KR101957854B1 - 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지의 가공성 및 분산성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 아크릴계 가공조제는 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 가공조제로 사용되어 상기 수지의 겔화를 촉진시킴으로써 가공성을 향상시킬 수 있어 미겔화물(fish-eye)의 발생을 억제시킬 수 있으며, 성형 가공시(예컨대, 캘린더 성형) 상기 수지의 용융을 촉진시켜 에어 마크 및 플로우 마크 발생을 억제시킴으로써 제조된 상기 수지의 표면특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 가공조제 및 이를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 수지의 가공조제 산업 및 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용될 수 있다.

Description

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Acrylate based processing aid and vinyl chloride resin composition comprising thereof}
본 발명은 수지의 가공성 및 분산성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도범위가 좁고, 용융상태로 되기까지 오랜 시간이 소요된다는 등 가공상의 여러 가지 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 염화비닐계 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐계 단량체에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐계 수지에 다른 수지 성분을 블렌딩하여 사용하는 방법이 등이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 염화비닐계 수지 고유의 우수한 물리적 성질과 화학적 성질을 유지하면서 가공성을 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있다. 예를 들어, 염화비닐계 수지에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐계 단량체에 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 경우에는 성형품의 물리적 성질이 크게 변화한다는 문제점이 있다.
또한, 상기 염화비닐계 수지에 다른 수지 성분을 블렌딩하는 방법은 대부분 성형 가공시의 용융점도를 저하시켜 가공온도를 저하시킨다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 가공 시 혼련 에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐계 수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐계 수지에 비하여 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 염화비닐계 수지의 성형 가공 시 겔화를 촉진시키거나, 성형품의 외관을 향상시키기 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 염화비닐계 수지에 배합하는 방법이 제안된 바 있다. 상기 방법은 겔화 정도가 높은 염화비닐계 수지 성형품의 기계적 성질 및 투명성을 유지한 상태로 가공성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으며, 상기 공중합체를 염화비닐계 수지와 배합 사용 시 캘린더 성형으로 시트 성형할 때 발생하는 에어 마크(air mark)를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법은 시트 표면에 플로우 마크(flow mark)를 발생시켜 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
아울러, 최근에는 성형 기술이나 배합 기술 향상과 함께 시트 표면에 발생하는 플로우 마크의 문제가 중요시되고 있으며, 플로우 마크를 감소시키는 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
예를 들어, 미국특허공보 제6,730,741호는 메틸 메타크릴레이트(70 중량% 내지 90 중량%)와 그 외의 아크릴레이트 중 1종(10 중량% 내지 30 중량%)으로 구성되는 분자량 700,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 공중합체와 메틸 메타크릴레이트(30 중량% 이상)와 그 외의 다른 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 1종으로 구성되는 분자량 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 공중합체를 라텍스 상태에서 블렌딩하여 염화비닐 수지의 가공성 향상과 미겔화물, 플로우 마크 발생을 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 플로우 마크의 감소와 롤 박리성 개선 효과를 나타내었으나, 그 효과가 충분하지 못하여 미겔화물의 발생여지가 여전히 존재하는 문제점이 있다.
또한, 미국특허공보 제7,432,320호는 메타크릴산메틸(51 중량% 내지 100 중량%), 이를 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중 1종의 단량체(0 중량% 내지 49 중량%) 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체(0 중량% 내지 20 중량%)로 구성되는 단량체 혼합물(A)을 중합한 비점도가 0.7 이상인 1단 중합체와 상기 1단 중합체 존재 하에 메타크릴산메틸(0 중량% 내지 49 중량%), 이를 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중 1종의 단량체(51 중량% 내지 100 중량%) 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체(0 중량% 내지 20 중량%)로 구성되는 단량체 혼합물(B)를 중합하여 2단 중합체를 상기 1단 중합체의 외층으로 형성시킨 비점도가 0.5 이상인 염화비닐계 수지용 가공조제를 개시하고 있다. 상기 가공조제는 메타크릴산메틸의 비율이 높은 1단 중합체(내층)와 메타크랄산메틸 외의 아크릴계 화합물의 비율이 높은 2단 중합체(외층)로 구성되도록 함으로써 소량 사용으로도 염화비닐계 수지 조성물의 겔화성, 가공성 및 발포성을 개선시키는 효과가 시킬 수 있으나, 캘린더 성형에서의 플로우 마크에 미치는 영향이나 점착성 특성을 알 수 없다.
아울러, 대한민국 공개특허 제10-2011-0040510호는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 중 1종 이상을 중합하여 형성된 유리전이온도가 -10℃ 이하이고, 상대점도가 1.2 내지 10인 제1 중합체 0.1 내지 30 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 중합하여 형성된 제2 중합체 70 내지 99.9 중량부를 포함하는 유리전이온도가 10℃ 내지 55℃인 아크릴계 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 제1 중합체와 제2 중합체의 유리전이온도 및 상대점도를 조절하여 제조됨으로써 염화비닐계 수지의 발포성, 피쉬 아이 특성 및 기계적 물성을 개선하는 효과가 있으나, 가공성, 점착성 및 캘린더 성형 시 발생하는 플로우 마크 등에 대한 효과는 알 수 없다.
따라서, 염화비닐계 수지를 다양한 분야에 용이하게 적용하기 위해서는, 상기 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시킬 수 있어 미겔화물(fish-eye)의 발생을 억제시킬 수 있으며, 동시에 성형 가공성 시 에어 마크 및 플로우 마크의 발생 및 점착성 증가를 억제시킬 수 있는 가공조제의 개발이 필요한 실정이다.
US 6730741 B1 US 7432320 B1 KR 10-2011-0040510 A
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지와 같은 수지의 가공성을 향상시키고, 캘린더 성형과 같은 수지의 성형 가공 시에 발생하는 에어 마크 및 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있으며 내점착성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 공중합체 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하고, 상기 제2 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는 것인 아크릴계 가공조제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015046036335-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이다.
또한, 본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 2,000,000인 제1 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제1 공중합체 라텍스 75 중량% 내지 95 중량%에 단량체 혼합물 5 중량% 내지 25 중량%를 첨가하고 중합하여 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 800,000인 제2 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부; 및 상기의 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 가공조제로 사용되어 상기 수지의 겔화를 촉진시킴으로써 가공성을 향상시킬 수 있어 미겔화물(fish-eye)의 발생을 억제시킬 수 있으며, 성형 가공 시(예컨대, 캘린더 성형) 상기 수지의 용융을 촉진시켜 에어 마크 및 플로우 마크 발생을 억제시키고 내점착성을 향상시킴으로써 제조된 상기 수지의 표면특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 성형품은 상기 아크릴계 가공조제를 사용하여 제조됨으로써 가공성이 향상되어 미겔화물(fish-eye) 발생이 적으며, 표면특성이 향상되어 에어 마크 및 플로우 마크의 발생이 거의 발생하지 않으며, 내점착성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 가공조제 및 이를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 수지의 가공조제 산업 및 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 시트의 가공성의 평가기준을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 수지, 예컨대 염화비닐계 수지에 우수한 가공성 및 분산특성을 부여할 수 있는 아크릴계 가공조제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 공중합체 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜(PEG)계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015046036335-pat00002
상기 화학식 1에서, A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이다. 구체적으로는, 상기 A는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 전술한 바와 같이 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량% 및 제2 공중합체 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체 외표면에 위치하고 있는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 별도의 제1 공중합체와 제2 공중합체를 포함하나, 상기 제2 공중합체가 제1 공중합체의 외표면에 위치하고 있어 내층과 외층으로 구성된 코어-쉘 구조의 형상을 나타내는 것일 수 있다.
상기 제1 공중합체의 평균입경(D50)은 130 nm 내지 230 nm일 수 있고, 상기 아크릴계 가공조제의 평균입경(D50)은 150 nm 내지 250 nm일 수 있다. 이때, 아크릴계 가공조제의 평균입경은 전술한 바와 같이 내층에 제1 공중합체; 외층에 제2 공중합체가 위치한 코어-쉘 구조의 형상일 때의 평균입경을 나타낸 것일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 공중합체 및 아크릴계 가공조제의 평균입경은 Submicron Particle Sizer(NICOMP 380, Particle Sizing Systems)를 사용하여 측정한 것일 수 있다.
상기 제1 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 중합된 아크릴계 중합체일 수 있으며, 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체를 더 첨가하여 중합된 아크릴계 중합체일 수 있다. 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트 70 중량% 내지 99 중량%; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 1 중량% 내지 10 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 내지 2,000,000인 것일 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)는 하기 화학식 2로 표시되는 메타크릴산의 메틸 에스테르 화합물로, 상기 제1 공중합체에 포함되어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제에 가공성을 부여하는 역할을 하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015046036335-pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 메틸 메타크릴레이트를 70 중량% 내지 99 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 메틸메타크릴레이트가 70 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 가공조제 조성물을 이용하여 제조된 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 가공성 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로, 상기 제1 공중합체에 포함되어 아크릴계 가공조제의 유리전이온도(Tg)를 조절하여 용융을 촉진하는 역할을 하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015046036335-pat00004
상기 화학식 3에서, R은 알킬기를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는, 상대적으로 제1 공중합체 내 메틸 메타크릴레이트의 함량이 줄어들어 이를 포함하는 가공조제를 이용하여 제조된 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 가공성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 상기 화학식 3의 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체는 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체를 20 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 방향족 비닐계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 물질일 수 있으나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 제1 공중합체 외표면에 위치하고 있을 수 있으며, 이때 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체는 가교되지 않고 별도의 공중합체로 존재하는 것일 수 있다. 상기 제1 공중합체는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜(PEG)계 단량체의 중합체일 수 있으며, 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하는 중합체일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 공중합체는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 80 중량%; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체 20 중량% 내지 40 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이다.
또한, 상기 제2 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 800,000인 것일 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 상기 제2 공중합체에 포함되어 이를 포함하는 아크릴계 가공조제에 우수한 분산성을 부여하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 구체적인 구조 및 물질은 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 전술한 바와 같이 아크릴계 쉘 내에 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 50 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 가공조제의 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)에 대한 분산성이 저하될 수 있으며, 최종적으로 제조된 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 미겔화물(fish-eye, 돌기) 특성이 좋지 못할 수 있다. 이와 반대로, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 80 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 제2 공중합체 내에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 함량이 상대적으로 낮아지게 되고 낮은 유리전이온도(Tg)로 인해 응집 시 목적하지 않는 큰 입자가 형성되고 내점착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 제2 공중합체에 포함되어 상기 제2 공중합체의 내점착성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 이들 조합일 수 있으며, 반복단위의 개수가 전술한 바와 같이 3 내지 14인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 아크릴계 쉘에 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 20 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 가공조제의 점착성 개선 효과가 미미할 수 있으며,40 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상기 제2 공중합체 내에 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 함량이 과도하게 작아질 수 있으며, 이를 포함하는 아크릴계 가공조제의 분산성 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 공중합체는 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체를 20 중량% 이하로 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 방향족 비닐계 단량체를 0.01 중량% 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 동일한 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 특별히 제한되지 않고 가공성 향상을 필요로 하는 여러 수지에 사용할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지의 가공조제로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지용 가공조제로서 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 가공조제는 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)에 대한 분산성이 우수할 뿐 아니라, 이를 가공조제로서 사용하여 제조된 수지(예컨대, 염화비닐계 수지)의 겔화를 촉진시켜 가공성을 향상시킬 수 있으며, 이에 미겔화물(fish-eye) 발생을 억제시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 캘린더 성형과 같은 성형 가공 시에 상기 수지의 용융을 촉진시켜 제조된 성형품 표면에 발생하는 에어 마크 및 플로우 마크를 효과적으로 감소시킬 수 있어 표면특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 가공조제의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 유화중합, 현탁중합 또는 용액중합 등의 방법일 수 있다.
구체적으로는, 상기 제조방법은 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 2,000,000인 제1 공중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량%에 단량체 혼합물 5 중량% 내지 25 중량%를 첨가하고 중합하여 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 800,000인 제2 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량 평균 분자량이 전술한 바와 같은 범위를 갖도록 조절하여 제조함으로써 가공성과 플로우 마크 특성이 우수한 아크릴계 가공조제를 제조할 수 있다. 만약, 제1 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기의 범위를 벗어나 과도하게 높아지는 경우 가공성은 향상될 수 있으나, 플로우 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 제1 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기의 범위를 벗어나 너무 낮아지는 경우에는 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1은, 제1 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 중합시켜 수행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 공중합체는 메틸메타크릴레이트 70 중량% 내지 99 중량%와 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 1 중량% 내지 10 중량%를 유화중합하여 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 20 중량%를 첨가하여 중합에 참여시킬 수 있다.
이때, 상기 유화중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체와 탈이온수, 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하여 반응시키거나, 또는 중합 전환율 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 합계량(또는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 합계량)100 중량부에 대하여 탈이온수 70 중량부 내지 200 중량부, 유화제 0.3 중량부 내지 5 중량부, 중합개시제 0.001 중량부 내지 0.3 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 각각 다른 구성 물질 또는 첨가제와 일괄 첨가되어 반응시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 전술한 바와 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 제1 공중합체 외표면에 위치하는 제2 공중합체를 형성시켜, 아크릴계 가공조제를 수득하기 위한 단계로, 상기 제1 공중합체 존재 하에 제2 공중합체를 형성하는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체와 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 중합시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 공중합체는 상기의 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량% 존재 하에 제2 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 5 중량% 내지 25 중량%를 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 80 중량%와 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체 20 중량% 내지 40 중량%가 혼합되어 있는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 방향족 비닐계 단량체를 0 중량% 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합을 용이하게 수행하기 위하여 필요에 따라 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 구체적인 상기 첨가제는 전술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2 이후에 응집, 수세, 탈수 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 응집제를 투입하여 수행할 수 있으며, 상기 응집제의 투입은 일정시간 동안 연속적으로 투입하거나, 일괄투입 또는 동등 양을 몇 차례에 걸쳐 분할투입하는 것일 수 있다.
상기 응집제는 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염, 염산, 황산, 인산, 초산 등의 무기산 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수세, 탈수 및 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수기 100 중량부; 및 상기의 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “조성물(composition)”은 여러 가지 성분으로 만들어진 물질을 나타내는 것으로, 여러 성분이 서로 혼합되어 있는 상태, 여러 성분이 서로 혼합되고 응집되어 있는 상태 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 수지가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
여기에서 “염화비닐계 수지 조성물 유래”는 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된, 또는 염화비닐계 수지 조성물을 가공하여 제조된 등의 의미로 해석되는 것일 수 있다. 또한, "염화비닐계 수지 성형품"은 상기 조성물을 가공하여 제조된 특정 형태를 갖는 어떠한 물품을 나타내는 것이거나, 상기 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지를 전반적으로 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 수지 성형품은 상기의 아크릴계 가공조제를 가공조제로서 사용함으로써 미겔화물(fish-eye), 에어 마크 및 플로우 마크의 발생 정도가 적고 내점착성이 향상되어 표면특성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기, 실시예에 사용된 각 성분의 중량부는 아크릴계 가공조제 제조에 사용된 모든 단량체의 합계량을 100 중량부로 하여 나타낸 것으로, 이때 상기 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 포함하는 것이다.
실시예 1
교반기가 부착된 8 L의 중합 반응기에 탈이온수 50 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 0.1 중량부를 투입한 후 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 내부 온도를 75℃로 승온하였다. 그 후, 메틸 메타크릴레이트 80 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 5 중량부를 탈이온수 85 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 0.25 중량부와 혼합하여 과황산칼륨 0.03 중량부와 함께 3시간 동안 상기 반응기에 연속투입하였다. 0.5시간 동안 반응기 내부 온도 75℃에서 추가 반응을 진행하여 제1 공중합체 라텍스를 제조하였다.
그 후, 상기 제조된 제1 공중합체 라텍스가 들어있는 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 10 중량부와 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n=6, Mn=360) 5 중량부를 탈이온수 15 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 0.15 중량부와 혼합하여 과황산칼륨 0.02 중량부와 함께 1시간 동안 연속투입하고 0.5 시간 동안 동일한 온도 조건에서 추가로 반응을 진행하여 제1 공중합체 외표면 상에 제2 공중합체를 형성시킨 아크릴계 가공조제 라텍스를 제조하였다. 이때, 아크릴계 가공조제 라텍스의 중합 전환율은 98% 이었으며, 라텍스 내 아크릴계 가공조제의 평균입경은 180 nm이었다.
수득된 상기 아크릴계 가공조제 라텍스에 염화칼슘을 처리하여 응집하고, 수세 및 건조하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
실시예 2
아크릴계 쉘을 형성시키기 위한 단계에서 n-부틸 아크릴레이트를 12 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
실시예 3
아크릴계 쉘을 형성시키기 위한 단계에서 n-부틸 아크릴레이트를 9 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
비교예 1
아크릴계 쉘을 형성시키기 위한 단계에서 n-부틸 아크릴레이트를 15 중량부로 사용하고, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
비교예 2
아크릴계 쉘을 형성시키기 위한 단계에서 n-부틸 아크릴레이트를 13.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 1.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
비교예 3
아크릴계 쉘을 형성시키기 위한 단계에서 n-부틸 아크릴레이트를 7.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 7.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴계 가공조제 분말을 얻었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 아크릴계 가공조제의 가공조제로서의 특성을 비교분석하기 위하여, 상기 각 아크릴계 가공조제 분말을 포함하는 염화비닐계 수지 시편을 제조하고 미겔화물(fish-eye) 발생 정도, 에어 마크 발생 정도, 플로우 마크(flow mark) 발생 정도 및 내점착성을 비교 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미겔화물(fish-eye) 특성 측정
폴리염화비닐 수지 화합물 100 g, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트(DOP) 50 중량부 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 아크릴계 가공조제 10 중량부를 혼합하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리염화비닐수지 화합물은 폴리염화비닐 수지(LS-080S, LG 화학) 100 중량부, 주석계 열안정제(OT-700R, 송원산업) 1.5 중량부, 활제 A(G-16, Loxiol) 1 중량부, 활제 B(G-70S, Loxiol) 0.5 중량부의 혼합물이다. 제조된 폴리염화비닐 수지 조성물을 180℃에서 6인치 2-롤에서 회전 속도 20 rpm, friction -15%로 2분동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시트를 제조하고 시트 중앙 부위 10 cmⅩ10 cm 내 미겔화물(미용융 겔)의 개수를 관찰하였다. 개수가 많을수록 가공특성이 좋지 못함을 나타낸다.
2) 플로우 마크 특성 측정
폴리염화비닐 수지 화합물 150 g, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물 100 중량부 기준 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 아크릴계 가공조제 분말 2 중량부를 혼합하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물은 폴리염화비닐 수지(LS-080S, LG 화학) 100 중량부, 주석계 열안정제(OT-700R, 송원산업) 1.5 중량부, 활제 A(G-16, Loxiol) 1 중량부, 활제 B(G-70S, Loxiol) 0.5 중량부의 혼합물이다. 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 200℃의 6인치 2-롤에서 회전속도 15 rpm, friction 0%로 3분동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시트를 제조하고 시트의 길이를 측정하였다. 시트의 길이가 짧을수록 플로우 마크 특성이 좋지 못함을 나타낸다.
3) 가공성 측정
폴리염화비닐 수지 화합물 150 g, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물 100 중량부 기준 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 아크릴계 가공조제 분말 2 중량부를 혼합하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물은 폴리염화비닐 수지(LS-080S, LG 화학) 100 중량부, 주석계 열안정제(OT-700R, 송원산업) 1.5 중량부, 활제 A(G-16, Loxiol) 1 중량부, 활제 B(G-70S, Loxiol) 0.5 중량부의 혼합물이다. 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 185℃의 6인치 2-롤에서 회전속도 20 rpm, friction -10%로 3분동안 가공하여 0.5 mm 두계의 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 표면의 상태에 따라 평가하였으며, 평가기준은 도 1에 나타낸 바와 같다.
4) 점착성 측정
폴리염화비닐 수지 화합물 150 g, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물 100 중량부 기준 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 아크릴계 가공조제 분말 5 중량부를 혼합하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리염화비닐 수지 화합물은 폴리염화비닐 수지(LS-080S, LG 화학) 100 중량부, 주석계 열안정제(OT-700R, 송원산업) 1.5 중량부, 활제 A(G-16, Loxiol) 1 중량부, 활제 B(G-70S, Loxiol) 0.5 중량부의 혼합물이다. 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 200℃에서 롤 회전속도 15 rpm, friction 0%로 3분동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트를 세척작업 없이 5회 반복 가공을 진행하였으며, 첫번째 가공으로 제조된 시트와 다섯번째 가공으로 제조된 시트 간의 두께의 비율로 점착성을 평가하였다. 100%에 가까울수록 점착성이 낮음을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
미겔화물 특성(개) 10 8 12 6 8 40
플로우 마크 특성(cm) 65 66 64 69 68 59
가공성 excellent excellent excellent good good bad
점착성(%) 105 107 103 145 138 105
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 각 폴리염화비닐 수지 시트가 비교예 1 내지 비교예 3의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 각 폴리염화비닐 수지 시트와 비교하여 미겔화물(fish-eye) 특성, 플로우 마크 특성, 가공성 및 점착성에 있어 전반적으로 우수한 특성을 나타내었다.
구체적으로, 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하지 않은 비교예 1의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 수지 시트 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하나 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 최소함량 비율(20 중량%) 미만으로 포함하는 비교예 2의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 수지 시트는 실시예 1 내지 실시예 3의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 수지 시트와 비교하여 미겔화물 특성 및 플로우 마크 특성은 유사한 수준을 나타내었으나, 가공성은 저하되고 점착성을 나타내는 비율은 100%을 크게 벗어났다. 이는, 가공 시 점착이 크게 일어나 내점착성이 현저히 저하됨을 나타내는 결과이다.
또한, 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하나 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 최대함량 비율(40 중량%)을 초과하여 포함하는 비교예 3의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 수지 시트는 실시예 1 내지 실시예 3의 아크릴계 가공조제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 수지 시트와 비교하여 미겔화물이 적게는 약 3.3배, 많게는 5배 더 발생하였으며, 가공성이 현저히 저하되고 플로우 마크 특성도 저하되었다.
상기의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 가공조제는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 특정 함량비율로 포함함으로써, 이를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지의 미겔화물 특성, 플로우 마크 특성, 가공성 및 내점착성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 공중합체 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체 외표면에 위치하고 있는 것이며,
    상기 제2 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제:
    [화학식 1]
    Figure 112018097577109-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고,
    n은 3 내지 14의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 70 중량% 내지 99 중량%; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 1 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 80 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 40 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  6. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 내지 2,000,000인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 800,000인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지용인 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제.
  10. 1) 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 2,000,000인 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 제1 공중합체 75 중량% 내지 95 중량%에 단량체 혼합물 5 중량% 내지 25 중량%를 첨가하고 중합하여 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 내지 800,000인 제2 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체 외표면에 위치하는 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 1)의 제1 공중합체 라텍스는 메틸메타크릴레이트 70 중량% 내지 99 중량%; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 1 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 중합시켜 제조된 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 2)의 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 60 중량% 내지 80 중량%; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 단량체 20 중량% 내지 40 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%가 혼합되어 있는 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018097577109-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고,
    n은 3 내지 14의 정수이다.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 단계 2) 이후에 응집, 수세 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 수지용 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제의 제조방법.
  14. 염화비닐계 수지 100 중량부; 및
    청구항 1에 기재된 아크릴계 가공조제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 청구항 14의 염화비닐계 수지 조성물 유래의 염화비닐계 수지 성형품.
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