KR102088755B1 - 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 중량부 내지 49 중량부를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및 ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 아크릴계 가교제 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만 및 계면활성제를 투입하여 중합시키는 단계(S2)를 포함하는 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING ACRYLIC COPOLYMER, ACRYLIC COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 가공조제로서 이용될 수 있는, 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 최근에는 염화비닐계 수지를 이용하여 성형품의 제조 시, 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 낮추기 위해, 발포 성형에 대한 관심이 고조되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형을 하는 경우, 성형 시 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없고, 이에 따라 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고, 균일하지 않아 발포 비율이 저하되는 단점이 있다.
이에, 이러한 단점을 보완하기 위해, 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법 등이 제시되었고, 일반적으로 사용되고 있으나, 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분히 높지 못한 경우, 발포 성형 시, 발포 비중이 높고, 이에 따라 발포 셀의 구조가 치밀하지 못한 문제가 있다.
KR 2006-0042466 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하여, 염화비닐 수지에 가공조제로 이용 시, 발포 효율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초고분자량의 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 중량부 내지 49 중량부를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및 ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 아크릴계 가교제 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만 및 계면활성제를 투입하여 중합시키는 단계(S2)를 포함하는 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 51 중량% 내지 90 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 10 중량% 내지 49 중량%를 포함하는 단량체 유래 반복 단위 100 중량부; 아크릴계 가교제 유래 가교부 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만; 및 계면활성제를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 아크릴계 공중합체를 제조하는 경우, 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 제조된 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법은 i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 중량부 내지 49 중량부를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및 ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 아크릴계 가교제 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만 및 계면활성제를 투입하여 중합시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법은, (S1) 및 (S2)의 2 단계에 의해 단계적으로 아크릴계 공중합체를 중합시키는 단계를 포함하고, (S1) 단계를 통해 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 아크릴계 공중합체를 중합하고, 이어서 (S2) 단계를 통해, 상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체를 가교시킴으로써, 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법일 수 있으며, 이에 따라 제조된 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 발포 시, 가공조제로 이용하는 경우, 발포 특성 및 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '초고분자량'은 중량평균 분자량을 기준으로, 매우 높은 분자량을 의미할 수 있으며, 일례로 15,000,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량, 16,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 아크릴계 공중합체를 중합하는 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합시키는 단계일 수 있다. 상기 '주성분'은 중합이 완료된 아크릴계 공중합체 내에서, (S2) 단계에서 투입될 가교제에 의해 가교될 복수 개, 즉 2 개 이상의 아크릴계 공중합체 성분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 내지 80 중량부, 60 중량부 내지 80 중량부, 또는 70 중량부 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 일례로 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 내지 49 중량부, 12 중량부 내지 37 중량부, 또는 14 중량부 내지 26 중량부 로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트의 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 또는 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계에서, '단량체 총 함량'은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조 시, 투입되는 단량체의 총 함량을 의미하는 것일 수 있고, 일례로, (S1) 단계 및 (S2) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 6,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 6,500,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 또는 6,500,00 g/mol 내지 6,900,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 (S2) 단계에 따라, 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체 성분을 가교시켜 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴계 가교제 및 계면활성제를 투입하여 중합 및 가교시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %, 75 % 내지 90 %, 또는 80 % 내지 90 %일 때 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (S1) 단계의 중합이 충분히 실시되어, 아크릴계 가교제에 의한 가교에 의해, 본 발명에서 목적하는 중량평균 분자량을 만족하는 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 발포 특성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 (S1) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체와 동일한 단량체일 수 있고, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 (S2) 단계의 중합 시, 가교성을 향상시키면서, 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와, 상기 (S2) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 함량의 총 함량은 100 중량부일 수 있다. 즉, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체(S1)의 함량, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(S1)의 함량, 및 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체(S2)의 함량의 총 함량은, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 100 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 가교제는 상기 (S1) 단계에 제조된 아크릴계 공중합체 성분을 가교시키기 위한 가교제로서, 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트(pentaerythritol diacarylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacarylate) 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacarylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 상기 (S1) 단계에서 제조된 복수 개의 아크릴계 공중합체 성분을 동시에 가교시켜, 본 발명에서 목적으로 하는 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라, 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 투입되는 아크릴계 가교제는, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만, 0.03 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 중합된 아크릴계 공중합체의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 중량평균 분자량이 매우 큰 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 내면의 활성을 향상시키기 위한 내면활성제의 역할을 수행하는 것으로, 화합물 내에, 폴리옥시알킬렌 에테르 설페이트기를 함유하는 음이온성 설페이트계 계면활성제일 수 있고, 화합물 내에 폴리옥시알킬렌기를 함유함으로써, 아크릴계 공중합체의 응집을 방지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 설페이트계 계면활성제는 화합물 내에 알릴옥시기를 함유하는 알릴옥시 설페이트계 계면활성제일 수 있고, 화합물 내에 반응성 알릴옥시기를 함유함으로써, 중합 반응에 함께 참여하여, 공중합체 내에서 반복 단위 형태를 이룰 수 있으며, 이에 따라, 아크릴계 공중합체 내에서, 내면의 활성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있고, 이 경우 초고분자량에 의해 응집되고, 유동성이 저하되는 것을 방지하여 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 성형 시, 압출량을 향상시키는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure 112017067561074-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬옥시기일 수 있으며, n은 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬옥시기일 수 있으며, n은 5 내지 20에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R4는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬옥시기일 수 있으며, n은 5 내지 15에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017067561074-pat00002
상기 화학식 2에서, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이되, R5 내지 R9가 동시에 수소는 아닐 수 있고, n은 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이되, R5 내지 R9가 동시에 수소는 아닐 수 있고, n은 5 내지 20에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이되, R5 내지 R9가 동시에 수소는 아닐 수 있고, n은 5 내지 15에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 계면활성제는 암모늄 설페이트 알릴옥시 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)(10) 에테르(ammonium sulfate allyloxy nonylphenoxy poly(ethyleneoxy)(10) ether, DNS-86)일 수 있고, 이 경우, 초고분자량에 의해 응집되고, 유동성이 저하되는 것을 방지하여 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 성형 시, 압출량을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 투입되는 계면활성제는, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부, 0.3 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.4 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량에 의해 응집되고, 유동성이 저하되는 것을 방지하여 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 성형 시, 압출량을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 15,000,000 g/mol 이상, 16,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol, 또는 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 중합된 아크릴례 공중합체의 평균 입경은 100 nm 내지 1,000 nm, 100 nm 내지 500 nm, 또는 120 nm 내지 200 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성 및 발포 특성이 우수한 효과가 있다. 이 때, 상기 평균 입경(D50)은 제조된 고무 라텍스를 이용하여, 다이나믹 레이져라이트 스케트링을 통해, 라텍스 내에 분산된 아크릴계 공중합체의 평균 입경을 측정한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계의 중합은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라, 유화제를 포함하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체가 용매 상에 분산된 아크릴계 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스로부터 아크릴계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 51 중량% 내지 90 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 10 중량% 내지 49 중량%를 포함하는 단량체 유래 반복 단위 100 중량부; 아크릴계 가교제 유래 가교부 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만; 및 계면활성제를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000,000 g/mol 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 복수 개의 아크릴계 공중합체가 아크릴계 가교제 유래 가교부에 의해 가교된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체 간의 가교 시, 투입되는 가교제가 중합체 간의 가교 반응에 참여하여 중합체와 중합체를 가교(cross-linking)시키는 가교부를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법의 (S1) 단계 및 (S2) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합된 반복 단위일 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법의 (S1) 단계에서 투입된 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합된 반복 단위일 수 있으며, 상기 아크릴계 가교제 유래 가교부는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법의 (S2) 단계에서 투입된 아크릴계 가교제가, (S1) 단계에서 중합된 복수 개의 아크릴계 공중합체를 가교시킨 형태의 가교부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위는 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 51 중량% 내지 90 중량%, 63 중량% 내지 88 중량%, 또는 74 중량% 내지 86 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위는 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 10 중량% 내지 49 중량%, 12 중량% 내지 37 중량%, 또는 14 중량% 내지 26 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 가교제 유래 가교부는, 단량체 유래 반복 단위 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만, 0.03 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 아크릴계 공중합체의 초고분자량에 의해 응집되고, 유동성이 저하되는 것을 방지하여 압출량을 향상시키기 위한 것으로, 상기 아크릴계 공중합체 내에서, 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위를 이루는 계면활성제 유래 반복 단위의 형태로 존재할 수 있고, 또한, 중합 반응에 참여하지 않고, 아크릴계 공중합체의 입자 내, 3차원 네트워크 상에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 상기 계면활성제는 일례로, 단량체 유래 반복 단위 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부, 0.3 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 0.4 중량부 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량에 의해 응집되고, 유동성이 저하되는 것을 방지하여 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 성형 시, 압출량을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 15,000,000 g/mol 이상, 16,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol, 또는 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 발포용으로 이용되는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 아크릴계 가공조제일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있고, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 발포용 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 발포용으로 이용될 수 있는 염화비닐 중합체라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 한편, 상기 수지 조성물은 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성, 압출량 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 중합체 및 아크릴계 공중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 이축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 발포한 길이 30 mm의 발포 성형체의 발포 비중이 0.51 g/cm3 미만, 0.4 g/cm3 내지 0.5 g/cm3, 또는 0.42 g/cm3 내지 0.45 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 배율이 높아 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
아크릴계 공중합체 중합: 1단계
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 구비된 4구 플라스크 반응기를 준비하고, 이온수(deionized water) 100 중량부, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다.
한편, 이온수 70 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 70 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 25 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였고, 상기 반응기의 내부온도가 40 ℃에 도달했을 때, 상기 제조된 단량체 프리에멀젼과, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.05 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
아크릴계 공중합체 중합: 2단계
상기 반응 개시 후, 중합 전환율이 90%인 시점에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETTA) 0.05 중량부, 계면활성제로 DNS-86 (암모늄 설페이트 알릴옥시 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)(10) 에테르(ammonium sulfate allyloxy nonylphenoxy poly(ethyleneoxy)(10) ether)) 0.5 중량부, 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 5 중량부를 일시에 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 상기 반응을 통해 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 고형분 함량(TSC, total solid contents)은 35 중량%이었고, 라텍스 내의 아크릴계 공중합체의 평균입경은 160 nm이었다.
아크릴계 공중합체 분체 제조
이어서, 아크릴계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 상기 수득된 아크릴계 공중합체 라텍스를, 이온수(deionized water)를 이용하여 고형분 기준 총 고형분 함량 15 중량%로 희석하고, 아크릴계 공중합체 라텍스의 온도를 75 ℃로 상승시켰다. 여기에, 황산마그네슘 수용액(농도 10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 수득된 슬러리를 이온교환수로 2 내지 3차례 세척한 뒤, 여과를 통해 세척수를 제거하고, 소형의 유동층 건조기를 이용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 아크릴계 공중합체 분체 시료를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 단량체 프리에멀젼 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 80 중량부, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 0.25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 단량체 프리에멀젼 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부, 부틸 아크릴레이트를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제인 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 계면활성제인 DNS-86을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제인 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate) 및 계면활성제인 DNS-86을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 아크릴계 가교제로 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 2에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 단량체 프리에멀젼 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 90 중량부, 부틸 아크릴레이트를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 아크릴계 공중합체 중합 시, 각각 1단계 및 2단계에서 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량을 하기의 방법으로 측정하여, 각 단계별 투입된 단량체, 아크릴계 가교제 및 계면활성제의 함량(중량부)과 함께 표 1에 나타내었다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 104 g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
1단계 MMA 70 70 80 80 80 45 70 70 80 80 80 90
BA 25 25 15 15 15 50 25 25 15 15 15 5
Mw 650 650 690 690 690 550 660 660 690 690 690 690
2단계 PETTA 0.05 0.5 0.05 0.25 0.5 0.05 - 0.01 0.05 - 1.0 0.5
DNS-86 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.5
MMA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Mw 1600 1600 1700 1700 1650 1200 900 1000 1700 1000 1700 1400
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 아크릴계 공중합체는 2단계 중합 후, 1,500 X 104 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 메틸 메타크릴레이트를 충분히 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 1의 경우, 동일한 함량의 아크릴계 가교제 및 계면활성제를 투입하더라도, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않은 것을 확인할 수 있었고, 아크릴계 가교제를 투입하지 않은 비교예 2, 5 및 미량 투입한 비교예 3의 경우, 중량평균 분자량이 증가되지 않았으며, 메틸 메타크릴레이트를 과량을 투입한 비교예 7의 경우도, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 발포 가공 특성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부에, 복합안정제(단석산업社 제조, 제품명 KD-105) 5 중량부, 충진제로 탄산칼슘(CaCO3) 7 중량부, 이산화티탄(TiO2) 2 중량부 및 왁스형 활제(제품명 AC316A) 0.2 중량부를 첨가한 후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 아크릴계 공중합체를 각각 5 중량부 및 발포제로 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하여, 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련시켜, 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 발포 특성과 관련된 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
* 발포 비중(g/cm3), 셀 균일성 및 표면 특성: 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이(slit die) 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 1분 간 발포한 후, 30 mm로 절단한 발포 성형체의 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 이용하여 발포 비중을 측정하였다. 이 때, 발포 비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 저하되는 것을 나타낸다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀의 일부가 균일하지 않은 경우 3점, 발포셀의 대부분이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 셀 균일성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 전혀 없고, 두께가 균일한 경우 5점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 일부 존재하고, 두께가 균일하지 않은 경우 3점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 대부분 존재하고, 두께가 전혀 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 표면 특성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
* 압출량(g/min): 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 1의 온도 180 ℃, 실린더 2의 온도 185 ℃, 실린더 3의 온도 185 ℃, 다이의 온도 190 ℃, 스크류 속도 40 rpm에서, 압출하여 압출량을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
발포 비중 0.44 0.45 0.42 0.43 0.44 0.52 0.57 0.53 0.45 0.57 0.53 0.51
셀 균일성 5 5 5 5 5 3 1 3 5 1 3 4
표면 특성 5 5 4 4 4 5 5 5 4 4 3 2
압출량 88 87 88 89 88 84 87 84 70 71 89 83
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 공중합체를 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮고, 압출량이 높으며, 발포 성형체의 셀 균일성 및 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 메틸 메타크릴레이트를 충분히 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 1의 경우, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않아, 발포 비중이 높고, 셀 균일성이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 아크릴계 가교제를 투입하지 않은 비교예 2, 5 및 미량 투입한 비교예 3의 경우, 중량평균 분자량이 증가되지 않음에 따라, 발포 비중이 높고, 셀 균일성이 저하되었으며, 특히 아크릴계 가교제와 계면활성제를 모두 투입하지 않은 비교예 5의 경우, 압출량이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 계면활성제를 투입하지 않은 비교예 4의 경우, 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 높게 나타났으나, 압출량이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 아크릴계 가교제를 과량 투입한 비교예 6의 경우, 겔이 형성되어, 발포 비중, 셀 균일성 및 표면 특성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 메틸 메타크릴레이트를 과량을 투입한 비교예 7의 경우도, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않음에 따라, 발포 비중 및 표면 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 점착성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080, 중합도 800) 00 중량부, 주석계 안정화제 3 중량부 및 칼슘스테아레이트 0.9 중량부를 상온에서 헨셀 믹서기에 투입하고, 115 ℃까지 승온시키면서 1,000 rpm의 교반 속도로 혼련시킨 후, 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 상기 마스터 배치에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 아크릴계 공중합체를 각각 3 중량부 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치의 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 200 ℃, 롤 회전 수 14X15 rpm, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에서, 4분 동안 가공(milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없는 경우 5점, 박리가 되면서 대부분 늘어나지 않는 경우 4점, 박리가 되면서 일부 늘어나는 경우 3점, 박리가 되면서 대부분 늘어나는 경우 2점, 박리가 되지 않는 경우 1점으로 하여, 점착성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
점착성 5 5 5 5 5 5 1 3 5 1 2 5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 공중합체를 가공조제로 이용하는 경우, 점착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 아크릴계 가교제를 투입하지 않은 비교예 2, 5 및 미량 투입한 비교예 3의 경우, 중량평균 분자량이 증가되지 않음에 따라, 점착성 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아크릴계 가교제를 과량 투입한 비교예 6의 경우, 겔이 형성되어, 점착성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 제조된 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 가공성이 우수하고, 성형체의 셀이 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 중량부 내지 49 중량부를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및
    ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 아크릴계 가교제 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만 및 계면활성제를 투입하여 중합시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 아크릴계 가교제는 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트(pentaerythritol diacarylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacarylate) 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacarylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017067561074-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴옥시기 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬옥시기이며,
    n은 1 내지 30에서 선택된 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 6,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 15,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  6. 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 51 중량% 내지 90 중량% 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 10 중량% 내지 49 중량%를 포함하는 단량체 유래 반복 단위 100 중량부; 아크릴계 가교제 유래 가교부 0.01 중량부 초과 내지 1 중량부 미만; 및 계면활성제를 포함하고, 중량평균 분자량이 15,000,000 g/mol 이상이며,
    상기 아크릴계 가교제는 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트(pentaerythritol diacarylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacarylate) 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacarylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴계 공중합체.
  7. 제6항의 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 이축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 발포한 길이 30 mm의 발포 성형체의 발포 비중이 0.51 g/cm3 미만인 수지 조성물.
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