KR20150037648A - Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물 - Google Patents

Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MBS계 충격보강제, 그 제조방법 및 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 응집 중에 사용하는 경질 중합체 대신 가교 나노입자를 더 많이 투입함으로써 응집시 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹 특성을 물성 저하 없이 기존 MBS 대비 개선시키고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 MBS계 충격보강제와 그 제조방법, 이를 포함하고 충격강도 및 가공성 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

ＭＢＳ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물{MBS based impact modifier, method for preparing them, and PVC composition}
본 발명은 MBS계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 응집 중에 사용하는 경질 중합체 대신 가교 나노입자를 더 많이 투입함으로써 응집시 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹 특성을 물성 저하 없이 기존 MBS 대비 개선시키고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 MBS계 충격보강제와 그 제조방법, 이를 포함하고 충격강도 및 가공성 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
따라서 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위해 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-에틸렌 불포화성 방향족 단량체계(이하 'MBS'라 한다) 그라프트 공중합체의 단량체 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화 또는 그라프트 중합 방법의 변경 등 다양한 시도가 있어 왔다.
그러나 상기와 같은 시도들은 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹(caking) 특성 등의 가공성을 개선시키는 데 한계가 있고, 가공성이 개선되더라도 내충격강도 혹은 투명도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
다른 방법으로서 US 특허 제4,463,131호에서 제시한 바와 같이 응집 중에 경질 중합체를 사용하는 방법이 있었고, 또한 활제를 첨가하여 가공 기기와의 점착을 방지하고 유동성을 개선시키는 방법이 있었으나, 고분자와의 상용성이 낮고 공장에서 적용시 활제의 거동을 예측하기 어려운 문제가 있다.
따라서 응집시 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹 특성을 물성 저하 없이 기존 MBS 대비 개선시키고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 충격보강제의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 응집 중에 사용하는 경질 중합체 대신 가교 나노입자를 더 많이 투입함으로써 응집시 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹 특성을 물성 저하 없이 기존 MBS 대비 개선시키고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 MBS계 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 MBS계 충격보강제를 포함하고 충격강도와 가공성 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부, 를 포함하는 MBS계 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은 디엔계 고무 중합체 코어에 알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 그라프트 중합시켜 MBS 그라프트 공중합체를 수득하고, 응집, 숙성 및 건조시키되,
상기 그라프트 중합은 미세응집(microagglomeration)에 의해 수행하고, 상기 응집시 아크릴레이트계 가교 나노입자를 투입한 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 염화비닐수지 및 충격보강제를 포함하되, 상기 충격보강제는 MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부를 포함하는 MBS계 충격보강제인 것을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래 응집 중에 사용하는 경질 중합체 대신 가교 나노입자를 더 많이 투입함으로써 응집시 염화비닐수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹 특성을 물성 저하 없이 기존 MBS 대비 개선시키고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 MBS계 충격보강제와 그 제조방법, 이를 포함하고 충격강도 및 가공성 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 MBS계 충격보강제는 MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴레이트계 가교 나노입자는 응집 공정 시 투입되어 고분자 매질 내에 분산되어 그 높은 비표면적으로 고분자 매질 내부로 충격을 분산시키는 역할을 하기 때문에 충격효율이 상승하며 함량 증량 시에도 충격효율의 큰 저하없이 슬러리 이송성 및 벌크 밀도와 케이킹 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 용어 "아크릴레이트계 가교 나노입자"란 달리 특정하지 않는 한, 아크릴레이트계 나노 사이즈 입자로서 가교도가 높은(highly) 것을 지칭한다.
상기 가교도를 제공하는 성분은 일례로, 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 기를 갖는 비닐계 단량체로는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 가교 나노입자는 알킬 메틸메타크릴레이트 82 내지 99.99 중량%, 알킬 아크릴레이트 0 내지 15 중량%; 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 0.00.01 내지 2 중량%를 교반 하에 유화중합시킨 중합체일 수 있다.
또 다른 예로는, 상기 아크릴레이트계 가교 나노입자는 알킬 메틸메타크릴레이트 88 내지 99.99 중량%, 알킬 아크릴레이트 0 내지 10 중량%; 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 0.01 내지 2 중량%를 교반 하에 유화중합시킨 중합체일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트에서 각각의 알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것으로부터 독립적으로 선택된 것일 수 있다.
상기 유화 중합은 상기 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 소디움 라우릴 설페이트와 같은 음이온성 혹은 비이온성 유화제를 0.1 내지 5 중량부를 포함하고 수행할 수 있으며, 상기 교반은 나노사이즈 입자를 제공할 정도이면 가능하다.
상기 나노사이즈 입자는 일례로 평균 입경이 1 내지 150 nm, 10 내지 100 nm, 혹은 20 내지 70 nm 범위 내일 수 있다.
상기 MBS 그라프트 공중합체는 일례로, 공액디엔계 고무 라텍스 코어; 및 상기 코어를 감싸는 알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 미세응집(macroagglomeration)화 그라프트된 쉘;의 구조일 수 있다.
상기 용어 "미세응집"은 달리 특정하지 않는 한 모노머와 같이 투입된 염에 의해 그라프트 중합과 동시에 발생하는 미세 응집으로 입경을 키우는 것을 지칭한다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 일례로 공액디엔계 단량체 65 내지 100 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 32 중량%, 및 가교성 단량체 0 내지 3 중량% 의 유화 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등일 수 있다. 상기 공액디엔계 고무는 1 단계 이상의 반응을 통해 제조될 수 있으나, 각 단계별 단량체의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 가교성 단량체는 일례로 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 0 내지 3 중량%, 혹은 0.1 내지 1.5 중량% 범위 내에서 충격강도가 우수할 수 있다.
상기 MBS 그라프트 공중합체 총 100 중량%는 일례로 코어 55 내지 85 중량%와 쉘 45 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 코어 65 내지 80 중량%와 쉘 35 내지 20 중량%를 포함할 수 있다
구체적인 예로, 상기 MBS 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스 코어; 상기 코어를 감싸고, 알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체의 제1 그라프트 쉘;과 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 제2 그라프트 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 쉘은, 일례로 상술한 코어 55 내지 85 중량%에 알킬 메타크릴레이트 7 내지 44 중량%, 및 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 갖는 것일 수 있고,
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 일례로 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 일례로 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트,메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노아크릴레이트, 및 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노메타크릴레이트 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 중합체로서 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000 g/mol, 혹은 200 내지 1,000 g/mol일 수 있다.
참고로, MBS계 그라프트 공중합체의 제1 그라프트 쉘에 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체가 소량 포함됨으로써 약간 가교된 경우 친수성을 띠는 폴리에틸렌글라이콜기(PEG)로 인해 제1 그라프트 쉘을 코어의 외곽 쪽으로 더 잘 향상되게 하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 MBS계 그라프트 공중합체를 개질하는 아크릴레이트계 가교 나노입자는 경도, 충격강도 등 무기 나노입자가 갖는 효과를 발휘하면서 유기 나노입자의 매트릭스와의 고 상용성으로 인하여 충격강도 상승 효과를 발휘할 수 있다.
상기 제2 그라프트 쉘은 제1 그라프트 중합에서 미세응집을 통해 원하는 입경을 제조한 다음 에틸렌 불포화성 방향족 단량체와 같은 안정성이 높은 모노머 0.9 내지 30.9 중량%를 추가하여 원하는 입경으로 중합을 완료할 수 있다.
상기 MBS 그라프트 공중합체는 라텍스 응집된 슬러리일 수 있다.
상기 응집시 사용하는 응집제로는 일례로 황산, 염산 등의 산 혹은 염 등을 사용할 수 있다.
상기 MBS계 충격보강제를 제조하는 방법은 일례로 다음과 같다:
디엔계 고무 중합체 코어에 알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 그라프트 중합시켜 MBS 그라프트 공중합체를 수득하고, 응집, 숙성 및 건조시키되,
상기 그라프트 중합은 미세응집(microagglomeration)에 의해 수행하고, 상기 응집시 아크릴레이트계 가교 나노입자를 투입한 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 MBS계 충격보강제의 제조방법은 상기 MBS계 충격보강제에 대한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 제조방법에 사용되는 반응조건, 반응매체, 유화제, 개시제 등은 통상적인 범위 내에서 선택 및 조절될 수 있으며, 2 단계 이상의 중합단계로 이루어질 수 있다.
상기 충격보강제는 염화비닐수지에 대한 충격보강제로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 염화비닐수지 조성물은 염화비닐수지 및 충격보강제를 포함하되,
상기 충격보강제는 MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부를 포함하는 MBS계 충격보강제일 수 있다.
상기 충격보강제는 염화비닐수지 100 중량부 기준으로 3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 염화비닐수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 :
<러버 제조>
하기 화합물들의 중량%는 러버의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 총 단량체를 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.05 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 부타디엔 100 중량%를 투입하고 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하여, 러버를 수득하였다. 중합전환율은 98 %, 평균입경은 100 nm였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 러버 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 러버 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
상기 러버를 70 중량%(고형분 기준)를 밀폐시킨 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 메틸메타크릴레이트 24.8 중량%, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(PEGMA; n=6, Mn=360 g/mol) 0.2 중량%, 올레인산칼륨 0.2 중량부, 이온 교환수 15 중량부를 투입하고 소듐 설포네이트(Na2SO4) 0.7 중량부를 투입한 후 교반하였다. 그후 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.1 중량부 및 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.008 중량부, 황산 제1철 0.004 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 10분간 투입한 후 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌 5 중량%, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.016 중량부, 황산제1철 0.0008 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.08 중량부, 올레인산칼륨 0.1 중량부, 이온교환수 3 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 50 ℃에서 1시간 동안 지속적으로 투입하는 방법으로 중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하였다. 중합전환율은 99%, 평균 입경은 200 nm이었다.
<응집 슬러리 제조>
라텍스 상태로 수득된 그라프트 공중합체 100 중량부에 유화시킨 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시켜 슬러리를 수득하였다.
<아크릴레이트계 가교 나노입자 제조>
하기 화합물들의 중량%는 아크릴레이트계 가교 나노입자의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이다.
메틸 메타크릴레이트 99 중량%에 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 중량%를 투입하고 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.03 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.2 중량부, 소듐라우릴설페이트 2 중량부, 이온교환수 160 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 6 시간 동안 중합하여, 중합 전환율 99%, 평균 입자 50 nm인 아크릴레이트계 가교 나노입자를 수득하였다.
<충격보강제 분말 제조>
하기 화합물들의 중량부는 아크릴레이트계 가교 나노입자의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 상기 아크릴레이트계 가교 나노입자 2 중량부를 투입하고, 80 ℃에서 숙성 후 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격보강제 분말을 수득하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 7:
상기 충격보강제 제조예 1에서 하기 표 1에 제시한 종류 및 함량으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 반복하여 충격보강제를 각각 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
5조성 러버 BD 100 100 100 75 - 100 100 100 75 100 100
SM 24 - - - - 24 - -
DVB 1 - - - - 1 - -
그라프트
공중합체		 러버 70 70 70 70 - 50 70 70 70 70 70
MMA 24.8 24.8 24.8 14.8 - 35 24.8 24.8 14.8 24.8 24.8
SM 5 5 5 15 - 15 5 5 15 5 5
PEGDA 0.2 0.2 0.2 0.2 - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
가교
나노입자		 MMA 99 99 92 99 - - - 90 90 99 90
EA - - - 10 10 - 10
BA 7 - - - - - -
EGDMA 1 1 1 1 - - - - - 1 -
가교 나노입자 투입량 2 4 2 2 - - - 2 2 10 4
* BD: 1,3-부타디엔, SM:스티렌, DVB:디비닐벤젠, MMA:메틸 메타크릴레이트, PEGDA:폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=6, Mn=360), EA: 에틸 아크릴레이트, BA:부틸 아크릴레이트, EGDMA:에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
상기 제조된 실시예 1-4, 비교예 1-7의 충격보강제 분말에 대한 응집 특성을 하기 방식으로 수행하고, 하기 표 2에 정리하였다.
[시험 방식]
*벌크 밀도(g/ml) : ASTMD1895에 의거하여 측정하였다.
*케이킹 특성(sec) : 건조된 분체 20 g을 자체 제작한 원통형 용기에 넣고, 40 kg의 하중 하에 2 시간 동안 방치한 다음 수득된 케익(cake)을 전자진동기 (vibrator)를 이용하여 진동을 주면서 케익(cake)가 붕괴되는 시간을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
벌크 밀도
(g/ml)		 0.40 0.42 0.40 0.41 - 0.35 0.34 0.38 0.39 0.44 0.41
케이킹 특성(sec) 35 25 38 28 - 97 144 32 29 20 25
상기 표 2에서 보듯이, MBS 그라프트 공중합체를 아크릴레이트계 가교 나노입자 적당량을 사용하여 개질시킨 MBS계 충격보강제 관련 실시예 1 내지 4에서는, 충격보강제 자체를 사용하지 않은 비교예 1, 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체를 미포함한 그라프트 공중합체를 아크릴레이트계 가교 나노입자로 개질시키지 않은 비교예 2, 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체를 포함한 그라프트 공중합체를 아크릴레이트계 가교 나노입자로 개질시키지 않은 비교예 3, 대비 벌크 밀도, 및 케이킹 특성이 모두 우수하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 7에서 가교 나노입자 투입량을 증량 시 비교예 4,5 대비 벌크 밀도 및 케이킹 특성이 우수하였다.
<PVC 가공 실험예>
상기 제조된 실시예 1-4, 비교예 1-7의 충격보강제를 하기 표 3에 개시한 투입량에 따라 염화비닐 수지에 포함시켜 시트를 제조하였다.
구체적으로, 염화비닐수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 염화비닐수지 마스터배치를 제조하였다. 제조된 염화비닐수지 마스터배치에 충격보강제 분말을 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
[시험방식]
* 성회전 충격강도(rpm): 성회전 충격 강도는 제조한 시트를 잘라 두께 0.5mm, 면적 10cm X 14cm의 시편을 제작하여 25 ℃에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하고 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 충격강도는 높을수록 우수한 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
충격보강제 (중량부) 6 6 6 7 - 6 6 6 7 6 6
성회전 충격강도
(rpm)		 1160 1080 1140 980 <200 560 1100 1020 860 880 940
상기 표 3에서 보듯이, 충격보강제 투입 없는 비교예 1 대비 실시예 1 내지 4에서는 성회전 충격강도가 현저히 개선되어 있으며, 투입량을 2배로 늘린 실시예 2의 경우에도 유사한 충격강도를 보임을 확인할 수 있고 마찬가지로 투입량을 2배로 늘린 비교예 7의 경우에는 충격강도 저하됨을 확인할 수 있다.
동일 내지는 유사한 함량을 투입한 비교예 2 내지 5의 경우를 대비하더라도 성회전 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 비교예 6과 같이 가교 나노입자의 함량을 벗어나는 과량의 가교 나노입자가 포함된 경우에는 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부를 포함하는 MBS계 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 가교 나노입자는 알킬 메틸메타크릴레이트 82 내지 99.99 중량%, 알킬 아크릴레이트 0 내지 15 중량%; 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 0.01 내지 3 중량%의 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 가교 나노입자는 평균 입경이 1 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 MBS 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 고무 라텍스 코어; 및 상기 코어를 감싸는 알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 그라프트된 미세응집(macroagglomeration)화 쉘;의 구조인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 공액디엔계 단량체 65 내지 100 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 32 중량%, 및 가교성 단량체 0 내지 3 중량%의 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 MBS 그라프트 공중합체는 코어 55 내지 85 중량%와 쉘 45 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 MBS 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스 코어; 상기 코어를 감싸고, 알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체의 제1 그라프트 쉘; 및 상기 제1 그라프트 쉘을 감싸는, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 제2 그라프트 쉘;의 구조인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 쉘은, 상기 코어 55 내지 85 중량%에 알킬 메타크릴레이트 7 내지 44 중량%, 및 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트,메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노아크릴레이트, 및 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노메타크릴레이트 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 쉘은 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0.9 내지 30.9 중량%,의 추가 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 MBS 그라프트 공중합체는 라텍스 응집된 슬러리인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제.
  13. 디엔계 고무 중합체 코어에 알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 그라프트 중합시켜 MBS 그라프트 공중합체를 수득하고, 응집, 숙성 및 건조시키되,
    상기 그라프트 중합은 미세응집(microagglomeration)에 의해 수행하고, 상기 응집시 아크릴레이트계 가교 나노입자를 투입한 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  14. 염화비닐수지 및 충격보강제를 포함하되,
    상기 충격보강제는 MBS 그라프트 공중합체 100 중량부, 및 아크릴레이트계 가교 나노입자 1 내지 7 중량부를 포함하는 MBS계 충격보강제인 것을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 충격보강제는 염화비닐수지 100 중량부 기준으로 3 내지 10 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물.
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