KR101497766B1 - 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지 - Google Patents

가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 가교 고분자 나노입자 함유 조성물은 평균 입경 40 내지 100 nm의 가교 고분자 나노입자(crosslinked polymer nanoparticle)와 비닐계 공중합체로 이루어지며, 본 발명에 의한 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체를 염화비닐 수지에 첨가하는 경우 발포 성형성 및 나아가 가공성이 보강된 염화비닐 수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지 {Composition comprising crosslinked polymer nanoparticle, method for preparing thereof, and form forming property-reinforced PVC obtained from thereof}
본 발명은 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, PVC)에 첨가되어 발포 성형성이 개선된 염화비닐 수지를 제공하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물과 이로부터 공중합체의 제조 방법, 및 수득된 공중합체를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이렇게 광범위하게 사용되는 염화비닐수지는 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형온도에 있어서 여러 단점들을 갖는다. 따라서, 이를 보완하기 위한 첨가제들이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 염화비닐계 수지의 첨가제로는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용되었다.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
미국특허 제6,140,417호는 가공성 향상과 발포성 개선을 위하여 메틸 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종의 화합물 및 공중합 가능한 비닐 단량체를 전체 3단계 중합으로 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있는데, 유리전이 온도(Tg)를 낮게 조절하는 1단계 중합, 1단계 대비 유리전이 온도를 보다 높게 조절하는 2단계 중합 및 2단계 대비 유리전이 온도를 보다 낮게 조절하는 3단계 중합으로 이루어져 있다.
그리고, 미국특허 제6,221,966호는 염화비닐수지의 가공성 향상과 투명성, 발포성의 개선을 위하여 전체 2단계 중합으로 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있는데, 입경의 크기를 작게 조절하고, 안쪽 층은 메틸 메타크릴레이트의 함유율을 적게하여 유리전이 온도(Tg)를 낮게 하였으며, 바깥층은 이와 반대로 유리전이 온도를 높게 하였다. 그러나 이러한 방법들은 가공성 향상과 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하다.
또한, 미국특허 제6,391,976호는 메틸 메타아크릴레이트와 탄소수가 3~5인 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 가공조제를 소량 첨가하는 방법을 게재하고 있으나, 가공성과 발포 특성을 충족하고 있지 못하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐 수지에 첨가되어 우수한 발포성의 염화비닐 수지를 제공하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가교 고분자 나노입자 함유 조성물로부터 공중합체를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체를 포함하는 발포 성형성 보강 염화비닐 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물 총 중량을 기준으로, (a)평균 입경 40 내지 100 nm의 가교 고분자 나노입자 (crosslinked polymer nanoparticle) 2 내지 20 중량%;와 (b)비가교 공중합체 80 내지 98 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%를 중합하여, 평균 입경 40 내지 100nm 내인 가교 고분자 나노입자 라텍스를 수득하되,
상기 가교 고분자 나노입자는 (a1)비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 (a2)가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%와 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%를 포함하는 단계;
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 을 형성하는 단계; 및
단량체 혼합물과 가교 고분자 나노입자의 총량 100 중량%에 대하여, 상기 단량체 혼합물 80 내지 98 중량%와 가교 고분자 나노입자 2 내지 20 중량%가 되도록 상기 단량체 혼합물과 상기 가교 고분자 나노입자 라텍스를 혼합하고 중합하는 단계;로 순차적으로 이루어지는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%를 중합하여, 평균 입경 40 내지 100nm 내인 가교 고분자 나노입자를 수득하고,
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;를 중합하여, 비닐계 공중합체를 수득하는 단계; 및
상기 가교 고분자 나노입자 2 내지 20 중량%와 비닐계 공중합체 80 내지 98 중량%를 라텍스 상태로 혼합하는 단계;로 순차적으로 이루어지는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상술한 방법에 의해 제조된 공중합체를 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부 범위 내로 배합한 것을 특징으로 하는 발포성형성 보강 염화비닐 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 비가교 타입이면서 선형인 비닐계 공중합체와 비선형인 가교 고분자 나노입자로 이루어진 공중합체 조성물로부터 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체를 제조해낸 다음 이를 염화비닐 수지에 첨가하여 발포 성형성 및 가공성이 보강된 염화비닐 수지를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로 본 발명에 따른 가교 고분자 나노입자 함유 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, (a)평균 입경 40 내지 100 nm의 가교 고분자 나노입자 (crosslinked polymer nanoparticle)와 (b)비가교 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에서 사용된 용어 "고분자 나노입자 (crosslinked polymer nanoparticle)"란 가교된 비닐계 단량체 기반 폴리머로서 나노 사이즈의 평균 입경을 갖는 입자 상을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 가교 고분자 나노입자는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 평균 입경이 40 내지 100 nm 범위를 만족하는 것이 발포 성형성이 우수하다. 이때 평균 입경이란 이에 한정하는 것은 아니나, 후술한 바와 같이, PSS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 값이다.
특히, 상기 공중합체 조성물은, (a)가교 고분자 나노입자의 라텍스와 (b)비가교 공중합체의 라텍스간 혼합 상으로부터 수득된 분체이거나, 혹은 (a)가교 고분자 나노입자의 라텍스와 (b)비가교 공중합체용 초기 물질간 혼합 상으로부터 수득된 분체인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 (a)가교 고분자 나노입자는 (a2)가교제를 특정량 포함한 (a1)비닐 단량체 기반 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 (a1) 비닐 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%;와 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%;로 이루어질 수 있다.
이때 (a1)비닐 단량체는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물용 전체 단량체 총 중량을 기준하여 95 내지 99.8 중량% 범위 내로 사용될 수 있으며, 95내지 98 중량% 범위 내로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 (a1)비닐 단량체가 95 중량% 미만이거나 99.8 중량%를 초과시엔 비교예 7과 8에서 보듯이, 발포 가공 시 발포가 균일하지 않아 cell size가 증가하는 등 발포 성형성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 (a2)가교제는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 (a2)가교제는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물용 전체 단량체 총 중량을 기준하여 0.2 내지 5 중량% 범위 내로 사용될 수 있으며, 2 내지 5 중량% 범위 내로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
이같이 하여 수득된 (a)평균 입경 40 내지 100 nm, 바람직하게는 평균 입경 60 내지 80 nm의 가교 고분자 나노입자는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물 가공조제용 전체 단량체 총 중량을 기준하여 2 내지 20 중량% 범위 내로 사용될 수 있으며, 3 내지 15 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (b)비가교 공중합체는, 이에 한정하는 것은 아니나, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;의 공중합체일 수도 있다. 상기 (b)비가교 공중합체의 초기 물질 또한 동일할 수 있다.
이때 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 10 내지 70 중량% 범위 내일 수 있으며, 20 내지 60 중량% 범위로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 12 내지 72 중량% 범위 내일 수 있으며, 28 내지 56 중량% 범위로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비닐 시안화 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 6 내지 36 중량% 범위 내일 수 있으며, 12 내지 21 중량% 범위로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (b)비가교 공중합체는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물용 전체 단량체 총 중량을 기준하여 80 내지 98 중량% 범위 내로 사용될 수 있으며, 일례로 85 내지 97 중량%로 사용될 수 있다.
상술한 가교 고분자 나노입자 함유 조성물은 염화비닐 수지의 발포 성형용 가공조제로서 사용가능하도록 제조할 수 있으며, 제조 방법에 대한 일례를 들면 다음과 같다:
비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%를 중합하여, 평균 입경 40 내지 100nm 내인 가교 고분자 나노입자 라텍스를 수득하는 단계(1a 단계), 및
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물 총 100 중량% 중 80 내지 98 중량%에 가교 고분자 나노입자 2 내지 20 중량%의 상기 가교 고분자 나노입자 라텍스를 투입하고 중합하는 단계(1b 단계).상기 가교 고분자 나노입자는 (a1)비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 (a2)가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%와 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%를 포함하는 단계; 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 을 형성하는 단계; 및 단량체 혼합물과 가교 고분자 나노입자의 총량 100 중량%에 대하여, 상기 단량체 혼합물 80 내지 98 중량%와 가교 고분자 나노입자 라텍스 2 내지 20 중량%가 되도록 상기 단량체 혼합물과 상기 가교 고분자 나노입자 라텍스를 혼합하고 중합하는 단계(1b 단계).
구체적으로, 상기 1a 단계는 비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합을 유화 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합 방식으로 수행하고 평균 입경 40 내지 100nm인 가교 고분자 나노입자 라텍스를 제조하게 된다.
이어서 1b 단계로서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물 총 100 중량% 중 80 내지 98 중량%에 상기 가교 고분자 나노입자를 2 내지 20 중량%의 함량비로 투입하고 유화 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합 방식으로 중합하게 된다.
일례로 상기 단량체 혼합물 총 100 중량% 중 90 내지 95 중량%와 가교 고분자 나노입자 5 내지 10 중량%의 함량비로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 각 중합에 있어 개시제로는 공지의 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 질소 산화물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 퍼옥시말레산 t-부틸 에스테르, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물, 또는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제도 사용될 수 있다. 이러한 개시제는 아황산 나트륨, 티오류산 나트륨, 소디움 메타비술파이트, 소디움 비술파이트, 소디움 디티오나이트, 소디움 2-히드록시-2-술피나토아세트산, 아스코르빈산, 히드록시아세톤, 황산 제1철, 황산 제1철과 EDTA의 착체의 환원제와 조합시킨 통상의 레독스형 개시제로 사용할 수도 있다.
또한, 유화 중합으로 제조시, 사용되는 계면활성제 또한 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알킬술폰산 나트륨, 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 디옥틸술폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 지방산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 혹은 알킬 페놀류, 지방족 알코올류, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 조성물에는 열이나 빛에 대한 안정성을 또한 향상시키기 위해, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 윤활제 등을 1종 이상 조합할 수도 있다.
그런 다음 응집건조 또는 분무건조시켜 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체 분체를 수득하게 된다.
상기 제조 방법에 대한 다른 예를 들면 다음과 같다:
상기 1a 단계로서 언급한 것과 동일하게, 가교 고분자 나노입자를 수득하되, 이와 동시에 혹은 순차적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합 방식으로 중합하여, 비닐계 공중합체를 수득한다(2a 단계).
그런 다음 2b 단계로서 얻어진 가교 고분자 나노입자와 비닐계 공중합체를 라텍스 상태로 혼합하게 된다. 이를 응집건조 또는 분무건조시켜 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체 분체를 수득할 수 있다.
이때 가교 고분자 나노입자와 비닐계 공중합체를 라텍스 상태가 아닌 분체로 각각 수득한 다음 혼합할 경우 비교예 4에서 보듯이, 발포 특성이 악화되어 발포 비중이 저하되는 결과를 얻게 된다.
이같이 수득된 분체 타입의 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 일례로 2 내지 10 중량부 범위 내로 배합하고, 혼련 및 압출하여 발포성형성 보강 염화비닐 수지를 제공하게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 가공조제는 염화비닐 수지에 배합하면 발포 성형시 염화비닐 수지의 발포 성형성과 가공성을 향상시키는 효과를 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8
[ 실시예 1]
(1a 단계) (a)가교 고분자 나노입자의 제조
교반기 부착된 8L 중합 반응기에 탈수이온수 200 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1.5 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.03 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 다음 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 온도를 60 ℃로 승온 후, 비닐 단량체로서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 78 중량%와 부틸 아크릴레이트(BA) 20 중량% 및 가교제로서 알릴 메타크릴레이트(AMA) 2 중량%를 첨가하였다.
나트륨포름알데히드 술폭시산 0.2 중량부와 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 투입하고 6시간동안 중합을 계속하여, 평균 입경이 60 nm인 가교 고분자 나노입자 라텍스를 수득하였다(중합 전환율: 99.5%).
이때 평균 입경은 PSS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 값에 해당한다.
(1b 단계) (a)가교 고분자 나노입자,(b)비가교 공중합체의 공중합체 조성물 제조
상기 반응기에 유화제(KAO사, Latemul ASK) 0.2 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.02 중량부, 황산 제1 철 0.001 중량부, 상기 (a) 가교 나노입자 라텍스를 고형분 기준으로 10 중량% 투입 후 온도를 60 ℃로 승온한 다음, (b) 비닐계 공중합체용 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 27 중량%와 스티렌 44.1 중량% 및 아크릴로니트릴 18.9 중량%를 투입하고, 나트륨 포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부와 터셔리부틸 하이드로퍼옥시드 0.004 중량부를 투입하여 6시간동안 중합을 계속하여 가교 나노입자 함유 공중합체 조성물을 수득하였다(중합 전환율: 98.5%).
수득된 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 수세 및 건조하여 공중합체 분체를 수득하였다.
[ 실시예 2]
(2a 단계) (a)가교 고분자 나노입자와 (b) 비닐계 공중합체의 제조
상기 실시예 1의 (1a 단계)와 동일한 방식으로 평균 입경 60 nm인 가교 고분자 나노입자를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 1의 (1b 단계)에서 가교 나노입자 라텍스 10 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 중합을 진행하여 (b)비가교 공중합체를 수득하였다.
(2b 단계) (a)가교 고분자 나노입자,(b)비가교 공중합체의 공중합체 조성물 제조
반응기에 상기 (a)가교 나노입자 10 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체 90 중량%를 라텍스 상태로 혼합하였다. 수득된 조성물을 응집 건조하여 공중합체 분체를 수득하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1의 (1b 단계)에서 반응기에 상기 (a)가교 나노입자 5 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체용 초기 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 28.5 중량%와 스티렌 46.5 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 가교 나노입자 함유 공중합체 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 분무 건조하여 공중합체 분체를 수득하였다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 (a)가교 나노입자 라텍스3 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 중합을 진행하여 (1b단계)의 (b)비가교 공중합체를 수득하였고, 수득된 라텍스를 단독으로 실시예 1과 같이 응집 건조하여 공중합체 분체를 제조하였다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 1에서 (a)가교 나노입자 라텍스15 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 중합을 진행하여 (1b단계)의 (b)비가교 공중합체를 수득하였고, 수득된 라텍스를 단독으로 실시예 1과 같이 응집 건조하여 공중합체 분체를 제조하였다.
[ 실시예 6]
상기 실시예 1에서, (1a 단계)의 상기 (a)가교 나노입자 라텍스 10 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체용 초기 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 20 중량%와 스티렌 56 중량%, 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
[ 실시예 7]
상기 실시예 1에서, (1a 단계)의 상기 (a)가교 나노입자 라텍스 10 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체용 초기 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 60 중량%와 스티렌 28 중량%, 및 아크릴로니트릴 12 중량%를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
[ 실시예 8]
상기 실시예 1 에서 (1a 단계)의 (a)가교 고분자 나노입자의 제조, 에서 비닐 단량체로서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 75 중량%와 부틸 아크릴레이트(BA) 20 중량% 및 가교제로서 알릴 메타크릴레이트(AMA) 5 중량% 를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
[ 실시예 9]
상기 실시예 1에서 (1a 단계)에서 탈이온수 150 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 진행하여 입경이 80 nm인 입자상으로 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 (a)가교 나노입자 라텍스를 미투입한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 중합을 진행하여 (1b단계)의 (b)비가교 공중합체를 수득하였고, 수득된 라텍스를 단독으로 실시예 1과 같이 응집 건조하여 공중합체 분체를 제조하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서, (1a 단계)의 상기 (a)가교 나노입자 라텍스 1 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체용 초기 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 29.7 중량%와 스티렌 48.5 중량%, 및 아크릴로니트릴 20.8 중량%를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1에서, (1a 단계)의 상기 (a)가교 나노입자 라텍스 25 중량% 존재하에, (b)비가교 공중합체용 초기 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 22.5 중량%와 스티렌 36.75 중량% 및 아크릴로니트릴 15.75 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 2에서, (2a 단계)의 (a)평균 입경이 60nm인 가교 고분자 나노입자를 단독으로 응집하여 분체 상으로 제조하고, (2b 단계)에서 (b)비가교 공중합체를 단독으로 응집하여 분체 상으로 제조한 다음 이들 분체 상들을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 5]
상기 실시예 1에서 (1a 단계)에서 탈이온수 175 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 진행하여 입경이 110 nm인 입자상으로 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 6]
상기 실시예 1에서 (1a 단계)에서 탈이온수 300 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 진행하여 입경이 35nm인 입자상으로 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 7]
상기 실시예 1에서 (1a 단계)의 (a)가교 고분자 나노입자 제조시 메틸 메타크릴레이트를 79.9 중량%로, 그리고 알릴 메타크릴레이트를 0.1 중량%로 대체하여 평균 입경 60nm로 제조해낸 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[ 비교예 8]
상기 실시예 1에서 (1a 단계)의 (a)가교 고분자 나노입자 제조시 메틸 메타크릴레이트 68중량%로 그리고 알릴 메타크릴레이트를 12 중량%로 대체하여 평균 입경 60 nm로 제조해낸 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
상기 실시예 1-9 및 비교예 1-8에서 수득된 공중합체 분체 5 중량부를 염화비닐 수지(LG080, LG화학 제조) 100 중량부, 열안정제(OTL-9, 선경 화성) 4 중량부, 탄산칼슘 7 중량부, 윤활제 2 중량부, TiO2 2 중량부, 발포제(아조디카르본아미드) 0.7 중량부와 함께 헨셀 믹서기를 이용하여 115 ℃까지 승온하면서 혼합하고 렉텡귤러 슬릿 다이(rectangular slit die)를 장착한 30mm 싱글 스핀들 압출기(single spindle extruder)를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 발포 성형을 진행하여 두께 5 mm, 넓이 30 mm의 시험용 시편을 제작하였다.
그런 다음 시험 항목에 따라 측정된 물성치를 하기표 1 및 2에 나타내었다.
<시험 항목>
발포 압출시 토크(Torque)(%), 용융압(bar), 용융온도(℃) : Klauss Maffei 발포 압출기(C1/C2/A/D=170/178/180/178℃, 가공조제 4phr)에서 측정되어진 수치.
발포 압출시 압출량(g/min) : 발포 성형시 1분에 압출기에서 가공되어 나오는 성형물의 질량.
발포 압출시 발포 비중(g/cm3) : 비중측정기를 사용하여 측정한 수치.
발포 압출시 발포셀 사이즈(mm) : 광학 현미경을 사용하여 측정된 셀 사이즈 50개의 평균값.
실시예 No. (a)
가교 고분자 나노
입자		 (b)
비닐계 공중합체		 함량비
a/
a+b		 비고 발포 특성
(공중합체 5 중량부)
Torque 용융압 용융
온도		 압출량 발포 비중 발포셀
사이즈
1 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 10% (a)중합->(b)중합->응집 74 187 182 142 0.72 0.14
2 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 10% (a)(b)각각 중합->라텍스혼합->응집 71 178 182 136 0.75 0.11
3 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 5% (a)중합->(b)중합->응집 76 173 183 150 0.77 0.11
4 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 3% (a)중합->(b)중합->응집 76 174 183 152 0.75 0.12
5 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 15% (a)중합->(b)중합->응집 79 187 182 140 0.74 0.13
6 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA20,
SM56,
AN24		 10% (a)중합->(b)중합->응집 74 183 182 150 0.76 0.11
7 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA60,
SM28,
AN12		 10% (a)중합->(b)중합->응집 76 189 183 152 0.70 0.14
8 MMA75,
BA20,
AMA5		 MMA30,
SM49,
AN21		 10% (a)중합->(b)중합->응집 75 183 182 142 0.73 0.10
9 MMA78,
BA20,
AMA2		 MMA30,
SM49,
AN21		 10% (a)입경 80 nm. 72 187 183 139 0.77 0.11
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
AMA: 알릴 메타크릴레이트
SM: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
비교예 No. (a)
가교 고분자 나노입자		 (b)
비닐계 공중합체		 함량비
a/
a+b		 비고 발포 특성
(공중합체 5 중량부)
Torque 용융압 용융
온도		 압출량 발포 비중 발포셀
사이즈
1 NA MMA 30,
SM 49,
AN 21		 0% (b)만중합->응집 68 180 183 127 0.86 0.15
2 MMA 78, BA 20,
AMA 2		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 1% 실시예1내(a)를 1% 사용 67 178 183 127 0.85 0.13
3 MMA 78, BA 20,
AMA 2		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 25% 실시예1내(a)를 25%사용 70 181 183 131 0.78 0.20
4 MMA 78, BA 20,
AMA 2		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 10% (a)중합응집,(b)중 중응집->
분체혼합		 74 184 183 135 0.83 0.13
5 MMA 78, BA 20,
AMA 2		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 10% (a)입경 110 nm. 71 188 183 129 0.83 0.17
6 MMA 78, BA 20,
AMA 2		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 10% (a)입경
35 nm.		 72 184 183 131 0.82 0.16
7 MMA79.9,BA 20,
AMA 0.1		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 10% (a)AMA 0.1% 70 181 183 131 0.78 0.20
8 MMA 68, BA 20,
AMA 12		 MMA 30,
SM 49,
AN 21		 10% (a)AMA 12% 76 188 183 138 0.78 0.17
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
AMA: 알릴 메타크릴레이트
SM: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 9 대비 (a)가교 고분자 나노입자를 포함하지 않은 비교예 1과 비록 사용하더라도 함량이 미량인 비교예 2에서는 발포 성형시 발포가 잘 일어나지 않아 발포 비중이 높았고, (a)가교 고분자 나노입자를 과다하게 사용한 비교예 3에서는 발포 가공시 발포가 균일하지 않아 셀 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, (a)가교 고분자 나노입자와 (b)비가교 공중합체를 라텍스 혼합이 아닌 분체 상 혼합한 비교예 4에서는 가교 고분자 나노입자가 고르게 분산되지 않아 발포가 정상적으로 이루어지지 않은 관계로 발포 비중이 높았고, (a)가교 고분자 나노입자의 입경이 부적절한 비교예 5와 6에서도 발포 비중이 낮은 결과를 보였다. 가교제가 과소 사용된 비교예 7과 과다 사용된 비교예 8에서는 발포 비중은 상대적으로 낮아졌으나 발포가 균일하지 않아 셀 사이즈가 증가하는 등 발포 성형성이 저하되는 것을 또한 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 조성물 총 중량을 기준으로, (a)평균 입경 40 내지 100 nm의 가교 고분자 나노입자 (crosslinked polymer nanoparticle) 2 내지 20 중량%;와 (b)비가교 공중합체 80 내지 98 중량%;를 포함하고,
    상기 가교 고분자 나노입자는 (a1)비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 (a2)가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%;와 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%를 포함하고,
    상기 (b)비가교 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a1) 비닐 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%;와 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%;로 이루어진 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a2)가교제는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 조성물.
  12. 비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%를 중합하여, 평균 입경 40 내지 100nm 내인 가교 고분자 나노입자 라텍스를 수득하되, 상기 가교 고분자 나노입자는 (a1)비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 (a2)가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%와 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%를 포함하는 단계;
    알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 을 형성하는 단계; 및
    단량체 혼합물과 가교 고분자 나노입자의 총량 100 중량%에 대하여, 상기 단량체 혼합물 80 내지 98 중량%와 가교 고분자 나노입자 2 내지 20 중량%가 되도록 상기 단량체 혼합물과 상기 가교 고분자 나노입자 라텍스를 혼합하고 중합하는 단계;로 순차적으로 이루어지는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합에 의해 수득된 중합물을 분무 건조 혹은 응집 건조에 의해 분체 상으로 수득하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법.
  14. 비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 가교제 0.2 내지 5 중량%를 중합하여, 평균 입경 40 내지 100nm 내인 가교 고분자 나노입자를 수득하되, 상기 가교 고분자 나노입자는 (a1)비닐 단량체 95 내지 99.8 중량%와 (a2)가교제 0.2 내지 5 중량%의 중합체로서, 상기 (a1)비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 4.8 내지 25 중량%;와 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 95 중량%를 포함하고,
    알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량%;와 방향족 비닐 단량체 12 내지 72 중량%;와 비닐 시안화 단량체 6 내지 36 중량%;를 중합하여, 비가교 공중합체를 수득하는 단계; 및
    상기 가교 고분자 나노입자 2 내지 20 중량%와 비가교 공중합체 80 내지 98 중량%를 라텍스 상태로 혼합하는 단계;로 순차적으로 이루어지는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물을 분무 건조 혹은 응집 건조에 의해 분체 상으로 수득하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 고분자 나노입자 함유 공중합체의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제15항의 방법에 의해 제조된 공중합체 분체를 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부 범위 내로 배합한 것을 특징으로 하는 발포성형성 보강 염화비닐 수지.
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