JPS6031867B2 - 塩化ビニル系グラフト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
被加工性、折曲げ強度及び低温耐衝撃の良好な塩化ビニ
ル系グラフト樹脂組成物に関する。

硬質塩化ビニル樹脂は、該樹脂自体の持つ優れた機械的
性質によって汎用されている反面、被加工性、成形品の
折曲げ強度及び低温耐衝撃性が不十分である。これらの
欠点解消の為、硬質塩化ビニル樹脂組成物中に■弾性材
料若しくはこれを含有する耐衝撃性材料又は■熱可塑性
樹脂又はＥＰＲのような弾性材料に塩化ビニル単量体を
グラフト重合させてなる塩化ビニルグラフト共重合体を
塩化ビニル系樹脂に混合して耐衝撃性を高める方法や、
■組成物の被加工性を高めるために少量の可塑剤を含有
させる方法が採用される。しかし乍ら、前記■〜■の方
法には、添加材料の種類により入手困難な場合もあり、
前記■，■の方法については、混合条件により組成物又
は成形品の物性値のバラッキが大きい場合があり、前記
■の方法については、可塑性のＩＰＨＲの増加が成型品
の軟化点を１〜２℃も低下させるという欠点をもってい
る。本発明者等は、低温耐衝撃性塩化ビニル樹脂組成物
に係る前記の基本的な技術問題につき鋭意研究中のとこ
ろ意外にも、チーグラーナッタ型触媒を用いて製造する
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造の
際創生する可溶性共重合体であって、エチレン舎量２０
〜６０重量％のものが、前記■の塩化ビニル単量体をグ
ラフト重合させるべき熱可塑性樹脂として極めてすぐれ
ており、このものを用いて製造した添付図に示す赤外図
（例示）を有する塩化ビニルグラフト共重合体に塩化ビ
ニル系樹脂（塩化ピニルグラフト共重合体を除く）を混
合した組成物又はこれらに適当量の無機充填剤を配合し
た塩化ビニル系グラフト樹脂組成物が前記■〜■の方法
に係る諸欠点を解決しうろことを知って本発明を完成し
た。

以上の記述から明らかなように本発明の主目的は、加工
性と組成物の物性的再現性および低温耐衝撃性の改善が
兼備された硬質配合の塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
るにある。其他の目的は、以下の記述から明らかにされ
る。本発明は、ａ）チーグラーナッタ系触媒を用いてプ
ロピレンとエチレンの結晶性ブロック共重合体を製造す
る際創生する可溶性共重合体であってエチレン部分２０
〜６の重量％ メルトィンデックス１〜１００のもの１
〜５の重量％に塩化ビニル９９〜５０重量％をグラフト
共重合させてなる添付図に示す赤外図（例示）を有する
グラフト共重合体１〜９９重量部とｂ）塩化ピニル系樹
脂（塩化ビニルグラフト共重合物を除く）９９〜１重量
部を混合してなる塩化ビニルグラフト樹脂組成物である
。

以下に本発明の構成と効果につき詳細に説明する。

ィ 本発明の目的の組成物に使用するグラフト共重合体
；このものは、前述の創生可溶性共重合体に一定割合の
塩化ビニルをグラフト重合させて得られるが、該可溶性
共重合体（以下ＡＰＰＥという）は、一定の組成および
物性を有するものである。

すなわち、組成は、エチレン部分とプロピレン部分が不
規則に連鎖してなり無定形であるが、僅かに結晶を示す
。また、エチレン部分は２０〜６０重量％で残分はプロ
ピレン部分である。このようなＡＰＰＥは、プロピレン
を主体とする結晶性プロピレンーェチレン共重合体をチ
ーグラーナツタ系触媒を用いて製造する際に例えば目的
物の１０〜２の重量％劉生し、重合溶媒中に溶解してい
るので溶媒回収の際、粉状ないし粒状物として収得でき
自体プラスチック成形材料としては無価値のものである
。しかるに本発明に従ってこのものに塩化ビニル単豊体
をグラフト重させると、硬質塩化ビニル樹脂配合におけ
る主成分として、既知の熱可塑性樹脂等では得られなか
った優れた性能を発揮する。なおこのもののメルトィン
デツクス（以下ＭＩ）（２３０℃）は１〜１００／ｌｑ
分の範囲で使用でき２〜５０夕／１び分の範囲が特に好
ましい。また、ＡＰＰＥの前記エチレン含量は、２５〜
５５重量％の範囲が特に好ましく、２の重量％未満又は
６の重量％以上であっても使用できるが、より劣る効果
しか得られなく、また副生物として入手することが困難
である。ＡＰＰＥを用いて塩化ビニル単量体をグラフト
共重合させる方法は、公知のいかなる方法も利用できる
が、ＡＰＰＥを塩化ピニル単量体に溶解させた態で重合
させる方法が実施し易い。具体的重合法は、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合いずれも採用できるが、工程の簡易
さから懸濁重合法が推奨される。該グラフト重合中にお
けるＡＰＰＥの割合は１〜５０重量％好ましくは５〜３
匹重量％でなければならず１重量％禾満では、本発明の
組成物に必要な被加工性、折れ曲げ強さ、低温耐衝撃性
が得られず、５の重量％を越えても前記諸物性は向上せ
ず、後述の塩化ビニル系樹脂との混合物が反って不良と
なる場合も生じうる。以上のようにして得られるグラフ
ト共重合体の赤外図を図に例示する。ロ 本発明の組成
物に関する塩化ビニル系樹脂；本発明の基本的目的から
該樹脂は塩化ビニルの単独重合体（平均重合度５００〜
１５００）が望ましく、しかし、７の重量％以上の塩化
ビニルと他の共重合可能な単量体との英重合体（グラフ
ト共重合体を除く）も使用できる。

７の重量％未満では、塩化ビニル樹脂組成物としての性
格が不明瞭となり、グラフト共重合体を使用すると、前
記ィのＡＰＰＥを使用したグラフト共重合体の使用効果
が減殺され若しくは不明瞭となって結局本発明独自の効
果を達成できなくなることが多いからである。

前記共重合体の製造に使用できる単量体としては例えば
、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、ブロピオン酸ビニルのようなビニル化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸およびそのェステル等たとえば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル等、ビニルシアン化合物たとえば、アクリルニト
リル、メタクリロニトリル等、スチレンおよび置換スチ
レ類たとえばビニルトルヱン、Ｑーメチルスチレン等、
不飽和カルボン酸たとえばマレィン酸、フマール酸、イ
タコン酸およびこれらのアルキルェステル類、アルキル
ビニルェーテル例えばビニルセチルェーテルがあげられ
る。

ハ 本発明の組成物に使用する無機充填剤；該無機充填
材としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アンモン
、鉛白、亜鉛拳、リトポン、バラィト粉、硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、無水ケイ酸、タルク、石英粉、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、
ケイ酸カルシウム、ケイ藻±、含水ケイ酸等があげられ
る。

これらの配合量は、前述ィのグラフト共重合体若しくは
該グラフト共重合体と前述ロの塩化ビニル系樹脂の合計
１００重量部に対し０〜５の重量部好ましくは０〜３の
重量部である。ニ 本発明の組成物に使用する前記ィ〜
ハの諸原料等の混合方法；該混合は、公知の混合機を用
いて容易に実施でき例えばバンバリーミキサ‐、二本ロ
ール、押出機等を用いて行われる。

混合に際して公知の種々の安定剤のほか、種々の公知の
塩化ビニル樹脂組成物用加工剤助剤を本発明の目的を損
わない範囲で配合できる。ホ 本発明の組成物に使用す
るグラフト共重合体と塩化ビニル樹脂の混合割合；該グ
ラフト共重合体と該塩化ビニル樹脂との混合割合は、前
者９９〜１重量部に対し後者１〜９＄重量部である。

しかし、本発明に使用する前記グラフト重合体は、前記
塩化ビニル樹脂の被加工物性を改良する目的をも有する
ので、か）る実用の目的からは、両者の混合割合は、該
塩化ビニル樹脂７０〜３の重量部、該グラフト共重合体
３０〜７の重量部とすることが望ましくかつ、最もすぐ
れた結果が得られる信王、後述実施例‘１｝〜‘３’参
照）。へ 本発明の効果の要約： 以上のィ〜ホの記述から、本発明の効果は明らかにされ
たが、後述実施例に記載された効果も勘案して、本発明
の効果を要約すると次のようになる。

本発明の組成物を使用した硬質塩化ビニル樹脂成型品は
、公知の同種品に較べて■折れ曲げ強度が高い即ち、ヒ
ンジテストによる折曲げ回数が、改質剤非含有品に較べ
１折音〜２０倍であり、可塑剤ＤＯＰ少量添加品に較べ
ても６７％増ないし、２．４倍である（言王、実施例５
）。■ 低温耐衝撃性が高い。即ち、低温アィゾット強
度（ｋ９・肌／仇，一４０ｑｏ）が、改質剤非含有品に
較べ３．２〜５．５倍であり、ＥＰＲ一塩化ビニルグラ
フト共重合体添加品に対しては更にすぐれている（言王
、実施例１，２）■ 表面性（表面ムラの少ないこと、
表面の艶の少ないこと、エッヂの平滑性が大きいこと）
が公知品より優れている。

即ち、「表面ムラ」は、改良剤（ＥＰＲ−塩ビグラフト
）含有品、非含有品、本発明実施品の順で少く、「麹の
少し、こと」は、非含有品、含有品、本発明品の順であ
り「エッヂの状態」は、「表面ムラ」と同一の順序で本
発明品がすぐれている（言王、実施例１９３）。

■ 軟化点の著しい低下を伴わないこと。即ち、軟化点
低下は改質剤非含有品、本発明実施品、ＥＰＲ一塩化ビ
ニルグラフト品の順であり、前二者の差異は１℃にすぎ
ない。

（言王、実施例１）■ 加工動力消費の少し、こと。

即ち、改質剤非含有品の一定の押出時所要動力を基準と
した場合、（改質剤非含有品三ＥＰＲ−塩化ビニルグラ
フト品）に対し、本発明組成物は７０％程度である（言
王、実施例１〜３）。

以上■〜■に要約してように、本発明の組成物は、改質
剤非含有品は勿論、公知の改良剤剤含有品にないすぐれ
た諸効果を保有している点で画期的ということができる
。

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は、
これらに限定されない。なお、実施各例ならびに比較例
（言王、共に‘‘実施例”中のＲＵＮ船．で示す）で用
いた各種の物性測定ならびに判定方法を下記に示す。‘
１ー 引張り強さ；ＪＩＳＫ−６７４５に準じた。【２
１ アィゾット衝撃度；ＪＩＳＫ−７１１０に準じた。
但し、強度は、切欠き部の面積当りとして算出した。‘
３｝ ビカット軟化点ＪＩＳＫ−７２０６に準じた。

‘４｝ 表面ムラ ３×４０の／肌平板押出物より判定。

◎ 表面ムラ なし ○ 〃 僅少 △〃 少 ×〃 大 ■ 表面の艶 ３×４０の／仇平板押出物の外観より判定。

◎ 表面の艶 なし○ 〃 僅少 △〃 少 ×〃 大 ‘６’エッヂの状態 ３×４０ｍ／ｍ平板押出物の外観より判定。

◎ エッヂ ギザギザ なし○ 〃 〃 僅
少 △〃 〃 少 ｘ〃 〃 大 ‘７｝ 加工時のモーター、アンペア（以下Ａｍｐ）４
０の／仇押出機による３×４０肌／机平板押出時のモー
タＡｍｐを下記基準で判定。

５ 塩化ビニル単独重合体押出時Ａｍｐの＞１３０％ ４ 塩化ビニル単独重合体押出時Ａｍｐの１１０〜１３
０％ ３ 塩化ビニル単独重合体押出時Ａｍｐの９０〜１００
％ ２ 塩化ビニル単独重合体押世時Ａｍｐの７０〜９０％ １ 塩化ビニル単独重合体押出時Ａｍｐの＜７０％ 製造例１（参考例１） ２００ク重合器を用いエチレン部分３０重量％、Ｍ．１
．１０夕／１０分のＡＰＰＥ６．２ｋ９、水１００ｋ９
、塩化ビニル単量体６２．０ｋ９を加え、６０℃で３時
間燈拝しＡＰＰＥを塩化ビニルに完全に溶解させた。

３ぴ０に冷却した後、櫨梓を停止し、ポリビニルアルコ
ール０．１５５ｋ９を含む水溶液、次いでジィソプロピ
ルパーオキシジカーボネート０．００６５ｋｇを加え６
０℃で１３時間懸濁グラフト共重合を行ない生成物を炉
過、乾燥することにより均一な白色粒状のグラフト共重
合体を得た。

この様にして得られたグラフト共重合体１０ｋ９に三塩
基性硫酸鉛０．１５ｋｇ、ｎーステアリン酸鉄０．１５
ｋ９、二塩基性ステアリン酸鉛０．０５ｋ９、ステアリ
ン酸０．０５ｋ９、顔料（酸化チタン）０．０２ｋｇを
へンシエルミキサーで７０ｑ○〜１２０ｑ○で２０分間
混合し、４０肌◇押出機（Ｌ／Ｄ＝滋，Ｃ．Ｒ．＝３．
５）でダイス温度２００℃で平板（３ｍ／仇×４０の／
仇）を押出し、その表面状態と押出加工時のモーターＡ
ｍｐを観察し、更に種々の物性を調べた。その結果を表
−１，２に示した。比較例として塩化ビニル単独重合体
（Ｐ＝１０７０）、ＥＰＲ−塩化ビニルグラフト共重合
体を挙げた。安定剤等、配合処法は実施例と同機である
。第１表 塩化ビニル樹脂組成物．加工状態と結果（１）第１表の
２：クラフト共重合体の内容第１表から明らかな様に本
発明に係るグラフト共重合体を用いた成形品は、表面状
態が優れ、且つ押出加工時のモーターＡｍｐが低く加工
性が良いことがわかる。

また第２表より本発明に係るグラフト共重合体の低温ア
イゾットの値が高く、塩化ピニル単独重合体、ＥＰＲ−
塩化ビニルグラフト共重合体と比べると著しく低温耐衝
撃性に優れる。以上のようにＲＵＮＭ．２と３の各共重
合体とＥＰＲの物性の相違は、ベースポリマー成分であ
るＡＰＰＥとＥＰＲの物性の差異に起因すると考えられ
る。引張り強度、伸びに関しては塩化ビニル単独重合体
よりも若干落ちるものの実用上問題はない。また加工時
が向上したにもかかわらず軟化点の低下はわずかである
。製造例２（参考例２） ＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合体中の成分である
塩化ビニル単量体とＡＰＰＥの添加量を第３，４表に変
えて行なう以外は製造例１と同様に組成物を作り、外観
、加工時のモーターＡｍｐ、諸物性を調べ第３，４表に
示した。

第３表 塩化ビニル樹脂組成物・加工状態と結果血註※ＶＣＭＲ
は塩化ビニル単量体、 クラフトｒＲはクラフト共重合体をいう。

第４表皿つづき 註※第３表の註参照 第３表から明らかな様にグラフト共重合体中の副生成物
の重量パーセントが本発明の範囲にある場合には表面性
が良く且つ加工時のモーターＡｍｐも低く加工性に優れ
る。

しかし、グラフト共重合体中のＡＰＰＥの重量パーセン
トが１％未満の場合、表面性と加工時のモーターＡｍｐ
の低下に効果が見られない。また５０％を越すと、表面
性及び諸物性が悪くなる。第４表からグラフト共重合体
中のＡＰＰＥの重量％が本発明の範囲にある場合には諸
物性に大きな差はない。

しかし１％禾満の場合よりも若干低下する実用上問題な
い程度である。実施例 １ 製造例と同機にグラフト共重合体を作りこれと塩化ビニ
ル樹脂（重合度１０７０）を第５，６表に示す様な割合
で配合し、それに該配合の１０ｋ９に三塩基性硫酸鉛０
．１５ｋ９、ｎーステアリン酸鉛０．１５ｋ９、二塩基
性ステアリン酸鉛０．００５ｋ９、顕料（酸化チタン）
０．０２ｋ９を加え混和し参考例１と同様に押出成形し
、表面と加工時のモーターＡｍｐを観察し更に種々の物
性を調べた。

その結果を第５，６表に示した。比較例として塩化ビニ
ル樹脂とＥＰＲ−塩化ビニルグラフト共重合体を上記実
施例と同様に混和加工したものを挙げた。第５表塩化ビ
ニル樹脂組戎物・加工状態と結果（ｍ）第６表 のＤつ
づき第５表から明らかな様に本発明に係るＡＰＰＥ−塩
化ビニルグラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に混和させ
ると、塩化ビニル樹脂単独の場合と比べて表面のムラと
艶がなくなりエッヂがはっきりと出現し更に加工時のモ
ーターＡｍｐが低下するという効果が見られる。

これに対してＰＶＣ−ＥＰＲグラフト共重合体を塩化ビ
ニル樹脂単独の場合と比べると表面のムラ、艶がよりは
っきり出現するとともに加工時のモーターＡｍｐも低下
せず効果が見られない。第６表から明らかな様に本発明
に係るＡＰＰＥグラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に混
和させると、その含有量の増加とともに諸物性は著しく
低下していくが、ＥＰＲ−塩化ビニルグラフト共重合体
を塩化ビニル樹脂に混和させた場合と比べるとその低下
は著しく小さく実用上問題はない程度である。

実施例 ２ 製造例１と同様にＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合
体を作りこれと塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０７０）と炭酸
カルシウムとからなる混合物を第７，８表に示す様な割
合で配合し、この混合物に三塩基性硫酸鉛、ｎーステァ
リン酸鉛、二塩基ステアリン酸鉛、ステアリン酸、顔料
（酸化チタン）を塩化ビニル樹脂と本発明に係るＡＰＰ
Ｅ−塩化ビニルグラフト共重合体との総重量１０ｋ９に
対し、それぞれ０．１５ｋ９，０．１５ｋ９，０．０５
ｋ９，０．０５ｋ９および０．０２ｋｇを加え混和し実
施例１と同様に押出成形し表面と加工時のモーターＡｍ
ｐを観察し、更に諸物性を調べた。

その結果を第７，８表に示した。比較例として、塩化ピ
ニル樹脂とＥＰＲ一塩化ビニルグラフト共重合体及び炭
酸カルシウムを上記実施例と同様に混和、加工したもの
を挙げた。第７表 塩化ピニル樹脂組成物・加工状態と結果（Ｗ）註※〔（
炭酸カルシウム）／（塩化ビニル樹脂＋副生成物クラフ
ト共重合体＋ＥＰＲ塩化ビニルクラフト共重合体）〕×
１００第８表（Ｗ）つづき 註※〔（炭酸カルシウム）／（塩化ビニル樹脂＋副生成
物クラフト共重合体＋ＥＰＲ塩化ピニルクラフト共重合
体）〕×１００第７表から明らかな様に本発明に係るＡ
ＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合体と炭酸カルシウム
を塩化ビニル樹脂（重合度＝１０７０）に混和させると
炭酸カルシウムが配合されていない場合と比べると表面
ムラ、艶が一段となくなり、更にエッヂもよりはっきり
と出現するが、加工時のモーターＡｍｐは若干高めとな
る。

しかし、炭カルの量が５舵ＨＲを越えるとムラが出はじ
めるので炭カルの含有量は３０ＰＨＲ以下が好ましい。
比較例のＥＰＲ−塩化ビニルグラフト共重合体と炭酸カ
ルシウムを塩化ビニル樹脂に混和させた組成物は、炭酸
カルシウムが混和されていない該組成物と比べると、外
観は多少改善されるが、上記、実施例よりも劣る。

第８表から本発明に係るＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト
共重合体と塩化ビニル樹脂（重合度１０７０）に混和さ
せると炭酸カルシウムが混和されていない場合と比べて
諸物性は多少向上する。

しかし炭酸カルシウムの含有量が５岬ＨＲを越えると諸
物性が著しく低下してしまうので炭酸カルシウムの含有
量は３０ＰＨＲ以下が好ましい。比較例のＥＰＲ−塩化
ビニルグラフト共重合体を塩化ビニル樹脂（重合度１０
７０）に混和させた場合、諸物性特に伸びが、上記、実
施例に比較して著しく劣る。実施例 ３製造例１と同様
にＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合体を作り、これ
と塩化ビニル樹脂（重合度１０７０）と炭酸カルシウム
とからなる第９表に示すような混合物を第１項表１こ示
す様な割合で、錫系安定剤を加え混和し、ダイス温度２
００℃の２仇舷？押出機（Ｌ／Ｄ＝２２，Ｃ．Ｒ．３．
９）で厚さ１．５側のシートを成形し、その折り曲げ強
さを調べるためにヒンジテストを行なった。

なお、比較例として塩化ビニル樹脂に折れ曲げ強さを与
える００Ｐを含有させたものを挙げた。第９表 塩化ビニル樹脂組成物・加工状態と結果Ｎ）第１０表Ｍ
の補表謎、Ｘ，Ｙ，Ｚ：第９表記載の添加量 第９表より塩化ビニル樹脂単独では極めて折れ易いのに
比べて本発明に係るＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重
合体を含有させると著しく、折れ曲げ強度が高くなるこ
とがわかる。

なお、炭酸カルシウムが含有されても、折れ曲げ強度は
低下しない。比較例のＤＯＰ含有組成物と実施例を比べ
ると、実施例の方が２倍程度の該強度を持ち、本発明に
係るＡＰＰＥ−塩化ビニルグラフト共重合体が折れ曲げ
強度を組成物に賦与していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るグラフト共重合体の赤外図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）チーグラーナツタ系触媒を用いてプロピレンと
   エチレンとエチレンの結晶性ブロツク共重合体を製造す
   る際副生する可溶性共重合体であつてエチレン部分２０
   〜６０重量％メルトインデツクスス１〜１００のもの（
   以下ＡＰＰＥという）１〜５０重量％に塩化ビニル９９
   〜５０重量％をグラフト共重合させてなるグラフト共重
   合体１〜９９重量部とｂ）塩化ビニル系樹脂（塩化ビニ
   ルグラフト共重合物を除く）９９〜１重合物を混合して
   なる塩化ビニルグラフト樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲１において使用するＡＰＰＥのエチ
   レン部分が２５〜５５重量％メルトインデツクス２〜５
   ０のものである組成物。 ３ 特許請求の範囲１において、使用するグラフト共重
   合体のＡＰＰＥの部分が５〜３０重量％である組成物。 ４ 特許請求の範囲１において、無機充填剤として、炭
   酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルチモン
   、鉛白、亜鉛華、リトボン、バライト粉、硫酸バリウム
   、硫酸カルシウム、無水ケイ酸、タルク、石英粉、水酸
   化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、
   ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、含水ケイ酸から選ばれた
   １以上のものを０．５〜３０重量部使用してなる組成物
   。５ 特許請求の範囲１において使用する塩化ビニル系
   樹脂が７０〜３０重量部、グラフト共重合体が３０〜７
   ０重量部である組成物。