０スチレン系樹脂は成形性の向上を目的とし、分子量
が１０００〜２５００００のスチレン単一重合体あるい
はスチレン７０重量％以上とモノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン、α−クロルスチレン等の含ハロゲン芳香
族ビニル類、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートの如き化合物の群から選ばれた１種または２種以
上の単量体３０重量％以下とを共重合して得られるスチ
レン系樹脂、またはこれらのスチレン系樹脂の２種以上
を含む混合物として用いられる。

スチレン系樹脂は１〜５重量部の範囲で使用され、１重
量部より少ない場合には組成物の流動性が十分でなく、
一方５重量部を越える場合には塩化ビニル系樹脂及びＡ
ＢＳ樹脂との相溶性が乏しいため成形品の衝撃強度が低
下し、層剥離現象が起る危険性がある。分子量が１００
０以下のものは製造上の困難を伴なうばかりでなく、本
発明の組成物の耐熱性を低下させることになり、また２
５００００以上のものを用いる場合は成形性向上効果が
十分でなく、良好な射出成形性を望めない。スチレン系
樹脂は常法に従つて懸濁重合、溶液重合、塊状重合ある
いは乳化重合等いずれの方法によるものでもよい。

（Ｃ） ＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体としては、エチ
レン含量が４０〜７０重量％なるエチレン一酢酸ビニル
共重合体４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量
％に対して塩化ビニル４０〜６０重量％、好ましくは５
５〜４５重量％を常法に従つてグラフト共重合せしめた
ものが用いられる。

エチレン含量が４０重量％より少ないものあるいは７０
重量％を越えるものはいずれもゴム弾性に乏しく、組成
物の衝撃強度を低下させることになるので好ましくない
。また、後塩素化ポリエチレンは一般に市販されている
ものでよく、塩素含量が３０〜４０重量％の範囲のもの
で、出来る限り均一に塩素化されたもので残存結晶部の
少ないものを用いるのが適当である。

これらのエラストマーは本発明樹脂組成物の機械的強度
、特に衝撃強度を向上させる目的で添加され、添加量は
８〜１４重量部の範囲が望ましい。

８重量部未満では衝撃強度に劣り、１４重量部を越える
と耐熱性の低下が著しくなる。

本発明の樹脂組成物を得るために塩化ビニル系樹脂とス
チレン系グラフト樹脂およびスチレン系樹脂、耐衝撃性
改良剤（ＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体、後塩素化ポリ
エチレン）とを混合するに当つてはペンシェルミキサー
、スーパーミキサー等公知の混合機により、必要に応じ
て熱安定剤、滑剤、加工助剤、顔料及び充填剤等の添加
剤を加えてあらかじめ均一に約１３０〜１４０゜Ｃで加
熱混合を行つた後、更に１６０〜１８０℃の温度条件の
範囲でロールあるいは押出機等によつて混練後ペレツト
とする。

また、添加剤としては成形品の耐熱性を出来る限り損ね
ないために比較的融点の高い、常温〜８０℃の範囲で粉
末状もしくは粒状のものを用いるのが望ましい。以上に
説明したように本発明の特徴は塩化ビニル系樹脂とスチ
レン系グラフト樹脂とからなる射出成形性の優れた難燃
性樹脂組成物において、比較的重合度の低い塩化ビニル
系樹脂をベースとし、これに比較的分子量の小さいスチ
レン系樹脂とＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体もしくは後
塩素化ポリエチレンを添加することによつて機械的強度
の低下を伴なうことなく、大形射出成形に適する高度の
熱流動性を賦与することにある。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によつて限定されるものではない。

参考例 １ 各種塩化ビニル系樹脂の製造法 攪拌機を備えたグラスライニングオートクレーブに純水
１５００重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール１．
５重量部、ラウロイルパーオキサイド１．５重量部、塩
化ビニルモノマー１０００重量部と、さらに連鎖移動剤
としてチオグリコール酸、２−エチルヘキシルエステル
を第１表に示す量添加して、６４℃にて重合を行つた。

尚、重合体Ｇの製造においては、塩化ビニルモノマー９
７５重量部と共単量体としてラウリルビニルエーテル２
５重量部としたこと以外はＡ−Ｆの場合と同様な方法で
重合を行つた。得られた重合体の平均重合度及び共単量
体含量を第１表に併記した。参考例 ２低分子量スチレ
ン系樹脂の製造法 参考例１の場合と同様のオートクレーブに純水１５００
重量部、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース５重量
部、ベンゾイルパーオキサイド２０重量部、ターシヤリ
ードデシルメルカプタン３重量部とスチレンおよびエチ
ルアクリレートを第２表に示す割合で添加し、８０℃に
て５時間、更に９５℃、２時間重合を行つた。

得られた重合体の分子量を第２表に併記した。実施例
１ 塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、低分子量スチレン系樹脂
およびＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体を第３表に示す割
合で小型スーパーミキサーによりコンパウンド化した。

なお、熱安定剤として粉末状錫系安定剤である共同薬品
製ＫＳ−１Ｂ８２重量部とＫＳ−４５Ｂ−１８３重量部
および各種滑剤混合物０．５重量部とを添加した。ミキ
シングは高速攪拌して１３０〜１３５℃まで昇温した。
塩化ビニル樹脂としては参考例１で得た重合体Ａを、Ａ
ＢＳ樹脂としてはポリブタジエン５０部に対しスチレン
２５部、アクリロニトリル２５部とを乳化グラフト重合
したＡＢＳグラフト樹脂３５重量部と、スチレン７２部
、アクリロニトリル２８部どを乳化共重合して得たＡＳ
共重合体６５重量部とからなる混合物Ｘを、また低分子
量スチレン系樹脂としては参考例２で得た重合体Ｓ−３
をさらにＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体としては酢酸ビ
ニル含量４５％を含むＥＶＡ共重合体を５５重量部含む
ＥＶＡ−ＶＣグラフト共重合体でＪＩＳＫ６７２ｌに準
する方法で測定した平均重合度が８５０のものを用いた
。次にこれらの樹脂および各種添加剤を含んだ混合物を
小型押出機により１９０〜２００℃の温度条件でペレツ
ト化し、１００℃、３時間乾燥した。これらのペレツト
を小型射出成形機（日鋼Ｖ−１５−７５）を使用し、１
９５〜２０５℃の温度条件で各試験片を作成、更に円形
スパイラルフロー測定用金型によつてスパイラルフロー
値を測定した。また高化式ブローセッターにより１關φ
×１０ｍ７ｎノズルを用い１００ｋｇ／Ｃｄ荷重下での
流量を１９０℃及び２００℃にて測定した。ノツチつき
アイゾツト衝撃試験はＡＳＴＭＤ−２５６に準じ、また
熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８に準じ測定した。難燃
性の判定は米国ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ−９４に基づき
１／１６インチ厚の試験片について実施した。得られた
結果は第３表中に記した。尚同表中に比較例１〜４とし
て本発明によらない場合を併記した。
※ぐ これらの実施例から
本発明による難燃樹脂組成物はいずれも優れた流動性を
示し、機械的強度、熱的性質との均衡も良好なことは明
らかである。実施例 ２実施例１において、塩化ビニル
樹脂および低分子量スチレン系樹脂を変えた以外は実施
例１の場合と全く同様にして得た結果を第４表に示す。

用いた塩化ビニル樹脂および低分子量スチレン系樹脂は
、それぞれ参考例１で得た平均重合度の異なる重合体Ａ
−Ｄと参考例２で得た低分子量スチレン系樹脂Ｓ−１〜
Ｓ−３である。本発明によらない場合を比較例５〜７に
示した。比較例５及び６は塩化ビニル樹脂の乎均重合度
が本発明の範囲外にある重合体Ｅ及びＦを用いた場合で
あり、比較例７はスチレン系樹脂として分子量の大きＸ
，咽本ポリスチレン工業製エスブライト８＃８（分子量
３１万）を用いた場合を示す。これらの実施例から塩化
ビニル系樹脂の平均重合度及び低分子量スチレン系樹脂
の効果が明らかで、本発明による樹脂組成物の優位性は
明瞭である。

実施例 ３ 実施例１において塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂および耐
衝撃剤を変えたこと以外は実施例１の場合と同様にして
得られた結果を第５表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）平均重合度３５０〜５５０の塩化ビニル系樹
   脂４５〜６０重量部、（Ｂ）ブタジエンおよびスチレン
   を必須成分とし、さらにアクリロニトリルおよびメチル
   メタクリレートの少なくとも１種以上を任意成分として
   なるスチレン系グラフト樹脂２５〜４５重量部、（Ｃ）
   スチレン含量７０重量％以上でかつ分子量１０００〜２
   ５００００なるスチレン系樹脂１〜５重量部および（Ｄ
   ）エチレン・酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト樹脂また
   は後塩素化ポリエチレン樹脂８〜１４重量部からなり、
   かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総和が１００重
   量部になるような流動性、機械的強度、耐熱性の優れた
   難燃樹脂組成物。