KR20140118340A - Ｐｖｃ용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

Ｐｖｃ용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVC용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공액디엔계 코어가 유발하는 내후성 및 열안정성 문제를 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 해소하고, 상기 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 저감된 충격강도를 특정 유화제의 사용으로 개선한 PVC용 충격보강제와 이를 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

ＰＶＣ용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 {Impact reinforce agent for PVC, a method for preparing the same, and a resin composition containing the same}
본 발명은 PVC용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 코어가 유발하는 내후성 및 열안정성 문제를 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 해소하고, 상기 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 저감된 충격강도를 특정 유화제의 사용으로 개선한 PVC용 충격보강제와 제조방법 및 이를 포함한 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용 수지이지만, 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 형성된 탄화물이 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
이에 PVC의 가공성 개선을 위해, PVC용 충격보강제의 단량체 조성 변경, 분자량 조절, 구조 변화 또는 그라프트 중합 방법 변경 등 다양한 시도가 수행되었다.
그러나 PVC용 충격보강제의 다중 코어로 사용되는 공액디엔계 단량체 내 이중결합으로 인해 저하된 내후성 및 열안정성은 근본적으로 개선되지 않고 있다.
이에 본 발명은 공액디엔계 단량체 내 이중결합으로 인한 내후성 및 열안정성 문제를 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 해소하고, 상기 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 저감된 충격강도를 특정 유화제의 사용으로 개선한 PVC용 충격보강제와 제조방법 및 이를 포함한 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 코어 및 아크릴레이트계 코어의 다중 코어, 및 상기 다중 코어를 감싸는 메타크릴레이트계 그라프트 쉘로 구성되되,
상기 아크릴레이트계 코어가 공액디엔계 코어를 감싸는 구조를 갖고,
상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 각각 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 수득된 중합체인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제를 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
또한, 본 발명에 따르면,
공액디엔계 코어를 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 제1 단계;
[식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
상기 공액디엔계 코어에 아크릴레이트계 코어를 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 투입하고 공액디엔계 코어를 감싸는 아크릴레이트계 코어 구조의 다중 코어를 수득하는 제2 단계; 및
상기 다중 코어를 감싸도록 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 제3 단계;를 포함하여 구성된 PVC용 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면,
상술한 PVC용 충격보강제 1 내지 20 중량% 및 PVC 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 공액디엔계 코어가 유발하는 내후성 및 열안정성 문제를 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 해소하고, 상기 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 저감된 충격강도를 특정 유화제의 사용으로 개선한 PVC용 충격보강제와 제조방법 및 이를 포함한 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 PVC용 충격보강제는, 공액디엔계 코어 및 아크릴레이트계 코어의 다중 코어, 및 상기 다중 코어를 감싸는 메타크릴레이트계 그라프트 쉘로 구성되되, 상기 아크릴레이트계 코어가 공액디엔계 코어를 감싸는 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, 아크릴레이트계 코어를 도입함으로써 공액디엔계 코어 내 포함되는 공액디엔계 단량체 내 이중결합에 의한 내후성 및 열안정성 문제를 해결하는 잇점을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 각각 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 수득된 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
상기 유화제는 아크릴레이트계 코어를 도입한 다중 코어-쉘 구조로 제공할 경우 충격강도가 상대적으로 저하하는 문제를 개선하기 위한 것으로, 특히 상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 각각에 모두 도입함으로써 그라프트 효율을 높여 충격강도를 유지하게 할 수 있다.
일례로, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌-9-라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-9-스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-8-스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-4-라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-35-라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌-23-라우릴 에테르 중에서 선택된 1종 이상의 기를 갖는 포스페이트계 화합물일 수 있다.
다른 일례로, 상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 13의 알킬, n은 5 내지 7의 정수, 그리고 m은 1일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 식에서 R은 탄소수 12의 알킬, n은 6, 그리고 m은 1일 수 있다.
상기 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어, 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 각각에 포함될 수 있다. 참고로, 0.5 중량부 미만에서는 충격강도가 저하될 수 있고, 1.5 중량부 초과시 분산성이 저하되거나 응집이 어려울 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 코어는 식 1을 갖는 유화제 하에 공액디엔계 단량체를 중합시켜 수득된 공액디엔계 러버일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 식 1의 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 공액디엔계 러버에 포함할 수 있다.
다른 예로, 상기 공액디엔계 코어는 식 1을 갖는 유화제 하에 공액디엔계 단량체와 스티렌계 단량체를 중합시켜 수득된 스티렌-공액디엔계 러버일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 일례로 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 최소 1종이 C1 내지 C3의 알킬기 치환 스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 최소 1종이 할로겐 치환 스티렌 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 여기서 상기 스티렌-공액디엔계 러버는 투명 PVC용 충격보강제를 제공할 수 있다.
상기 식 1의 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 스티렌-공액디엔계 러버에 포함할 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 코어는 우수한 충격강도를 제공하도록 가교성 단량체를 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 1.5 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 일례로 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 스티렌-공액디엔계 러버는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 공액디엔계 단량체 60 내지 75 중량% 및 스티렌계 단량체 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
다른 일례로, 상기 스티렌-공액디엔계 러버는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 공액디엔계 단량체 60 내지 65 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 코어는 1 단계 이상의 반응을 통해 제조될 수 있으나, 각 단계별 단량체의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트계 코어는 미적용 제품 대비 우수한 내후성과 열안정성 및 동일한 충격강도를 재현하는 역할을 수행할 수 있으며, 알킬 아크릴레이트계 단량체를 식 1을 갖는 유화제 하에 중합시켜 수득될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 20를 갖는 알킬 아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 5 내지 15 중량%, 혹은 10 내지 15 중량% 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 식 1을 갖는 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 아크릴레이트계 코어에 포함할 수 있다.
본 발명에서 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은, 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 식 1을 갖는 유화제 하에 그라프트 중합시켜 수득될 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 식 1을 갖는 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘에 포함할 수 있다.
상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 필요에 따라, 스티렌계 쉘을 추가하고 투명 충격보강제를 제공할 수 있다. 이때 사용하는 스티렌계 단량체 함량은 특히 투명성을 고려하여 제조된 PVC용 충격보강제의 굴절율이 PVC 수지의 굴절율과 동일 혹은 유사한 수준이 되도록 투입하는 것이 투명 충격보강제로 사용하기에 적절할 수 있다.
다른 예로, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 식 1을 갖는 유화제 하에 스티렌계 단량체와 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 중합시켜 수득된 스티렌-메타크릴레이트계 그라프트 중합체일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 앞서 상술한 종류를 사용할 수 있으며, 상기 스티렌계 단량체는 앞서 스티렌-공액디엔계 러버에서 상술한 종류를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 20 중량%, 혹은 10 내지 15 중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 또한 상기 스티렌계 단량체는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 40 중량%, 혹은 10 내지 30 중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 40 중량% 초과시 PVC용 충격보강제와 대상 수지인 PVC 수지간 상용성이 불량할 수 있다.
상기 식 1의 유화제는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부, 0.7 내지 1.7 중량부, 혹은 0.9 내지 1.5 중량부씩 상기 스티렌-메타크릴레이트계 그라프트 중합체에 포함할 수 있다.
본 발명의 충격보강제는 일례로, 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 55 내지 75 중량%와 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 25 내지 45 중량%로 구성될 수 있다. 다른 예로는, 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 55 내지 70 중량%와 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 30 내지 45 중량%로 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 MBS 계 그라프트 공중합체는 일례로 95% 이상, 혹은 98% 이상의 그라프트율을 제공할 수 있다.
한편, 상기 PVC용 충격보강제는 앞서 제시된 기재를 참조하여, 일례로 하기 단계에 따라 제조될 수 있다.
제1 단계로서, 공액디엔계 코어를 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성한다.
[식 1]
Figure pat00004
(상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
여기서 상기 공액디엔계 코어는 상술한 종류의 가교성 단량체를 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 이루는 전체 단량체 총 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 1.5 중량% 범위 내로 포함하여 수득될 수 있다.
그런 다음 상기 공액디엔계 코어를 감싸도록 아크릴레이트계 코어를 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성시켜 다중 코어를 수득한다.
특히, 상기 공액디엔계 코어의 중합 전환율 85% 이상, 혹은 90% 이상인 시점에 알킬 아크릴레이트계 단량체와 식 1을 갖는 유화제 등을 투입하여 중합을 수행하는 것이 코어를 감싸면서 쉽게 그라프트 하여 쉘의 그라프트 율을 최대로 높일 수 있어 바람직하다.
상기 다중 코어를 감싸도록 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성한다.
나아가, 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 감싸는 스티렌계 쉘을 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 코어의 중합, 쉘의 그라프트 중합 등은 유화중합 혹은 미세유화중합일 수 있고, 반응조건, 반응매체, 개시제 등은 통상적인 범위 내에서 선택 및 조절될 수 있으며, 2 단계 이상의 중합단계로 이루어질 수 있다.
일례로, 상기 공액디엔계 코어 제조 단계의 반응조건은 40 내지 80 ℃ 하에 12 내지 24 시간 중합할 수 있고, 상기 아크릴레이트계 코어 제조 단계, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조 단계, 상기 스티렌계 쉘 제조 단계 각각의 반응 조건은 승온하여 50 내지 85 ℃ 하에 1 내지 9시간 중합할 수 있다.
또한 중합 개시제로는 일례로 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트의 수용성 개시제; 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제; 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등 통상 사용하는 종류를 0.001 내지 10 중량부, 혹은 0.01 내지 5 중량부 범위 내로 각각 사용할 수 있다.
또한, 활성화제로는 일례로 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 0.001 내지 10 중량부, 혹은 0.01 내지 5 중량부 범위 내로 각각 사용할 수 있다.
그런 다음 통상의 산, 염 혹은 고분자 응집제를 사용하여 응집시킨 다음 탈수 건조하여 분말 타입의 PVC용 충격보강제를 수득할 수 있다.
본 발명의 PVC용 충격보강제는 PVC에 적용시 개선된 내후성, 열안정성을 제공하면서 충격강도를 유지하는 특징을 갖는다. 일례로, 상기 PVC용 충격보강제 1 내지 30 중량% 및 PVC 70 내지 99 중량%로 구성된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 범위 내에서 충격강도 및 분산성에 탁월한 효과를 나타낼 수 있다. 다른 일례로, 상기 PVC용 충격보강제 5 내지 30 중량% 및 PVC 70 내지 95 중량%로 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 시트 처방 혹은 컴파운드 처방이 가능하며, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 가소제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공액디엔계 코어가 유발하는 내후성 및 열안정성 문제를 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 해소하고, 상기 아크릴레이트계 코어의 코어 도입으로 저감된 충격강도를 특정 유화제의 사용으로 개선한 PVC용 충격보강제 및 이를 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
< 공액디엔계 코어 제조>
하기 화합물들의 중량%는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 제조시 사용된 전체 단량체 총 100 중량%에 기준한 것이고, 중량부는 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 제조시 사용된 전체 단량체 총 100 중량부에 기준하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에, 이온 교환수 150 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 하기 식 1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수12인 알킬,n:6,m:1) 1.0중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
[식 1]
Figure pat00005
여기에 부타디엔 65중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하고 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하여 공액디엔계 코어를 수득하였다.
최종 중합전환율은 98 %이었고, 평균입경은 100 nm이었다.
< 아크릴레이트계 코어 제조>
상기 공액디엔계 코어의 중합 전환율 90% 이상 지점에서 부틸 아크릴레이트 10 중량%, 상기 식1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 (R:탄소수가 12인 알킬,n:6,m:1) 1.0중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 투입하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 중합하여 공액디엔계 코어 감싸는 아크릴레이트계 코어의 코어 구조를 갖는 다중 코어를 수득하였다.
이때 최종 중합전환율은 98 %이었고, 평균입경은 100 nm이었다.
< 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조>
하기 화합물들의 중량%는 PVC용 충격보강제의 제조를 위하여 사용된 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
상기 아크릴레이트계 코어 70 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입하고 질소를 충진한 다음 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타아크릴레이트 12 중량%, 및 식 1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R: 탄소수12인 알킬,n:6,m:1) 1.0중량부, 이온 교환수 15 중량부, 및 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 10 분 동안 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였다.
이어서 스티렌 18 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온교환수 15 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하여, PVC용 충격보강제 라텍스를 제조하였다. 이때 측정한 그라프트 율은 98% 이었다.
< PVC 용 충격보강제 분말의 제조>
제조된 PVC용 충격보강제 라텍스 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 70 ℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 PVC용 충격보강제 분말을 수득하였다.
< PVC 수지 조성물 시트 처방>
PVC 수지 조성물의 시트 처방은 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다.
상기 PVC 수지 마스터배치는 PVC 수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.
제조된 PVC 수지 마스터배치에 상기 PVC용 충격보강제 분말 7 중량부를 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 중 <아크릴레이트계 코어 제조> 단계에서, 부틸아크릴레이트 15 중량% 사용하고, <메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조> 단계에서, 메틸메타크릴레이트를 10 중량% 사용하고, 스티렌을 20 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1중 <공액디엔계 코어 제조> 단계에서, 부타디엔 75중량%을 사용하고, 식 1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 1.0 중량부를 올레인산칼륨 2.0 중량부로 대체하였으며, <아크릴레이트계 코어 제조> 단계는 생략하였다.
그런 다음 <메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조> 단계에서 메틸메타크릴레이트를 15 중량% 사용하고, 스티렌을 15 중량% 사용하였고, 식 1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염을 올레인산칼륨으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 <공액디엔계 코어 제조> 단계에서 올레인산칼륨을 식1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수12인 알킬,n:6,m:1)으로 대체하였고, <메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조> 단계에서 올레인산 칼륨을 식1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수12인 알킬,n:6,m:1)로 대체한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
비교예 3
상기 실시예 2 와 모노머 조성비는 동일하며, 단지 모든 단계에서 식1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 대신 동량의 올렌인산 칼륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 반복하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-2, 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 PVC 조성물 시트의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 내후성(ΔE): 촉진 내후성 측정장치(QUV)로 사용하여 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50%, BLACK PANEL 온도 60℃, 4시간 동안 체류 후 측정하였으며, ΔE는 체류 전후에 Hunter Lab값의 산술평균값으로 0에 가까울수록 내후성이 우수하다.
[수학식 1]
Figure pat00006

*열 안정성( Yellow Index ): PVC 수지 시편 제조를 위하여 PVC용 충격보강제 70 중량부에 30 중량부의 PVC 수지를 사용하였으며 195℃ 하에 4분간 롤 가공하고 열 안정성(황변도) 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다. 가공된 시편은 컬러 컴퓨터(SUGA Color Computer)를 이용하여 YI 값을 측정하였으며 값이 낮을수록 열안정성이 우수하다.
* 충격강도( RPM ): 실시예 1에서 제시한 방법으로 제조한 시트를 잘라 두께 0.5mm, 면적 10cm x 14cm의 시편을 제작하여 25 ℃에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하였다. 충격강도는 높을수록 우수하며 600 rpm 이상인 것이 바람직하다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
조성 공액디엔계 코어 BD 65 60 75 75 60
SM 24 24 24 24 24
DVB 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
OLK - - 2.0 - 1.0
PAP 1.0 1.0 - 2.0 -
아크릴레이트계 코어 BA 10 15 - - 15
OLK - - - - 1.0
PAP 1.0 1.0 - - -
메타크릴레이트계 그라프트 쉘 고무 70 70 70 70 70
MMA 12 10 15 15 10
SM 18 20 15 15 20
OLK - - 1.0 - 1.0
PAP 1.0 1.0 - 1.0 -
내후성(ΔE) 1.5 1.3 2.7 2.6 1.4
열안정성(YI) 12.0 10.0 15.7 15.5 11.0
충격강도(RPM) 580 575 570 600 540
* BD: 부타디엔, SM: 스티렌 모노머, DVB: 디비닐벤젠, BA:부틸아크릴레이트, MMA: 메틸메타크릴레이트, OLK:올레인산칼륨, PAP: 식 1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수12인 알킬, n=6, m=1), 고무 : 공액디엔계 코어 + 아크릴레이트계 코어
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 PVC용 충격보강제를 제조하고 포함하는 실시예 1 내지 2의 PVC 조성물은 내후성, 열안정성 및 충격강도가 모두 우수하였다.
한편, 본 발명에서 제시한 기술적 특징 중 아크릴레이트계 코어를 형성하지 않은 비교예 1 및 2의 경우에는 충격강도는 유사하였으나, 내후성과 열안정성이 열등하였다.
또한, 아크릴레이트계 코어를 형성하더라도 본 발명에서 제시한 특정 유화제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 충격강도가 불량하였다.
나아가, 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어, 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 단량체 함량 조절에 따른 효과, 및 유화제의 함량 조절에 따른 효과를 각각 하기 추가 실험예를 통하여 확인하였다.
<추가 실험예 1>
상기 실시예 1에서 <공액디엔계 코어 제조> 단계에서, 부타디엔 70중량%을 사용하고, <아크릴레이트계 코어 제조> 단계에서 부틸아크릴레이트 5 중량%를 사용하고, <메타크릴레이트계 그라프트 쉘 제조> 단계에서 메틸메타크릴레이트를 13 중량% 사용하고, 스티렌을 17 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 충격강도는 590rpm이었으며, 내후성(△E))은 2.2이었고, 열안정성(YI)는 15.0이었다.
<추가 실험예 2>
상기 실시예 1과 모노머 조성비는 동일하며, 단지 모든 단계에서 식1의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수 12인 알킬,n:6,m:1)을 0.5 중량부씩 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 충격강도는 550rpm이었으며, 내후성(△E)은 1.6이었고, 열안정성(YI)는 12.5이었다.

Claims (22)

  1. 공액디엔계 코어 및 아크릴레이트계 코어의 다중 코어, 및 상기 다중 코어를 감싸는 메타크릴레이트계 그라프트 쉘로 구성되되,
    상기 아크릴레이트계 코어가 공액디엔계 코어를 감싸는 구조를 갖고,
    상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 각각 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 수득된 중합체인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
    [식 1]
    Figure pat00007

    (상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 13의 알킬, n은 5 내지 7의 정수, 그리고 m은 1인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부씩 상기 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어, 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 각각에 포함되는 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액디엔계 코어는 가교성 단량체를 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 0.1 내지 5 중량% 범위 내로 포함하는 공액디엔계 러버 또는 스티렌-공액디엔계 러버인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌-공액디엔계 러버는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 공액디엔계 단량체 60 내지 65 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 코어는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 15 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 20 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 스티렌계 단량체를 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 40 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는, 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 55 내지 75 중량%와 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘 25 내지 45 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제.
  12. 공액디엔계 코어를 하기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 제1 단계,
    [식 1]
    Figure pat00008

    (상기 식에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2이다.);
    상기 공액디엔계 코어에 아크릴레이트계 코어를 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 투입하고 공액디엔계 코어를 감싸는 아크릴레이트계 코어 구조의 다중 코어를 수득하는 제2 단계; 및
    상기 다중 코어를 감싸도록 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 제3 단계;를 포함하여 구성된 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 공액디엔계 코어의 중합 전환율이 85% 이상인 시점에 수행하는 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유화제는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량부 기준으로 0.6 내지 1.9 중량부씩 투입되어 공액디엔계 코어, 아크릴레이트계 코어, 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 각각 제조하는 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 공액디엔계 코어는 가교성 단량체를 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 0.1 내지 5 중량% 범위 내로 투입하고 중합시켜 공액디엔계 러버 또는 스티렌-공액디엔계 러버를 수득한 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 스티렌-공액디엔계 러버는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 공액디엔계 단량체 60 내지 65 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%를 투입하고 중합한 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 코어는 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어를 구성하는 전체 단량체의 100 중량% 내에 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 15 중량%를 투입하고 중합한 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 20 중량%를 투입하고 그라프트 중합한 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 그라프트 쉘은 스티렌계 단량체를 상기 공액디엔계 코어와 아크릴레이트계 코어 및 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100 중량% 내에 5 내지 40 중량%를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 제3단계 이후에 메타크릴레이트계 그라프트 쉘을 감싸는 스티렌계 쉘을 상기 식 1로 표시된 유화제 하에 형성하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 용 충격보강제의 제조방법.
  21. 제12항 또는 제21항에 있어서, 생성물을 산, 염 혹은 고분자 응집제를 사용하여 응집시킨 다음 탈수 건조하여 분말 타입으로 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC용 충격보강제의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 PVC용 충격보강제 1 내지 30 중량% 및 PVC 70 내지 99 중량%로 구성된, PVC 수지 조성물.
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