KR20170038373A - Mbs계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대구경의 MBS계 나노 입자에 소구경의 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 혼합 사용한 MBS계 충격 보강제를 제조하고, 이를 폴리카보네이트계 수지에 적용할 경우 저온 및 상온 모두에서 우수한 내충격성을 갖는 MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물{MBS based impact modifier, preparation method thereof, and polycarbonate resin composition comprising the same}
본 발명은 저온 및 상온에서의 우수한 내충격성을 나타내는 MBS계 충격 보강제, 제조방법 및 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 내충격성, 전기적 특성 및 내열성이 우수하여 산업 전반에 걸쳐 내외장제로 널리 사용되고 있다. 이러한 PC는 다른 고분자와 블렌드될 수 있는데, 그중 PC/ABS(Polycarbonate/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 및 PC/SAN(Polycarbonate/Styrene-Acrylonitrile) 블렌드 수지가 대표적이다. 이들 블렌드 수지는 가공성 및 기계적 강도 등이 뛰어나 자동차를 비롯하여 전기/전자 부품 분야를 비롯 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다.
PC, PC/ABS 또는 PC/SAN 블렌드 수지와 같은 PC계 수지는 내충격성을 향상시키기 위해 통상 첨가제로서 충격 보강제를 사용한다.
충격 보강제는 MBS계(MMA-Butadiene-Styrene), 아크릴계, ABS계 등 그라프트 중합된 고분자 고무계; CPE, EVA의 열가소성 고분자계; 무기계로 탄산칼슘에 스테아린으로 코팅한 무기 내충격 개질제 등이 있다.
그 중 MBS계 충격 보강제의 사용이 일반적이며, 일례로, 미국 등록특허
제3,761,455호, 제4,443,586호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 제5,599,854호 등에 개시되어 있다. 이러한 방법들은 코어-쉘 구조 및 비균일성 구조(heterogeneous structure)를 갖도록 하기 위해, 2단계에서 4단계로 나누어진 유화중합에 의해 MBS계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이를 PC계 수지에 적용함을 개시하고 있다.
PC계 수지 중 PC/ABS 또는 PC/SAN 등의 PC 블렌드 수지는 인계 난연제를 일반적으로 사용한다. 이때 상기 인계 난연제는 연속 상의 점도를 낮추어 분산 상의 합체를 유발하며 이로 인해 수지의 가공성, 충격강도 및 광택 특성 등을 저하시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 대구경의 MBS계 충격 보강제의 사용이 제안되었고, 그 결과 PC 블렌드 수지의 내충격성을 획기적으로 향상시킬 수 있었다.
그러나 대구경의 MBS계 충격 보강제를 PC계 수지에 적용할 경우 PC 단독 수지와 PC 블렌드 수지는 다른 양상을 보인다. 즉, PC/ABS 및 PC/SAN와 같은 PC 블렌드 수지에 대구경의 MBS계 충격 보강제를 적용할 경우 내충격성이 향상되나, PC 단독 수지에 적용할 경우 상기 MBS 충격 보강제의 입자 간 거리가 멀어져 충격을 분산시키는 효과가 저하되어 충분한 수준의 내충격성을 확보할 수 없었고, 이는 저온에서 더욱 심각하게 발생하였다.
이에 미국 특허공개 제2011-0160338호 및 등록 제7,524,898호에서는 서로 다른 입자 크기를 갖는 충격 보강제를 적용함으로써 PC의 내충격성을 향상시킬 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 이러한 소구경 및 대구경의 2종의 MBS 충격 보강제를 사용하는 바이모달 타입(bimodal type)은 그 제조법이 복잡하고, 실제 공정 적용 결과 대구경과 소구경을 혼합 사용하여 상승 효과보다는 오히려 그 중간 정도의 개선 효과밖에 없었다.
미국 특허공개 제2011-0160338호, "FUNCTIONALIZED BIMODAL IMPACT MODIFIERS" 미국 특허등록 제7,524,898호, "Thermoplastic molding composition having improved toughness at low temperatures and surface appearance"
상기 문제를 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 대구경의 MBS계 나노 입자에 소구경의 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 혼합 사용할 경우, 종래 폴리카보네이트계 단독 수지에서 발생하는 저온에서의 충격 강도 저하 문제를 해소할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 PC계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 MBS계 충격 보강제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 MBS계 충격 보강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 MBS계 충격 보강제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 평균 입경이 300 내지 350nm인 MBS계 나노 입자 100 중량부에 대해, 평균 입경이 1 내지 150nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 3 내지 8 중량부를 포함하는 MBS계 충격 보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은
평균 입경이 300 내지 350nm인 MBS계 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
평균 입경이 1 내지 150nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
상기 MBS계 나노 입자 라텍스에 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 첨가하여 혼합 후 응집시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
건조하는 단계를 포함하고,
이때 MBS계 나노 입자 100 중량부에 대해 아크릴레이트계 가교 나노 입자 3 내지 8 중량부로 혼합하는 MBS계 충격 보강제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 MBS계 충격 보강제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
이때 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 단독 수지, PC/ABS 또는 PC/SAN 블렌드 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는 폴리카보네이트 단독 수지, PC/ABS 또는 PC/SAN 블렌드 수지 모두에서 저온 및 상온에서의 우수한 내충격성을 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 제시하는 폴리카보네이트(이하 "PC"라 한다)계 수지는 특별히 언급하지 않는 한 PC 수지, PC/ABS, PC/SAN 블렌드 수지를 모두 포함한다.
MBS계 충격 보강제
PC계 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 입자 크기가 큰 충격 보강제를 사용할 경우 내충격성의 향상은 가져오나 저온 충격강도가 크게 저하되는 문제가 발생하였다. 이에 본 발명에서는 MBS계 나노 입자에 아크릴계 가교 나노 입자를 응집 공정 중에 투입하여, 상기 MBS계 나노 입자의 벌크 밀도 및 케이킹 특성을 향상시킨다. 상기 아크릴계 가교 나노 입자는 PC계 수지와 상용성이 우수하여, PC계 수지 매트릭스 내 빠르고 고르게 잘 분산되어 높은 비표면적으로 MBS계 나노 입자와 함께 충격을 분산시켜 충격강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 제시하는 충격 보강제는 MBS계 나노 입자와 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 혼합한 것으로, 이때 상기 MBS계 충격 보강제는 평균 입경이 300 내지 350nm이고, 상기 아크릴레이트계 가교 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 150nm이다.
상기 범위에서 제시한 것처럼, 아크릴계 나노 입자는 MBS계 나노 입자 대비 그 크기가 작아 MBS계 나노 입자 간 거리를 줄인다. 즉, MBS계 나노 입자가 클 경우 입자간 거리가 멀어 충격 분산 효과가 저하되나, 이들 사이 사이에 아크릴계 나노 입자가 잘 분산되어 상기 입자 간 거리를 단축시키고, 이로 인해 충격 보강제로서 바람직하게 사용이 가능하다.
즉, MBS계 나노 입자는 MBS 그라프트 단계에서 투입되는 조성(즉, MMA)에 의해 입자끼리 분산성이 우수하고, 이는 또한 아크릴계 가교 나노 입자와 잘 혼합되며, PC 수지와의 우수한 상용성으로 인해 전체적으로 비표면적을 향상시켜 충격을 분산시키는 역할을 하여 저온 충격강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, MBS계 나노 입자는 공액디엔계 고무 중합체 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 알킬 (메타)아크릴레이트와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 그라프트 중합된 쉘로 이루어진 구조를 갖는다.
공액디엔계 고무 중합체 코어는 공액디엔계 단량체를 단독으로 사용하거나, 필요한 경우 공단량체로 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 및 가교성 단량체를 더욱 포함한다.
상기 공액디엔계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 일례로 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등일 수 있으며, 바람직하기로 부타디엔을 사용한다.
에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 코어를 구성하는 전체 단량체 내에서 최대 32 중량% 이하로 사용한다.
또한, 가교성 단량체는 일례로 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등일 수 있다. 이때 상기 가교성 단량체는 코어를 구성하는 전체 단량체 내에서 최대 3 중량% 이하로 사용한다.
상기한 조성을 갖는 공액디엔계 고무 중합체 코어는 쉘로 감싸며, 이때 상기 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 그라프트 중합된다.
알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하기로 메틸 메타크릴레이트를 사용한다.
에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 상기 코어에서 언급한 조성을 따르며, 바람직하기로 스티렌을 사용한다.
전술한 바의 코어-쉘 구조의 MBS계 나노 입자의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 공지된 유화중합이 사용될 수 있다.
구체적으로, MBS계 나노 입자는 (a) 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 코어 50 내지 80 중량%의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 20 내지 50 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득한다.
상기 공액디엔계 고무 중합체 코어, 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 함량은 본 발명에서 원하는 수준의 내충격성, 특히 저온에서의 충격강도를 충분히 만족시킬 수 있는 함량으로써, 만약 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 이러한 효과를 기대할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 그라프트 중합 반응은 유화중합에 필요한 개시제, 유화제 및 각종 첨가제를 첨가하여 40 내지 80℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
MBS계 나노 입자는 유화중합을 통한 그라프트 중합 후 일례로 황산, 염산 등의 산 혹은 염 등과 같은 응집제를 이용하여 일정 범위의 입자 크기를 갖도록 슬러리 형태로 제조된다.
이러한 MBS계 나노 입자는 입자 크기가 300 내지 350nm로 충격 보강제로서는 입자 크기가 큰 범위를 갖는다. 만약 상기 입자 크기가 상기 범위 미만이면 충격 강도의 향상 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나면 충격보강제 제조 시 안정성 확보가 어려워 중합 중 다량의 응집(Coagulum)이 발생하거나 반응기가 굳는 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기한 MBS계 나노 입자는 충격 보강제로 사용하기 위해 아크릴레이트계 가교 나노 입자와 혼합된다.
본 명세서에서 제시하는 "아크릴레이트계 가교 나노 입자"란 달리 특정하지 않는 한, 아크릴레이트계 나노 사이즈 입자로서 가교도가 높은(highly) 것을 의미한다.
아크릴레이트계 가교 나노 입자는 MBS계 나노 입자보다 작은 크기의 입자 크기를 가지며, 상기 MBS계 나노 입자와 혼합되어 충격 보강제로서 사용 시 PC계 수지의 매트릭스 내에서 균일하게 분산되며, 높은 비표면적으로 인해 우수한 내충격성, 특히 저온에서의 충격강도를 향상시킨다.
아크릴레이트계 가교 나노 입자는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체가 공중합된 공중합체이다.
바람직하기로, 상기 아크릴레이트계 가교 나노 입자는 알킬 메타크릴레이트 80 내지 95 중량%, 알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%; 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%를 교반 하에 유화중합된 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체의 함량은 본 발명에서 원하는 수준의 내충격성, 특히 저온에서의 충격강도를 충분히 만족시킬 수 있는 함량으로써, 만약 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 이러한 효과를 기대할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우(비교예 7 및 8), 저온에서의 충분한 수준의 충격 강도를 달성할 수 없었다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기에는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기에는 부틸아크릴레이트일 수 있다.
그리고, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 가교 나노 입자의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화중합시 상기 단량체에 개시제와 유화제 및, 당업계에 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때 중합에 필요한 구체적인 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
이러한 아크릴레이트계 가교 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 150nm, 바람직하기로 10 내지 100nm, 더욱 바람직하기로 30 내지 60nm로 입자 크기가 작은 범위를 가지며, 입자 크기가 300nm 이상의 대구경인 MBS계 나노 입자와 혼합된다.
만약 상기 입자 크기가 상기 범위 미만이면 아크릴레이트계 가교 나노 입자끼리 응집이 발생할 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나면 저온에서의 내충격성 향상을 기대할 수 없다.
본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는 전술한 바의 MBS계 나노 입자와 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 일정한 함량비로 혼합하여 사용한다. 구체적으로, MBS계 나노 입자 100 중량부에 대해 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 3 내지 8 중량부의 함량비로 혼합한다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 가교 나노 입자의 함량이 상기 범위 미만이면 저온에서 충격강도가 낮아지는 문제를 해소할 수 없고(비교예 5 참조), 상기 범위를 초과하면 충격 보강제 자체의 벌크 밀도 및 케이킹 특성이 낮아 이 또한 저온에서의 낮은 충격강도를 갖는다.
MBS계 충격 보강제 제조방법
이러한 MBS계 충격 보강제의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 각각의 중합 과정을 통해 분말을 제조하고 통상의 혼합 공정을 통해 제조한다.
일례로, 본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는
(S1) 평균 입경이 300 내지 350nm인 MBS계 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
(S2) 평균 입경이 1 내지 150nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
(S3) 상기 MBS계 나노 입자 라텍스에 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 첨가하여 혼합 후 응집시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
(S4) 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 S1 내지 S3 단계는 전술한 바를 따른다.
또한, (S3)의 혼합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 혼합기를 이용한 혼합 방식이 사용될 수 있다.
(S4)의 건조는 분산액이 충분히 제거될 수 있는 정도의 온도에서 수행하며, 필요한 경우 감압하에 수행한다. 일례로, 30 내지 80℃에서 2시간 내지 72시간 동안 수행한다.
PC계 수지 조성물
특히, 본 발명의 MBS계 충격 보강제는 PC계 수지 대한 충격 보강제로 사용될 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 PC계 수지 조성물은 PC계 수지 90 내지 98 중량%, 및 충격 보강제 2 내지 10 중량%를 포함한다. 이때 상기 PC계 수지는 PC 수지, PC/ABS, PC/SAN 블렌드 수지를 모두 포함한다.
상기 PC계 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 PC계 수지 및 충격 보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1~3 및 비교예 1~8 : MBS계 충격 보강제의 제조
(1) MBS계 나노 입자의 제조
<공액디엔계 고무 중합체 코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 2.0 중량부, 전해질로 소디움 술페이트 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.4 중량부를 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부를 추가 투입하고 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 시간은 23 시간이었으며, 평균 입경은 300nm 였다.
<코어-쉘 제조>
상기 제조된 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소 충진과 함께 온도를 70 ℃까지 상승, 유지하였다. 피로인산나트륨 0.1 중량부 덱스트로즈 0.2 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 반응기에 일괄 투입하였다.
별도의 혼합장치에서 메틸 메타크릴레이트 25.5 중량부, 스티렌 4.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.3 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. 상기 단량체 유화액을 반응기에 2.5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 동일 온도에서 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 중합 종료 후, 입경은 315nm이고 중합 전환율은 98 %였고, 고형분 함량은 42 %인 라텍스를 수득하였다.
(2) 아크릴계 가교 나노입자 라텍스 제조
하기 화합물들의 중량%는 아크릴레이트계 가교 나노 입자의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이다.
메틸 메타크릴레이트 88 중량%, 부틸아크릴레이트 7 중량%, 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 5 중량%를 투입하고 에틸렌디아민테트라나트륨 초산염 0.03 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.2 중량부, 소듐라우릴설페이트 2 중량부, 알케닐 숙신산 칼륨염(alkenyl succinic acid potassium salt) 2.5 중량부, 이온교환수 160 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 투입한 후 60℃에서 6 시간 동안 중합하여, 중합 전환율 99%, 평균 입자 45nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 수득하였다.
(3) MBS계 충격 보강제 분말 제조
상기 (1)에서 제조한 MBS계 나노 입자 라텍스 100 중량부에 유화시킨 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 (2)에서 제조한 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 투입한 후 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시켜 슬러리를 수득하였다. 80 ℃에서 숙성 후 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격 보강제 분말을 수득하였다.
상기 (1) 내지 (3)의 단계를 거쳐 MBS계 충격 보강제를 제조하였으며, 이때 각 조성의 함량 및 얻어진 각 입자 및 물성은 하기 표 1에 나타내었다. 이때 입자 크기는 DLS(Dynamic Light Scattering)를 이용하여 측정하였다.
조성
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예
7		 비교예 8
A BD 70 70 70 - 70 70 70 70 70 70 70
MMA 25.5 25.5 25.5 - 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
SM 4.5 4.5 4.5 - 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
B MMA 88 86 91 - - 88 88 88 88 91 80
EA - 9 - - - - - - - - -
BA 7 - 7 - - 7 7 7 7 9 5
EGDMA 5 5 2 - - 5 5 5 5 - 15
평균 입경
(nm)		 A 315 315 315 - 315 100 200 315 315 315 315
B 45 45 45 - - 45 45 45 45 47 45
A/B 혼합비 100:5 100:5 100:5 - - 100:5 100:5 100:2 100:10 100:5 100:5
주)
A: MBS계 나노 입자
B: 아크릴레이트계 나노 입자
BD:부타디엔
MMA: 메틸메타크릴레이트
SM: 스티렌
EA: 에틸아크릴레이트
EDGMA:에틸렌글리콜디메타크릴레이트
(4) 충격 보강제 물성 특성
상기 제조된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 8의 충격 보강제 분말에 대한 응집 특성을 하기 방식으로 수행하고, 하기 표 2에 정리하였다.
- 벌크 밀도(g/ml) : ASTMD1895에 의거하여 측정하였다.
- 케이킹 특성(sec) : 건조된 분체 20g을 자체 제작한 원통형 용기에 넣고, 40kg의 하중 하에 2시간 동안 방치한 다음 수득된 케익(cake)을 전자진동기 (vibrator)를 이용하여 진동을 주면서 케익이 붕괴되는 시간을 측정하였다. 이때 케이킹 특성은 붕괴시간이 짧을수록 우수하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
벌크밀도
(g/ml)		 0.411 0.402 0.414 - 0.345 0.431 0.424 0.371 0.422 0.410 0.396
케이킹
테스트(sec)		 25 29 28 - 581 23 25 122 22 38 22
상기 표 2를 보면 아크릴레이트계 가교 나노 입자가 포함되지 않은 비교예 2나 함량이 낮은 비교예 5의 경우 벌크밀도 및 케이킹 특성이 저하되는 결과를 보였다.
비교예 7의 분말의 경우 벌크밀도 및 케이킹 테스트에서 우수한 결과를 보였으나, 후속하는 저온에서의 충격 강도가 매우 낮은 결과를 보였으며, 이는 아크릴레이트계 나노 입자를 구성하는 조성 중 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체의 부재에 기인한다.
실험예: 폴리카보네이트계 수지 제조 및 물성 측정
(1) 폴리카보네이트계 수지 조성물 제조
상기 제조된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 8의 충격 보강제를 하기 표 3 및 표 4에 개시한 투입량에 따라 폴리카보네이트 수지 및 PC/SAN 수지를 각각 제조하였다,
<폴리카보네이트 수지>
표 3에 도시한 바와 같이, 폴리카보네이트 PC1300-15 (LG화학 제조)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 MBS계 충격 보강제 분말의 총합 100 중량부 당 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.05 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 및 MBS계 충격 보강제 분말의 함량은 표 3에 나타낸 바와 같다.
<PC/SAN 블렌드 수지>
폴리카보네이트 PC1300-22 (LG화학 제조)에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 MBS계 충격 보강제 분말, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 92HR (LG화학 제조), 및 난연제의 총합 100 중량부에 대해 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 250℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 4에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 및 MBS계 충격 보강제 분말의 함량은 표 4에 나타낸 바와 같다.
<물성 측정>
- 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치와 1/4 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온 및 -40℃를 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 -40℃에서 1/8인치와 1/4인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
PC 수지
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예7 비교예 8
PC 96 96 96 100 96 96 96 96 96 96 96
충격 보강제 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
상온 충격 강도(23℃,kgf·cm/cm) 1/8" 81.5 80.9 80.7 89.1 82.0 79.7 81.2 80.8 77.9 79.7 78.2
1/4" 72.6 73.5 71.3 N.B. 70.3 71.8 71.6 72.2 71.2 70.7 71.1
저온 충격 강도(-40℃,kgf·cm/cm) 1/8" 42.5 40.2 41.3 7.5 22.6 28.8 48.7 27.5 32.0 32.6 29.1
1/4" 18.3 18.0 18.0 6.7 15.1 15.7 19.2 15.6 16.2 16.0 14.7
PC/SAN 블렌드 수지
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예7 비교예 8
PC 63 63 63 70 63 63 63 63 63 63 63
SAN 14 14 14 15 14 14 14 14 14 14 14
난연제 14 14 14 15 14 14 14 14 14 14 14
충격 보강제 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9
상온 충격 강도(23℃,kgf·cm/cm) 1/8" 65.1 64.0 64.3 6.1 63.8 13.9 44.8 63.0 45.5 59.5 54.4
1/4" 23.3 25.1 24.6 4.0 13.9 13.0 20.3 18.2 28.8 20.3 18.8
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 충격 보강제를 적용한 PC 및 PC/SAN 수지 모두에서 충격강도가 향상됨을 알 수 있다. 특히, 표 3의 결과를 보면, 본 발명에 따른 충격 보강제의 사용에 의해 종래 PC 단독 수지에서 발생하던 저온에서의 충격강도 저하 문제가 해결됨을 알 수 있다.
이와 비교하여, 아크릴레이트 나노 입자를 사용하지 않거나(비교예 2) 적게 사용한 (비교예 5) 충격 보강제를 사용한 경우, 저온에서의 충격 강도가 매우 불량하였으며, 이는 EDGMA를 사용하지 않거나(비교예 7), 과량으로 사용한 경우(비교예 8) 모두에서도 유사한 결과를 보였다.
본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 첨가제로서 사용되어 저온 및 상온에서 우수한 내충격성을 갖는 성형품을 제작할 수 있다.

Claims (15)

  1. 평균 입경이 300 내지 350nm인 MBS계 나노 입자 100 중량부에 대해,
    평균 입경이 1 내지 150nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자를 3 내지 8 중량부를 포함하는 MBS계 충격 보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 MBS계 나노 입자는 공액디엔계 고무 중합체 코어 50 내지 80 중량%에 알킬 (메타)아크릴레이트 20 내지 50 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 공액디엔계 단량체 65 내지 100 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 32 중량%, 및 가교성 단량체 0 내지 3 중량%의 유화중합체인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 중합된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 가교 나노 입자는 알킬 메타크릴레이트 80 내지 95 중량%, 알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%; 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  13. 평균 입경이 300 내지 350nm인 MBS계 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
    평균 입경이 1 내지 150nm인 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 MBS계 나노 입자 라텍스에 아크릴레이트계 가교 나노 입자 라텍스를 첨가하여 혼합 후 응집시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
    건조하는 단계를 포함하고,
    이때 MBS계 나노 입자 100 중량부에 대해 아크릴레이트계 가교 나노 입자 3 내지 8 중량부로 혼합하는 것인 MBS계 충격 보강제의 제조방법.
  14. 폴리카보네이트계 수지 90 내지 98 중량%, 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 MBS계 충격 보강제 2 내지 10 중량%를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지, PC/ABS, 또는 PC/SAN 블렌드 수지인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
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