KR20140108101A - Ｐｖｃ 발포 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 PVC 발포 가공조제와 제조방법 및 이를 포함하는 수득된 염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, PVC 발포 가공조제 및 이로부터 응집 특성이 탁월하고, 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, PVC)의 발포 성형성을 보강하는 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

ＰＶＣ 발포 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 {ＰＶＣ forming processing aids, method for preparing the same, and PVC composition comprising them}
본 기재는 PVC 발포 가공조제와 제조방법 및 염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 응집 특성이 탁월하고, 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, PVC)의 발포 성형성을 보강하는 PVC 발포 가공조제와 제조방법 및 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지(PVC)는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하고, 물리적/화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 다양한 분야에 광범위하게 사용된다.
그러나, 이들 염화비닐 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형 온도가 불량하여 이를 보완하기 위한 첨가제들이 개발되고 있다. 일례로 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등이 용도에 따라 적절하게 선택된다.
근래에는 염화비닐 수지를 경량화하고 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 참고로, 염화비닐 수지를 단독으로 발포 성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다.
따라서, 이를 보완하도록 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 고분자량 아크릴레이트계 가공조제를 발포제와 혼합하여 염화비닐 수지에 첨가하는 방식이 개발되었다.
구체적인 예로서 미국특허 제6,391,976호에서는 메틸 메타크릴레이트에 아크릴레이트계 단량체를 공단량체로 사용하는 기술을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,221,966호에서는 알킬 아크릴레이트를 주 단량체로 사용하여 중합한 라텍스에 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조하는 기술을 제시하고 있다.
반면, 고분자량의 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 상술한 고분자량 아크릴레이트계 가공조제보다 가격 측면에선 경쟁력을 갖지만 염화비닐 수지의 발포 가공시 품질이 저하되는 특성을 보이고 있다.
이에 본 기재는 고 분자량의 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 이용하되 고 분자량 아크릴레이트계 가공조제 수준의 발포 특성을 발휘할 수 있는 PVC 발포 가공조제 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기 PVC 발포 가공조제를 이용하여 발포 성형성이 보강된 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 기재에 따르면,
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 50~90wt%; 및 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 50~10wt%;를 포함하고,
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000~5,000,000g/mol범위 내이고, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol범위 내인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제를 제공한다.
또한, 본 기재에 따르면,
스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 2,000,000~5,000,000g/mol 인 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 수득하는 제1 단계; 및
상기 제1단계 공중합체 50~90 wt%에 알킬 메타크릴레이트계 단량체 7.5~40wt%와 알킬 아크릴레이트계 단량체2.5~10wt%를 투입하고 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 200,000~1,000,000g/mol인 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체가 상기 제1 단계 공중합체를 감싸는 구조의 고분자를 수득하는 제2 단계;로 구성된 PVC 발포 가공조제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 기재에 따르면,
염화비닐 수지 및 상술한 PVC 발포 가공조제를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 기재에 대하여 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 기재에서는 응집 특성이 우수하고, 염화비닐 수지의 발포 성형성을 보강할 수 있는 PVC 발포 가공조제로서의 PVC 발포 가공조제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 PVC 발포 가공조제는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체와 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체를 포함하여 구성될 수 있으며, 일례로 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 50~90wt%와 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 50~10wt%로 구성되는 것이 응집 특성을 개선할 뿐 아니라 발포 가공 시 발포가 균일하지 않아 셀 사이즈(cell size)가 증가하는 등 발포 성형성이 저하되던 염화비닐 수지의 발포 성형성 또한 보강할 수 있어 바람직하다.
구체적인 예로, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 60~85wt%와 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 15~40wt%로 구성될 수 있다.
일례로 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 발포 특성을 개선하도록 중량평균 분자량(Mw)이 2,000,000~5,000,000g/mol, 2,000,000~4,000,000g/mol, 3,000,000~4,000,000g/mol, 혹은 3,200,000~3,500,000g/mol인 것일 수 있다.
일례로 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 발포 특성과 응집 특성을 개선하도록 중량평균 분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol, 300,000~850,000g/mol, 혹은 500,000~700,000g/mol일 수 있다.
또한 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 PVC 발포 가공조제 총 함량 중50~90wt%로 포함되는 것이 응집 특성을 개선할 뿐 아니라 염화비닐 수지의 발포 성형성 또한 보강할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 PVC 발포 가공조제 총 함량 중 60~85wt%로 포함될 수 있다.
본 기재에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴계 단량체를, PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준 13~28wt% 혹은 18~22.5wt% 범위 내로 포함하는 것이 상용성 확보 측면에서 바람직하다. 일례로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체에 사용되는 스티렌계 단량체는 PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준 38~66wt% 혹은 42~59.5wt% 범위 내로 포함하는 것이 발포 성형성을 적절하게 보강할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는, 알킬 메타크릴레이트계 단량체를, PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준으로, 0.01~28wt%, 혹은0.1~15wt% 범위 내로 더 포함할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 일례로, 스티렌계 단량체과 아크릴로니트릴계 단량체를 50~80:50~20의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 총 100 중량% 기준으로 스티렌계 단량체 50~80wt% 및 아크릴로니트릴계 단량체 20~50wt%를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체 총 100 중량% 기준으로 스티렌계 단량체 50~70wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 15~25wt% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 15~25wt%를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체 총 100 중량% 기준으로 스티렌계 단량체 50~70wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 15~25wt% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 15~25wt%를 포함하고, 상기 공중합체 총 100 중량부 기준으로 공단량체0.01~30 중량부 범위 내로 포함하는 것일 수 있다. 여기서 공단량체로는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 종류라면 한정하지 않는다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체에 투입하는 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 사용 함량에 따라 유리전이온도 조절을 통해 응집 특성이 우수한 가공조제를 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체를, PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준 2.5~10wt%, 혹은 3~8wt% 범위 내로 포함하는 것이 정상 분체 입도 분포로 응집시킬 수 있어 적절하다.
일례로, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 총 100wt% 기준으로 알킬 메타크릴레이트계 단량체 60~90wt% 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 10~40wt%를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 는 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 총 100wt% 기준으로 알킬 메타크릴레이트계 단량체 60~90wt%, 알킬 아크릴레이트계 단량체 10~30wt% 및 공단량체0.01~30wt%를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 공단량체로는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 종류라면 한정하지 않는다.
또 다른 일례로, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 감싸는 구조를 갖는 공중합체인 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체에 사용되는 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 일례로 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준 7.5~40wt% 혹은 12~32wt% 범위 내로 포함하는 것이 응집 특성을 충분히 개선할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 일례로 앞서 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 의 설명에서 기재한 종류 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
필요에 따라 공단량체를 일례로 0.01~10wt% 포함하는 것일 수 있다. 여기서 공단량체로는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 종류라면 한정하지 않는다.
본 기재에서 사용되는 중합 방식은 유화 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합 방식 등 통상의 중합 방식이라면 특정하지 않는다.
구체적인 예로, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 2,000,000~5,000,000g/mol 인 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 수득하는 제1 단계; 및
상기 제1단계 공중합체 50~90 wt%에 알킬 메타크릴레이트계 단량체 7.5~40wt%와 알킬 아크릴레이트계 단량체2.5~10wt%를 투입하고 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 200,000~1,000,000g/mol인 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체가 상기 제1 단계 공중합체를 감싸는 구조를 갖는 고분자를 수득하는 제2 단계;로 구성될 수 있다.
상기 제1 단계는 PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준, 알킬 메타크릴레이트계 단량체 0.001~28wt%를 더 포함하여 중합시킬 수 있다.
즉, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 총 100 중량% 기준으로 스티렌계 단량체 50~70wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 15~25wt% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 15~25wt%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 단계는 제1 단계 생성물41~94wt%에 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체와 알킬 아크릴레이트계 단량체를 총 59~6wt% 함량으로 투입하고 중합시킬 수 있다.
각 중합에서 개시제로는 공지의 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 질소 산화물 등의 개시제를 사용할 수 있으며, 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 퍼옥시말레산 t-부틸 에스테르, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물, 또는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 아황산 나트륨, 티오류산 나트륨, 소디움 메타비술파이트, 소디움 비술파이트, 소디움 디티오나이트, 소디움 2-히드록시-2-술피나토아세트산, 아스코르빈산, 히드록시아세톤, 혹은 황산 제1철,과 EDTA 착체의 환원제를 조합시켜 수득된 레독스형 개시제 타입일 수 있다.
상기 중합 개시제는 PVC 발포 가공조제를 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준, 0.003 내지 0.3 중량부씩, 0.004 내지 0.1 중량부씩, 혹은 0.004 내지 0.007 중량부씩 투입할 수 있다.
이중에서, 유화 중합에는 공지의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 일례로 알킬술폰산 나트륨, 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 디옥틸술폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 지방산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 혹은 알킬 페놀류, 지방족 알코올류, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
나아가, 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 등 통상의 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 필요에 따라 조합할 수 있다.
일례로, 상기 제1 단계와 제2단계의 중합은 각각 30~55℃ 혹은 35~45℃ 하에 3.5~5.5hr, 혹은 3.5~5hr 동안 수행할 수 있다.
상기 제2단계 생성물은 응집시켜 분체로 수득할 수 있다. 여기서 응집 온도는 일례로 58~97℃ 혹은 66~80℃일 수 있다.
이같이 수득된 분체는 발포 성형성을 보강하고자 하는 염화비닐 수지에 배합하여 조성물을 제공할 수 있다. 또 다른 일례로 염화비닐 수지 100 중량부에 수득된 분체를1~20 중량부, 혹은 1~10 중량부 범위 내로 배합할 수 있다.
본 기재에 따르면, 응집 특성이 탁월하고, 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, PVC)의 발포 성형성과 응집 특성을 효과적으로 보강하는 PVC 발포 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 기재를 더욱 상세히 설명하지만, 본 기재의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4
[ 실시예 1]
교반기가 부착된 5L 중합 반응기에 탈이온수 160 중량부, 유화제(KAO사, Latemul ASK) 0.8 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부를 투입 후 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 온도를 40 ℃로 승온하였다.
그런 다음 스티렌 52.5 중량부 및 아크릴로니트릴 22.5 중량부를 투입하고, 나트륨 포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부와 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.005 중량부를 투입하고 6시간 동안 중합하여 평균 입경이 120nm인 1단계 공중합체 라텍스를 수득하였다(중합 전환율: 96%, 1단계 공중합체의 Mw:3,500,000g/mol).
이때 평균 입경은 PSS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 값에 해당한다.
상기 반응기에 2단계로 유화제(KAO사, Latemul ASK) 0.2 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제1 철 0.0002 중량부를 투입한 다음 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 투입하고, 나트륨 포름알데히드 술폭시산 0.01 중량부와 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.005 중량부를 투입하고 40℃에서 4시간 동안 중합하여 평균 입경이 140 nm인 2단계 공중합체 라텍스를 수득하였다(중합 전환율: 98%, 2단계 공중합체의 Mw: 600,000g/mol).
수득된 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 수세 및 건조하여 분체를 수득하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서, 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 17 중량부 및 부틸 아크릴레이트 8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 2 단계 공중합체의 Mw는 600,000g/mol이었다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 59.5 중량부 및 아크릴로니트릴 25.5 중량부를 투입하였고 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 12 중량부 및 부틸 아크릴레이트 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 3,500,000g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 500,000g/mol이었다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 42 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부를 투입하였고 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 32 중량부 및 부틸 아크릴레이트 8중량부를 투입한 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 3,500,000g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 700,000g/mol이었다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 42 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 3,200,000g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 500,000g/mol이었다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 투입하였고 2 단계 중합 없이 수득된 1단계 공중합체 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 수세 및 건조하여 분체를 수득하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 3,500,000g/mol이었다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 80 중량부 및 부틸 아크릴레이트 20 중량부를 투입하고 2 단계 중합 없이 수득된 1단계 공중합체 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 수세 및 건조하여 분체를 수득하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 700,000g/mol이었다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1에서 2 단계 중합 시 개시제인 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.04 중량부를 투입하고 60℃에서 3시간 동안 중합을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 2 단계 공중합체의 Mw는 100,000g/mol이었다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 1에서 1 단계 중합 시 개시제인 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.01 중량부를 투입하고 60℃에서 4시간 동안 중합을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 1,800,000g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 700,000g/mol이었다.
[ 비교예 5]
상기 실시예 1에서 2 단계 중합 시 개시제인 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.002 중량부를 투입하고 35℃에서 6시간 동안 중합을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 2 단계 공중합체의 Mw는 1,200,000g/mol이었다.
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에서 수득된 고분자 분체 4 중량부를 염화비닐 수지(LG080, LG화학 제조) 100 중량부, 열안정제(OTL-9, 선경 화성) 4 중량부, 탄산칼슘 7 중량부, 윤활제 2 중량부, TiO2 2 중량부, 발포제(아조디카르본아미드) 0.7 중량부와 함께 헨셀 믹서기를 이용하여 115 ℃까지 승온하면서 혼합하고 렉텡귤러 슬릿 다이(rectangular slit die)를 장착한 Haake twin 압출기를 이용하여 발포 성형을 진행하여 두께 5 mm, 넓이 30 mm의 시험용 시편을 제작하였다.
그런 다음 하기 시험 항목에 따라 측정된 물성값들을 하기 표 1에 나타내었다.
<시험 항목>
응집온도(℃): 공중합체 라텍스를 응집 후 건조한 다음 mesh size가 200인 mesh (seive size 0.075mm)에서 통과분의 함량이 20% 이하가 되는 온도를 측정 하였다(응집 온도가 너무 높거나 낮은 경우 적정 크기의 분말상 중합체를 제조할 수 없음).
발포 압출시 토크( Torque )(%), 용융압 ( bar ), 용융온도(℃): Hakke발포 압출기 (압출온도: C1/C2/A/D=170/178/180/178℃, 스크류 속도: 25rpm)에서 측정된 수치.
발포 압출시 압출량 (g/ min ): 발포 성형시 1분에 압출기에서 가공되어 나오는 성형물의 질량.
발포 압출시 발포 비중(g/ cc ): 비중측정기를 사용하여 측정한 수치.
발포 압출시 발포셀 사이즈( mm ): 광학 현미경을 사용하여 측정된 셀 사이즈 50개의 평균값.
구분 응집온도(℃) 토크
(%)		 용융압(Bar) 압출량
(g/min)		 발포 비중(g/cc) 발포셀 사이즈
(mm)
실시예1 71 79 124.2 68.3 0.427 101
실시예2 66 84 125.0 68.7 0.466 97
실시예3 80 80 121.8 67.7 0.489 91
실시예4 70 84 125.8 68.8 0.471 99
실시예5 72 87 135.7 68.5 0.409 111
비교예1 - 72 112 62.5 0.713 69
비교예2 64 70 104.7 66.1 0.719 62
비교예3 68 70 115.5 67.0 0.612 83
비교예4 69 76 114.0 64.0 0.580 74
비교예5 76 75 114.7 61.1 0.655 72
상기 표 1 에서 보듯이, 실시예 1 ~ 5의 경우 90℃ 이하의 온도에서도 분체의 형성이 용이하며 발포 압출 가공 시에도 가공을 촉진하여 압출량이 높고 발포 특성을 좋게 하여 발포 비중이 낮다.
반면 비교예 1과 같이 적정 분자량의 2nd 공중합체를 가지고 있지 않은 경우 발포 비중이 높고 압출량이 낮아지는 문제점이 있다. 또 높은 Tg로 인해 분체의 사이즈가 너무 작아지는 문제점을 갖게 된다.
비교예 2와 같이 1st 단계에 고분자량의 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체를 가지고 있지 않거나 비교예 4와 같이 1st 단계 공중합체의 분자량이 낮은 경우 발포 특성이 악화되며 비교예 3,5와 같이 2nd 단계의 분자량이 너무 높거나 낮은 경우에도 발포 특성이 악화되는 문제점이 있었다.
이하 사용하는 단량체 함량 및 분자량 변화에 따른 물성 변화를 확인하도록 추가 실험을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[ 비교예 6]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 66.5 중량부 및 아크릴로니트릴 28.5 중량부를 투입하였고 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 4 중량부 및 부틸 아크릴레이트 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 350만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 30만 g/mol이었다.
[ 비교예 7]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 28 중량부 및 아크릴로니트릴 12 중량부를 투입하였고 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 48 중량부 및 부틸 아크릴레이트 12 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 350만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 90만 g/mol이었다.
[ 비교예 8]
상기 실시예 1에서, 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 23 중량부 및 부틸 아크릴레이트 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 350만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 50만 g/mol이었다.
[ 비교예 9]
상기 실시예 1에서, 2단계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 12.5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 12.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 350만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 70만 g/mol이었다.
[ 비교예 10]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 67.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 370만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 60만 g/mol이었다.
[ 비교예 11]
상기 실시예 1에서, 1단계 단량체로서 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 37.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 1단계 공중합체의 Mw는 250만 g/mol이었고, 2단계 공중합체의 Mw는 60만 g/mol이었다.
구분 응집온도(℃) 토크
(%)		 용융압
(Bar)		 압출량
(g/min)		 발포 비중(g/cc) 발포셀 사이즈
(mm)
비교예6 98 76 113.8 62.3 0.627 77
비교예7 68 76 114.2 61.5 0.604 78
비교예8 - 79 120.7 66.0 0.487 95
비교예9 57 76 113.4 61.8 0.599 74
비교예10 72 72 107.1 61.2 0.724 66
비교예11 69 76 114.2 61.0 0.609 84
상기 표 2에서 보듯이, 비교예 6과 7처럼 2nd 단계 공중합체의 함량이 너무 낮거나 높은 경우 발포 비중이 높고 압출량이 낮아지는 문제점이 있다. 또 비교예 6과 같이 2nd 단계의 공중합체의 함량이 부족한 경우 비교예 8과 같이 2nd 단계 단량체 중 부틸 아크릴레이트의 함량이 낮은 경우 높은 Tg로 인해 분체의 사이즈가 너무 작아지는 문제점을 갖게 된다.
또한 비교예 9와 같이 2nd 단계 단량체 중 부틸 아크릴레이트의 함량이 높은 경우 응집은 용이하나 발포 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
나아가 비교예 10 및 11과 같이 1st 단계 공중합체 중 아크릴로니트릴의 비율이 높거나 낮은 경우에도 PVC와의 상용성 저하로 발포 특성이 저하되었다.

Claims (15)

  1. 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 50~90wt%; 및 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 50~10wt%;를 포함하고,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 2,000,000~5,000,000g/mol범위 내이고, 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol범위 내인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 50~80:50~20의 중량비로 포함하고 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체에 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 총 100wt% 기준으로, 스티렌계 단량체50~70wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 15~25wt% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 15~25wt%를 포함하고 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체 총 100wt% 기준으로 알킬 메타크릴레이트계 단량체 60~90wt% 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 10~40wt%를 포함하고 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  7. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 감싸는 구조를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제.
  11. 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 2,000,000~5,000,000g/mol 인 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 수득하는 제1 단계; 및
    상기 제1단계 공중합체 50~90 wt%에 알킬 메타크릴레이트계 단량체 7.5~40wt%와 알킬 아크릴레이트계 단량체2.5~10wt%를 투입하고 중합 개시제 하에 중합시켜 중량평균분자량(Mw) 200,000~1,000,000g/mol인 알킬 메타크릴레이트계 및 알킬 아크릴레이트계 공중합체가 상기 제1 단계 공중합체를 감싸는 구조의 고분자를 수득하는 제2 단계;로 구성된 PVC 발포 가공조제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 단계는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 스티렌계 단량체 50~70wt%, 아크릴로니트릴계 단량체 15~25wt% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 15~25wt%를 포함하고 중합시킨 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2단계 생성물은 응집시켜 분체로 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 발포 가공조제의 제조방법.
  14. 염화비닐 수지; 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 PVC 발포 가공조제;를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부 및 PVC 발포 가공조제 1~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
KR1020130153182A 2013-02-28 2013-12-10 Ｐｖｃ 발포 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 KR101556447B1 (ko)

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