JPS6011980B2 - 塩化ビニルグラフト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ピニル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
耐熱性（高温下での引張強度、形状保持性、加熱変形率
および耐シガレット性）、ゴム弾性、艶消し性の良好な
塩化ビニル系グラフト樹脂組成物に関する。

軟質塩化ピニル樹脂は該樹脂自体の持つ優れた加工性、
および可塑剤の量によって簡単に硬度を変化させられる
といった長所を持つために汎用されている反面、耐熱性
、表面の艶消し性、ゴム弾性に欠点を持っている。これ
らの性質のうち耐熱性、ゴム弾性を改良するためには、
■高重合度の塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣということが
ある）をベースレジンに用いる。■耐熱性可塑剤などの
特殊可塑剤を用いる。■可塑剤の配合量を多くする。■
弾性材料もしくはこれを含有する熱可塑性樹脂を混合す
るなどの方法が採用される。また、艶消し効果を与える
ために、■多量の無機充填剤を配合する場合が多い。し
かしながら、前記■の方法については加工性に問題が生
じるおそれがあり、■の方法についてはコスト高になる
場合があり、■の方法についてはブルームなど製品状態
で問題が生じる場合がある。■については添加材料の種
類により入手困難な場合もあり、混合しても相溶性、ブ
リードの問題が生じるおそれがある。また、■について
は艶はある程度消えるものの物性面に問題が生じるおそ
れがある。本発明者らは軟質塩化ビニル樹脂にかかわる
前記の基本的な技術問題につき鋭意研究中のところ意外
にもチーグラーナッタ型触媒を用いて製造する結晶性エ
チレンープロピレンブロック共重合体の製造の際に創生
する可溶性共重合体であってエチレン含量２０〜６の重
量％のものに塩化ビニル単量体をグラフト重合させて得
られるグラフト共重合体、を用いることによって、前記
軟質塩化ビニル樹脂の諸欠点および前記■〜■にかかわ
る諸欠点を解決しうろことを見出して本発明を完成する
に到った。以上の記述から明らかなように本発明の主目
的は耐熱性、ゴム弾性、艶消し性、外観、および組成物
の物性的再現性が兼備された欧質用配合の塩化ビニル系
樹脂組成物を提供するにある。本発明は、【ａ｝チーグ
ラーナツタ系触媒を用いてエチレンとプロピレンの結晶
性ブロック共重合体を製造する際に副生する可溶性共重
合体であったエチレン部分が２０〜６の重量％、メルト
インデツクス１〜１００夕／１０分のもの１〜５の重量
％に塩化ビニル９９〜５の重量％のグラフト共重合させ
てなるグラフト共重合体１０の重量部、もしくは肋塩化
ビニル系樹脂（塩化ビニルグラフト共重合物を除く）９
９〜１重量部と前記グラフト共重合体１〜９虫重量部の
混合物、‘ｃ｝無機充填剤０〜２００重量部、および‘
ｄ）可塑剤５０〜２０の重量部を混合してなる塩化ビニ
ルグラフト樹脂組成物である。

以下に本発明の構成と効果につき詳細に説明する。イ
本発明の組成物に使用するグラフト共重合体は、前述の
副生可溶性共重合体に一定割合の塩化ビニルをグラフト
重合させて得られるが、該可溶性共重合体（以下ＡＰＰ
Ｅという）は、一定の組成および物性を有するものであ
る。

すなわち、組成は、エチレン部分とプロピレン部分が不
規則に連鎖してなり無定形であるが、わずかに結晶性を
示す。また、エチレン部分 ２０〜６０重量％で残分は
プロピレン部分である。このようなＡＰＰＥはプロピレ
ンを主体とする結晶性プロピレン−エチレン共重合体を
チーグラーナツタ系触媒を用いて製造する際に、たとえ
ば目的物の１０〜２の重量％副生し重合溶媒中に溶解し
ているので、溶媒回収の際、粉状ないし粉状物として収
得でき、それ自体プラスチック成形材料としては無価値
のものである。しかるに本発明のごとくこのものに塩化
ビニル単量体をグラフト重合させると、軟質塩化ビニル
樹脂配合における主成分として既知の熱可塑性樹脂など
では得られなかった優れた性能を示す。なお、このもの
のメルトィンデックス〔以下ＭＩと略す（２３０ｑｏ）
〕は１〜１００多／１０分の範囲で使用でき２〜５０夕
／１０分の範囲が特に好ましい。また、ＡＰＰＥの前記
工チレン含量は、２５〜５５重量％の範囲が特に好まし
く、２の重量％未満または６の重量％以上であっても使
用できるが、より劣る効果しか得られなく、また副生物
として入手することが困難である。ＡＰＰＥを用いて塩
化ビニル単量体をグラフト共重合させる方法は、公知の
いかなる方法も利用できるが、ＡＰＰＥを塩化ビニル単
量体に溶解させた状態で重合させる方法が実施し易い。
具体的重合法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のいず
れも採用できるが工程の簡易さから懸濁重合が推奨され
る。該グラフト重合体中におけるＡＰＰＥの割合は１〜
５の重量％好ましくは５〜３の重量％でなければならず
、１重量％禾満では本発明の組成物に必要な耐熱性、ゴ
ム弾性、艶消し性外観が得られず、５の重量％をこえて
も前記諸物性は向上せず、後述の塩化ビニル系樹脂との
混合性がかえって不良となる場合も生じうる。ロ 本発
明の組成物に関する塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの
単独重合体（平均重合度１０００〜２０００）が望まし
く、しかし７の重量％以上の塩化ビニルと他の共重合可
能な単量体との共重合体（グラフト共重合体を除く）も
使用できる。７の重量％未満では、塩化ビニル樹脂組成
物としての性格が不明瞭となり、グラフト共重合体を使
用すると前記ィのＡＰＰＥを使用したグラフト共重合体
の使用効果が減殺され、もしくは不明瞭となって結局本
発明独自の効果を達成できなくなることが多い。

前記共重合体の製造に使用できる単量体としては、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、のようなビニル化合物、アクリ
ル酸、メタクリル酸、およびそのェステルであるアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルなど、ビニルシアン化合物たとえば
アクリルニトリル、メタクリロニトリルなど、スチレン
および置換スチレン類たとえばビニルトルェン、Ｑーメ
チルスチレンなど、不飽和カルボン酸、たとえばマレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、およびこれらのアルキ
ルェステル類、アルキルビニルェーテル例えばビニルセ
チルェーナルがあげられる。ハ 本発明の組成物に使用
する必要な該無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アンチモン、鉛白、亜鉛真鱈、リトポン、
バライト粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、無水ケイ
酸、タルク、石英粉、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、フルミナ、ケイ酸カルシウム、ケィソウ
±、含水ケイ酸などがあげられる。

これらの配合量は前記イのグラフト共重合体もしくは、
該グラフト共重合体と前述ロの塩化ビニル系樹脂の合計
１０の重量部に対し０〜２０の重量部好ましくは２０〜
２０の重量部である。ニ 本発明の組成物に使用する必
要な可塑剤としては、フタル酸ェステル系、芳香族カル
ボン酸ェステル系、脂肪族二塩基酸ェステル系、ェポキ
シ系、リン酸ェステル系、脂肪酸ェステル系、含塩素系
などから選ばれた１つ以上のものがあげられる。これら
の配合量は、前述イのグラフト共重合体もしくは該グラ
フト共重合体と前述ロの塩化ビニル系樹脂の合計１００
重量部に対し５０〜２０の重量部、好ましくは５０〜１
６の重量部である。ホ 本発明の組成物に使用する前記
ィ〜ハの諸原料の混合方法は、公知の混合機を用いて容
易に実施できる。

たとえば、バンバリーミキサー、二本ロール、押出機な
どを用いて行なわれる。混合に際しては、公知の種々の
安定剤のほか、種々の公知の塩化ビニル樹脂組成物用加
工数剤を本発明の目的を損わない範囲内で配合できる。
へ 本発明の組成物に使用するグラフト共重合体と塩化
ビニル樹脂の混合割合は、前者９９〜１重量部に対して
後者１〜９塁重量部であって、後者がその大部分、たと
えば９＄重量部を占めた場合でも本発明の組成物は勿論
実施可能である。

しかし、本発明に関する組成物の主たる特徴、すなわち
、耐熱性、ゴム弾性、ッャ消し効果は、主に該グラフト
共重合体が発揮せしめるのでかかる実用の目的からは、
両者の混合割合は該塩化ビニル樹脂１〜３の重量部該グ
ラフト共重合体９９〜７の重量部とすることが望ましく
、かつ最も優れた結果が得られる。ト 以上のィ〜への
記述から、本発明の効果は明らかにされたが、後述実施
例に記載された効果も勘案して、本発明の効果を要約す
るとつぎのようになる。

本発明の組成物を使用した軟質塩化ビニル樹脂成型品は
、公知の同種品に較べて、■ 加熱引張強度が高い。

すなわち、１４０つ○では同種品と変わらないものの１
６０ｏｏでは２倍程度、１８０ｑｏでは３一５倍となる
。■ 加熱変形率が低い。

すなわち、１２０ｑｏのＪＩＳ「 規格の条件下では同
種の公知品の４０一５０％減であり、１５０℃の条件下
では２０〜２５％減である。■ 高温時形状保持性に優
れる。

すなわち、ギヤオーブン２００ｑ０の条件で同種品は、
熔融によってその形を大きく変えるのに対して本発明の
組成物によるものは、まったくその形状を変えない。＠
ゴム弾性に優れる。

すなわち、公知の同種品に較べて圧縮永久歪で１５％減
、反発弾性で１０％増である。■ 艶消し外観を持つ。
すなわち、公知の同種品はダイス温度１７ぴ○以上では
通常艶を持つが、本発明の組成物によるものはダイス温
度２１０ｑｏでも艶消し効果を持つ。■ 表面性（表面
ムラの少ないこと）が同種品より優れている。

すなわち、「表面ムラ」は同種品の場合、ダイス温度１
７０℃以下で観察されるが、本発明の組成物によるもの
はまった〈観察されず、加工中が非常にひろいと言うこ
とができる。■ 耐シガレット性が同種品より優れてい
る。

すなわち、同種品が吸いかけの着火したタバコを放置す
ると直ちに傷がつくのに対して、本発明の組成物による
ものは、１分間放置しても判別できるような傷はつかな
い。以上■〜■に要約したように、本発明の組成物は公
知の同種品にない優れた諸効果を保有している点で画期
的ということができる。

さらに驚くべきことに本発明にかかわる塩化ビニルグラ
フト重合物と重合度１０００以上の塩化ピニル単独重合
体を比較した場合、同一硬度にするための可塑剤量が前
者は後者より重量部で２岬ＨＲ程度少なくてよい。以下
、本発明を実施例をもって説明するが本発明はこれらに
限定されない。

なお、実施各例ならびに比較例（註．共に“実施例”中
のＲＵＮＮｏで示す）で用いた各種の物性測定ならびに
測定方法を下記に示す。‘１１ 引張強度：ＪＩＳＫ−
６７２３に準じた。

‘２１ １００％モジュラス：ＪＩＳＫ−６７２３に準
じた。｛３’伸 び：ＪＩＳＫ−６７２３に準じた
。‘４’加熱変形率：ＪＩＳＫ−６７２３に準じた。‘
５｝ 硬 度：ＪＩＳＫ−６３０１に準じた。‘６
’ 圧縮永久歪：ＪＩＳＫ−６３０１に準じた。｛７｝
反発弾性：ＪＩＳＫ−６３０１に準じた。■ 表面の
艶：２側×２仇吻ベルト状押出成形物の外観より判定し
た。◎・・・・・・表面の麹 なし○・・・・・４ 〃
僅少 △．・・．・・〃 少 ×…… 〃 多 【９｝ 表面ムラ：２側×２仇吻ベルト状押出成形物の
外観より判定した。

◎・・・・・・表面ムラ なし ○・・・・・・〃 僅少 △…… 〃 小 ×…… 〃 大 ＯＱ 形状保持性：２肋×２仇物ベルト状押出成形物を
設定温度ギャオーブン中に１び分間放置しその形状より
判定した。

◎・・・・・・形状が原片と変わりなし、○・・・・・
・形状が若干溶融し原片の長さの５０％以下増加、△・
…・・形状が溶融し原片の長さの５１％以上１５０％以
下増加、×・・・…形状が溶融し原片の長さの１５１％
以上増加（原片の形状完全に消失）、ＯＵ 耐シガレッ
ト性：２肋厚のシートの上にタバコを放置し傷のつき具
合を判定した。

◎・・・・・・６の砂以上で傷がつく。

○・・・・・・４の抄以上６現＠以下で傷がつく。

△・・・・・・２町砂以上４硯砂以下で傷がつく。×…
…直ちに傷がつく。実施例 Ａ 内容積２００その重合器を用いて、ＡＰＰＥ（エチレン
部３の重量％、肌１０夕／１び分）６．２ｋ９、水１０
０ｋｇ、塩化ピニル単量体６２．０ｋ９を加え、６０ｏ
ｏで５時間鷹拝しＡＰＰＥを塩化ビニルに完全に溶解さ
せた。

３０ｑｏに冷却した後、鷹拝を停止しポリピニルアルコ
ール０．１５５【９を含む水溶液、ついでジイソプロピ
ルパーオキシジカ−ボネート０．００６５ｋ９を加え、
４０℃で１１時間懸濁グラフト共重合を行ない生成物を
炉過乾燥することにより均一な白色粒状のグラフト共重
合体を得た。

このようにして得られたグラフト共重合体１０ｋ９にＣ
ａ−Ｚｎ系安定剤０．２ｋ９、炭酸カルシウム４ｋ９、
顔料（カーボンブラック）０．２ｋ９、をへンシエルミ
キサーで８０午０まで１０分間混合し、それからジオク
チルフタレート（以下ＤＯＦ）１０碇郡を加え、１３０
ｏ０まで１８分間燈拝混合し、完全に粉状の混合物を得
た。これを４Ｗ舷◇押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、Ｃ．Ｒ．＝
３．５）でダイス温度を変化させベルト状成形物（２柵
×２０肌）を得た。その表面状態を観察し、さらに種々
の物性を調べた。その結果を表１に示した。比較例 Ａ 塩化ビニル単独重合体のｐ＝１８００およびｐ＝２９０
０のものを用いた例をあげた。

安定剤など粉末配合物は実施例Ａと同様であるが可塑剤
（ＤＯＰ）の量は同一硬度にするため１６重量部増量し
た。

■ 実施例Ｂ、比較例Ｂ ＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合体を生成する際の
塩化ピニル単量体（以下ＶＣＭ）とＡＰＰＥの添加量を
表２のように変えて行なう以外は実施＊例Ａと同機にし
て組成物を得た。

ダイス温度１８０℃で２肌×２仇吻のベルト状成形品を
造り、所定の方法で外観、諸物性を調べた。その結果を
表２に示した。表 ２ 実施例 Ｃ 実施例Ａと同様にグラフト共重合体を得た。

該グラフト重合体と塩化ビニル単独重合体（ｐ＝１８０
０）を表３に示すような割合で配合した混合樹脂を造っ
た。該混合樹脂の１０ｋ９にＣａ−Ｚｎ系安定剤０．２
ｋ９、炭酸カルシウム４ｋ９、顔料（カーボンブラック
）０．２ｋ９、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１０ｋ
９を実施例Ａと同様にして混和して粗成物を得た。ダイ
ス温度１８０ｑ０で押出成形して２側×２０側のベルト
状成形品を造り、所定の方法で、外観、諸物性を調べた
。その結果を表３に示した。比較例 Ｃ 塩化ピニル単独重合体とＥＰＲ−塩化ビニルグラフト共
重合体を用い実施例Ｃと同様に混和加工したものをあげ
た。

表 ３ 実施例 ○ 実施例Ａと同様にしてＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共
重合体を得た。

これと塩化ビニル単独重合体（ｐ＝１８００）を表４に
示すような割合で混合し、この混合物１０ｋ９にＢａ−
Ｚｎ系安定剤０．２ｋ９、炭酸カルシウム４０ｋ９、顔
料（カーボンブラック）０．２ｋ９を配合し、この粉状
混合物に表４に示すような割合でＤＯＰを混和させ組成
物を造った。これをダイス温度１８０ｑｏで実施例Ａと
同様押出成型し、２伽×２仇肌のベルト状成形品を造り
、所定の方法で外観と諸物性を調べた。その結果を表４
に示した。比較例 Ｄ 塩化ピニル単独重合体、またはＥＰＲ−塩化ビニルグラ
フト共重合体と塩化ビニル単独重合体との混合物を用い
、以下実施例Ｄと同様に行った。

結果を表４に示した。船実施例 Ｅ 実施例Ａと同様にしてＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共
重合体を得た。

該グラフト重合体１０ｋ９に母−Ｚｎ系安定剤０．２ｋ
９、ＤＯＰＩｏｋｇ、顔料（カーボンブラック）０．２
ｋ９、および炭酸カルシウムを表５に示すような割合で
混和して組成物を得た。１８０午０、８インチ。

ールで５分間混練し、ロール膜を作った。この膿を１５
０ｋ９／地１７０℃の条件でプレスしシートを作り、耐
シガレットテストを行なった。その結果を表５に示した
。比較例 Ｅ 塩化ピニル単独重合体（ｐ＝２９００）を用い、実施例
Ｅと同様に行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） チーグラーナツタ系触媒を用いてプロピレ
   ンとエチレンの結晶性ブロツク共重合体を製造する際に
   副生する可溶性共重合体であつてエチレン部２０〜６０
   重量％、メルトインデツクス１〜１００ｇ／１０分のも
   の１〜５０重量％に塩化ビニル９９〜５０重量％をグラ
   フト共重合させてなるグラフト共重合体１００重量部、
   もしくは、（ｂ） 塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルグラ
   フト共重合物を除く）９９〜１重量部と前記グラフト共
   重合体１〜９９重量部、の混合物（ｃ） 無機充填剤０
   〜２００重量部、および（ｄ） 可塑剤５０〜２００重
   量部を混合してなる塩化ビニルグラフト樹脂組成物。 ２ 可溶性共重合体のエチレン部分が２５〜５５重量％
   、メルトインデツクス２〜５０ｇ／１０分である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ グラフト共重合体の可溶性共重合体部分（ＡＰＰＥ
   部分）が５〜３０重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 無機充填剤が炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜
   鉛、酸化アンチモン、鉛白、亜鉛華、リトポン、バライ
   ト粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、無水ケイ酸、タ
   ルク、石英粉、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
   シウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、含
   水ケイ酸から選ばれた１以上のものを０．５〜３０重量
   部使用してなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 可塑剤がフタル酸エステル系、芳香族カルボン酸エ
   ステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、エポキシ系、リ
   ン酸エステル系、脂肪酸エステル系、含塩素系、ポリエ
   ステル系から選ばれた１つ以上のものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ 塩化ビニル系樹脂が１〜３０重量部、グラフト共重
   合体が９９〜７０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。