KR102639916B1 - 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비탄성 공중합체 및 탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서, 상기 비탄성 공중합체는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위, 또는 이들의 혼합 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하며, 상기 비탄성 공중합체의 함량은 상기 탄성 공중합체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol이며, 상기 비탄성 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm인 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.

Description

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물{COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND POLYCARBONATE BASED RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되어 충격 보강제의 역할을 수행하는 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC) 수지는 내충격성, 전기적 특성 및 내열성이 우수하여 산업 전반에 걸쳐 내외장제로 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 다른 고분자와 블렌드될 수 있는데, 그 중 PC/ABS(Polycarbonate/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 블렌드 수지 및 PC/SAN(Polycarbonate/Styrene-Acrylonitrile) 블렌드 수지가 대표적이다. 이들 블렌드 수지는 가공성 및 기계적 강도 등이 뛰어나 자동차를 비롯하여 전기/전자 부품 분야 등 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다.
PC, PC/ABS 블렌드 수지 또는 PC/SAN 블렌드 수지와 같은 폴리카보네이트계 수지는 내충격성을 향상시키기 위해 첨가제로서 충격 보강제를 사용한다.
충격 보강제로는 MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene)계, 아크릴계, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)계 등 그라프트 중합된 고분자 고무계; CPE(Chlorinated Polyethylene), EVA(Ethylene-vinyl acetate)의 열가소성 고분자계; 무기계로 탄산칼슘에 스테아린으로 코팅한 무기 내충격 개질제 등이 있다.
그 중 탄성 공중합체 및 비탄성 공중합체를 포함하는 MBS계 충격 보강제의 사용이 일반적이다.
이러한 MBS계 충격 보강제는 충격강도를 향상시키기 위해, MBS계 충격 보강제 내에 탄성 공중합체의 함량을 높이는 경우, MBS계 충격 보강제(입자) 간의 응집력이 과도하게 증가하여 제조 시 이송 라인이 막히는 등의 공정상 문제가 발행한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래에는 응집된 탄성 공중합체 라텍스가 포함되어 있는 슬러리에 비탄성 공중합체 라텍스를 첨가한 후, 이들을 응집시키는 응집 공정에서 비탄성 공중합체가 탄성 공중합체에 입혀짐으로써 충격 보강제의 응집 특성(예컨대, 벌크 밀도, 케이킹 특성, 흐름성 등)을 향상시키는 경우가 있었다.
그러나, 충격 보강제 제조 시 비탄성 공중합체를 첨가함으로써 응집 특성은 개선시킬 수 있으나, 비탄성 공중합체가 첨가됨으로써 충격 보강제의 충격강도가 저하되어, 비탄성 공중합체의 사용량이 제한적이라는 문제가 있다.
따라서, MBS계 충격 보강제의 응집 특성을 저하시키지 않으면서도 성형품의 충격강도를 향상시키기 위한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
US 4,463,131 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, MBS계 충격 보강제 제조 시, MBS계 충격 보강제의 응집 특성을 저하시키지 않으면서도 성형품의 충격강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 충격 보강제로서 포함되는 공중합체 조성물의 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량, 평균 입경 및 함량을 조절하여 충격 보강제의 응집 특성을 개선시키고, 나아가 제조되는 폴리카보네이트 수지의 충격강도도 향상시키는 폴리카보네이트용 충격 보강제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 비탄성 공중합체 및 탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서, 상기 비탄성 공중합체는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위, 또는 이들의 혼합 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하며, 상기 비탄성 공중합체의 함량은 상기 탄성 공중합체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol이며, 상기 비탄성 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm인 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체, 또는 이들의 혼합 5 중량% 내지 25 중량%를 중합하여 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 탄성 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리에 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 첨가하여 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 비탄성 공중합체의 함량은, 상기 탄성 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 비탄성 공중합체 3 중량부 내지 5 중량부를 첨가하며, 상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol이고, 상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm인 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 조성물을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량 및 평균 입경과, 이를 포함하는 공중합체 조성물 내의 함량을 조절함으로써, 공중합체 조성물의 응집 특성이 개선되어 공중합체 조성물의 제조가 용이하고, 이와 같은 공중합체 조성물을 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 충격 보강제로 이용하는 경우 저온 및 상온에서의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘형 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘형 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '벌크 밀도' 및 '케이킹 특성'은 공중합체 조성물을 응집시킨 후 최종적으로 수득한 공중합체 조성물 분말의 특성을 보여주는 파라미터로서, '벌크 밀도'가 증가할수록 응집 공정 중 슬러리의 내포수 양이 줄어들어 건조 시간 단축에 따른 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 공중합체 조성물 분말의 포장 공정이 개선되어 응집 특성이 향상되는 것을 의미하고, '케이킹 특성'이 감소할수록 수득한 공중합체 조성물 분말의 뭉침 현상이 적어 작업성 및 생산성이 향상되고 응집 특성이 우수한 것임을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<공중합체 조성물>
본 발명에 따른 공중합체 조성물은 비탄성 공중합체 및 탄성 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 비탄성 공중합체는 폴리카보네이트계 수지와 상용성이 우수하여, 폴리카보네이트계 수지 매트릭스 내에서 빠르고 고르게 잘 분산될 뿐만 아니라, 높은 중량평균 분자량 및 상기 탄성 공중합체 대비 작은 입자 사이즈에 의한 넓은 비표면적으로 인해 입자간 거리(Inter-particle distance)를 줄여주어 상기 탄성 공중합체와 함께 충격을 분산시켜 충격강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 비탄성 공중합체는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 높은 유리전이온도로 상기 비탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물의 흐름성, 벌크밀도, 케이킹 특성과 같은 응집 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 향상시키는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 비탄성 공중합체 총 중량에 대하여, 75 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 비탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물의 흐름성, 벌크밀도, 케이킹 특성과 같은 응집 특성을 개선시킬 수 있으며, 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 비탄성 공중합체는 상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 본 발명의 비탄성 공중합체는, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 또는 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 비탄성 공중합체의 유리전이온도를 조절하여 비탄성 공중합체가 탄성 공중합체의 응집 및 숙성 과정에서 함께 응집될 수 있도록 도움을 주는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 서로 상이할 수 있다.
상기 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 높은 유리전이온도로 이를 포함하는 공중합체 조성물의 흐름성과 같은 응집 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 비탄성 공중합체 제조 시 비탄성 공중합체 라텍스의 안정성을 향상시키는 성분으로서, 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비탄성 공중합체에 포함되는 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위, 또는 이들의 혼합의 함량은 상기 비탄성 공중합체 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 비탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물의 응집 특성이 우수하고, 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 공중합체 조성물에 포함되는 상기 비탄성 공중합체의 함량은 상기 탄성 공중합체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 5 중량부, 3.2 중량부 내지 4.8 중량부 또는 3.5 중량부 내지 4.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물의 벌크 밀도 및 케이킹 특성과 같은 응집 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 나아가 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 저온에서 우수한 효과가 있다.
상기 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol, 650,000 g/mol 내지 2,700,000 g/mol 또는 800,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 비탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다. 한편, 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량이 너무 작은 경우에는 성형품의 충격강도가 저하될 수 있으며, 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량이 너무 큰 경우에는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융 지수가 낮아져 가공성이 저하될 수 있다.
상기 비탄성 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm, 70 nm 내지 150 nm 또는 75 nm 내지 140 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 비탄성 공중합체를 포함하는 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다. 한편, 비탄성 공중합체의 평균 입경이 너무 작은 경우에는 비탄성 공중합체 제조 시 라텍스의 점도가 너무 높아져 생산성이 저하되고, 비탄성 공중합체의 평균 입경이 너무 큰 경우에는 입자간 거리의 감소가 미미하여 충격 강도가 저하될 수 있다.
상기 탄성 공중합체는 폴리카보네이트계 수지와 상용성이 우수하여, 폴리카보네이트계 수지 매트릭스 내에서 빠르고 고르게 잘 분산될 뿐만 아니라, 상기 비탄성 공중합체와 함께 충격을 분산시켜 충격강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 탄성 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어와, 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄성 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어; 및 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위가 상기 코어 상에 그라프트 중합된 쉘로 이루어진 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 코어-쉘 구조인 탄성 공중합체의 코어를 이루는 성분으로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 또는 2-페닐-1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어의 함량은 상기 탄성 공중합체 총 중량에 대하여, 55 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 65 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 탄성 공중합체를 포함하는 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 코어-쉘 구조인 탄성 공중합체의 쉘부 표면에 수지와의 상용성을 부여하기 위한 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제3 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 동일하거나, 서로 상이할 수 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 탄성 공중합체 총 중량에 대하여, 15 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 탄성 공중합체의 분상성을 향상시켜, 상기 탄성 공중합체를 포함하는 상기 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위는 코어-쉘 구조인 탄성 공중합체 제조 시 탄성 공중합체 라텍스의 안정성을 개선시키고, 쉘부 표면의 굴절률을 조절하기 위한 성분으로서, 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 탄성 공중합체 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량% 또는 1 내지 7 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 탄성 공중합체 제조 시 탄성 공중합체 라텍스의 안정성을 개선시키고, 쉘부 표면의 굴절률을 조절하여, 상기 탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 성형품의 착색성이 우수한 효과가 있다.
<공중합체 조성물 제조방법>
본 발명에 따른 공중합체 조성물 제조방법은, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체, 또는 이들의 혼합 5 중량% 내지 25 중량%를 중합하여 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 탄성 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리에 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 첨가하여 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 비탄성 공중합체의 함량은, 상기 탄성 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 비탄성 공중합체 3 중량부 내지 5 중량부를 첨가하며, 상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol이고, 상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm일 수 있다.
상기 공중합체 조성물 제조방법은 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 및 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에 의해 단계적으로 실시될 수 있고, 상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 및 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에 의해 단계적으로 실시될 수 있다. 즉, 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 및 상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 어느 단계를 먼저 실시하여도 무방하고, 동시에 실시하는 것도 가능하다.
상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 공중합체 조성물의 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에서 투입되는 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 비탄성 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다. 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합 방법을 이용하여 실시될 수 있다.
구체적으로, 상기 비탄성 공중합체 라텍스는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 75 중량% 내지 95 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체, 또는 이들의 혼합 5 중량% 내지 25 중량% 존재 하에, 개시제, 유화제 및 당업계에서 통상적으로 공지된 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘 올레이트, 아비에틴산 염, 지방산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있으며, 이들 산화환원촉매에 한정되는 것은 아니다. 이러한 산화환원촉매는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 공중합체 조성물의 탄성 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 코어 중합체를 포함하는 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어 라텍스 내의 코어 중합체에 대하여 그라프트 중합을 실시하여 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄성 공중합체 라텍스 내 탄성 공중합체는 코어-쉘 공중합체일 수 있다.
상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에서 투입되는 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 탄성 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다. 상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있으며, 바람직하기에는 유화 중합 방법을 이용하여 실시될 수 있다.
구체적으로, 상기 코어 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔계 단량체 존재 하에, 상술된 개시제, 유화제 및 당업계에서 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 상기 제조된 코어 라텍스의 존재 하에 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 투입하고, 상술된 개시제, 유화제 및 각종 첨가제를 추가로 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 제조된 탄성 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리에 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 첨가하여 공중합체 조성물 라텍스를 제조한다. 상기 공중합체 조성물 라텍스를 분말 형태로 수득하기 위해, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 공중합체 조성물 분말은 폴리카보네이트계 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 슬러리 제조는 상기 탄성 공중합체 조성물 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 상기 슬러리 제조는 일례로 50 ℃ 내지 95 ℃, 혹은 60 ℃ 내지 85 ℃에서 실시될 수 있다. 상기 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계 이후, 숙성 단계를 실시하는 경우, 상기 숙성 단계는 80 ℃ 내지 98 ℃, 혹은 85 ℃ 내지 95 ℃에서 실시될 수 있고, 이 경우 휘발에 의해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있으며, 분말 입자의 깨짐(crack)을 방지하고, 함수율을 저감시키는 효과가 있다. 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물을 탈수기로 수분을 제거하여 고형분으로 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시할 수 있고, 이 경우 탈수를 통해 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다.
<폴리카보네이트계 수지 조성물>
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 공중합체 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 폴리카보네이트계 수지 70 중량% 내지 98 중량%, 72 중량% 내지 97 중량% 또는 75 중량% 내지 96 중량%를 포함하고, 충격 보강제 2 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 28 중량% 또는 4 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지, PC/ABS 블렌드 수지, PC/SAN 블렌드 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제를 포함할 경우, 난연제의 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 7 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물의 충격강도의 저하를 방지하면서 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지, 충격 보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(a) 비탄성 공중합체 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 70 중량부, 유화제로 포타슘 올레이트 2.5 중량부를 투입하고 65 ℃까지 승온시켰다. 별도의 혼합장치에서 메틸 메타크릴레이트 90 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 포타슘 올레이트 1 중량부, 이온교환수 90 중량부를 투입 및 교반시켜 제조한 유화액을 중합 개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 활성화제(activator)인 황화철 0.0015 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.038 중량부와 함께 반응기에 3시간 동안 연속 투입하여, 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때, 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 1,250,000 g/mol이고, 평균 입경은 90 nm이었다.
(b) 탄성 공중합체 라텍스의 제조
<코어>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 2.0 중량부, 전해질로 소디움 술페이트 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 t-도데실머캅탄 (TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.4 중량부를 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부, 지방산 비누 0.4 중량부를 추가 투입하고 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하여, 코어를 포함하는 라텍스를 제조하였다.
<코어-쉘>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 상기 제조된 코어 70 중량부(고형분 기준)를 투입한 후, 온도를 70 ℃까지 상승시킨 후 유지하였다. 피로인산나트륨 0.1 중량부, 덱스트로즈 0.2 중량부, 황화 제1 철 0.002 중량부를 반응기에 일괄 투입하였다. 이후, 별도의 혼합장치에서 메틸 메타크릴레이트 26 중량부, 스티렌 4 중량부, 올레인산 칼륨 0.4 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. 상기 단량체 유화액을 반응기에 2.5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고, 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하여, 코어-쉘 구조의 탄성 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때, 탄성 공중합체 라텍스 내 탄성 공중합체의 평균 입경은 300 nm이었다.
(c) 공중합체 조성물 분말 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 상기 제조된 탄성 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 유화시킨 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부, 황산 수용액 0.9 중량부를 가하여 80 ℃에서 응집시켜 슬러리 제조하고, 상기 제조된 슬러리에 비탄성 공중합체 라텍스 4 중량부(고형분 기준)를 투입한 후, 90 ℃에서 숙성 후 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 공중합체 조성물 분말을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부 대신 0.06 중량부로, 황화철 0.0015 중량부 대신 0.003 중량부로, 에틸렌 디아민 초산염 0.03 중량부 대신 0.06 중량부로, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.038 중량부 대신 0.076 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부 대신 0.002 중량부로, 황화철 0.0015 중량부 대신 0.0006 중량부로, 에틸렌 디아민 초산염 0.03 중량부 대신 0.012 중량부로, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.038 중량부 대신 0.014 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 질소 치환된 중합 반응기에 투입되는 포타슘 올레이트 2.5 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트 90 중량부 및 부틸아크릴레이트 10 중량부 대신 메틸 메타크릴레이트 85 중량부, 에틸아크릴레이트 15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트 90 중량부 및 부틸아크릴레이트 10 중량부 대신 메틸 메타크릴레이트 80 중량부, 부틸아크릴레이트 15 중량부, 스티렌 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하지 않고, 공중합체 분말 제조 시, 탄성 공중합체 라텍스 100 중량부만 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 공중합체 분말 제조 시, 비탄성 공중합체 라텍스 4 중량부 대신 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 공중합체 분말 제조 시, 비탄성 공중합체 라텍스 4 중량부 대신 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 질소 치환된 중합 반응기에 메틸 메타크릴레이트 15.75 중량부, 부틸 아크릴레이트 1.75 중량부, 유화제로 포타슘 올레이트 0.1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.006 중량부, 활성화제로 황화철 0.0003 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.0075 중량부 및 이온 교환수 70 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 65 ℃에서 반응시킨 후, 메틸 메타크릴레이트 74.25 중량부, 부틸 아크릴레이트 8.75 중량부, 유화제로 포타슘 올레이트 1.5 중량부, 중합개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.024 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.03 중량부 및 이온 교환수 90 중량부를 65 ℃에서 1.5시간 동안 연속 투입 및 반응시켜 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 평균 입경이 240 nm인 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 중합온도 65 ℃ 대신 75 ℃로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부 대신 0.12 중량부로, 황화철 0.0015 중량부 대신 0.006 중량부로, 에틸렌 디아민 초산염 0.03 중량부 대신 0.12 중량부로, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.038 중량부 대신 0.14 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 중합온도 65 ℃ 대신 45 ℃로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부 대신 0.002 중량부로, 황화철 0.0015 중량부 대신 0.0006 중량부로, 에틸렌 디아민 초산염 0.03 중량부 대신 0.012 중량부로, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.038 중량부 대신 0.014 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 비탄성 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트 90 중량부 및 부틸아크릴레이트 10 중량부 대신 메틸 메타크릴레이트 65 중량부, 부틸아크릴레이트 35 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 비탄성 공중합체의 중량평평균 분자량 및 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 비탄성 공중합체 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 비탄성 공중합체 라텍스 내에 분산된 비탄성 공중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
탄성 공중합체 BD 함량
(중량부)		 70 70 70 70 70 70
MMA 함량
(중량부)		 26 26 26 26 26 26
SM 함량(중량부) 4 4 4 4 4 4
평균 입경(nm) 300 300 300 300 300 300
비탄성 공중합체 MMA 함량
(중량부)		 90 90 90 90 85 80
EA 함량
(중량부)		 - - - - 15 -
BA 함량(중량부) 10 10 10 10 - 15
SM 함량(중량부) - - - - - 5
중량평균 분자량
(g/mol)		 1,250,000 800,000 2,500,000 1,200,000 1,100,000 1,050,000
평균 입경
(nm)		 90 75 100 140 110 105
탄성 공중합체:비탄성 공중합체의 혼합 중량비 100:4 100:4 100:4 100:4 100:4 100:4
BD: 1,3-부타디엔
MMA: 메틸 메타크릴레이트
SM: 스티렌
EA: 에틸 아크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
탄성 공중합체 BD 함량
(중량부)		 70 70 70 70 70 70 70
MMA 함량
(중량부)		 26 26 26 26 26 26 26
SM 함량(중량부) 4 4 4 4 4 4 4
평균 입경(nm) 300 300 300 300 300 300 300
비탄성 공중합체 MMA 함량
(중량부)		 - 90 90 90 90 90 65
EA 함량
(중량부)		 - - - - - - -
BA 함량(중량부) - 10 10 10 10 10 35
SM 함량(중량부) - - - - - - -
중량평균 분자량
(g/mol)		 - 1,250,000 1,250,000 950,000 150,000 3,400,000 1,000,000
평균 입경
(nm)		 - 90 90 240 105 100 120
탄성 공중합체:비탄성 공중합체의 혼합 중량비 100:0 100:1 100:7 100:4 100:4 100:4 100:4
BD: 1,3-부타디엔
MMA: 메틸 메타크릴레이트
SM: 스티렌
EA: 에틸 아크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 분말에 대한 응집 특성을 확인하기 위해 하기와 같은 방법으로 벌크 밀도 및 케이킹 특성을 측정하여 표 3 및 표 4에 나타내었다.
* 벌크 밀도(g/ml): ASTMD1895에 의거하여 Apparent Density Tester를 사용하여 측정하였다. 이때 벌크 밀도가 클수록 공중합체 분말의 포장 공정이 개선될 뿐만 아니라, 응집 공중 중 슬러리의 내포수 양이 줄어 들어 건조 시간 단축에 따른 생산성이 향상되므로 응집 특성이 우수함을 의미한다.
* 케이킹 특성(sec): 건조된 분말 20g을 자체 40kg 추를 상단에 고정할 수 있도록 자체 제작한 원통형 용기에 넣고, 40kg의 하중 하에 2시간 동안 방치한 다음 수득된 케익(cake)을 전자진동기 (vibrator)를 이용하여 진동을 주면서 케익이 붕괴되는 시간을 측정하였다. 이때 케이킹 특성은 붕괴시간이 짧을수록 공중합체 분말의 뭉침 현상이 적어 작업성 및 생산성이 향상되므로 응집 특성이 우수함을 의미한다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
벌크밀도
(g/ml)		 0.410 0.416 0.402 0.399 0.408 0.404
케이킹 테스트(sec) 32 28 29 33 33 30
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
벌크밀도
(g/ml)		 0.338 0.356 0.422 0.383 0.398 0.410 0.380
케이킹 테스트(sec) 605 385 23 35 31 33 150
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 공중합체 분말의 벌크밀도 및 케이킹 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비탄성 공중합체가 포함되지 않은 비교예 1, 함량이 낮은 비교예 2 및 비탄성 공중합체 내 포함되는 메틸 메타아크릴레이트의 함량이 낮은 비교예 7의 경우 벌크밀도 및 케이킹 특성이 모두 저하되는 결과 보였다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 분말을 하기 표 5 내지 표 8에 기재한 투입량에 따라 폴리카보네이트 수지 및 PC/SAN 블렌드 수지를 각각 제조하고, 용융지수 및 충격강도를 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 5 내지 표 8에 나타내었다.
* 용융지수(Melt Index, MI, g/10min): ASTM D-1238 시험 방법에 의해 Toyoseiki Melt Index(F-B01) 기기를 이용하여 폴리카보네이트 수지는 300 ℃, 1.2 Kg 하중으로 10 분 동안 실린더에서 나온 무게를 측정하였으며, PC/SAN 블렌드 수지는 250 ℃, 2.16 Kg 하중으로 10 분 동안 실린더에서 나온 무게를 측정하였다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치와 1/4 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온 및 -40℃를 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 -40℃에서 1/8인치와 1/4인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
<폴리카보네이트계 수지>
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 PC1300-15 (LG화학 제조)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체 분말의 총합 100 중량부에 대해서 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.05 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 5 및 표 6에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 및 공중합체 분말의 함량은 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 함량
(중량부)		 96 96 96 96 96 96
공중합체 분말
(중량부)		 4 4 4 4 4 4
용융지수 g/10min 14.8 14.9 14.6 14.9 15.0 15.1
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 78 79 81 77 78 76
1/4"(kgf·cm/cm) 70 71 68 66 70 69
저온(-40 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 41 40 39 38 38 40
1/4"(kgf·cm/cm) 19 20 19 19 19 18
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 함량
(중량부)		 96 96 96 96 96 96 96
공중합체 분말
(중량부)		 4 4 4 4 4 4 4
용융지수 g/10min 14.6 14.8 14.2 14.6 15.2 13.9 14.5
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 80 81 76 77 79 78 75
1/4"(kgf·cm/cm) 66 70 67 71 69 65 66
저온(-40 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 28 29 33 28 24 43 36
1/4"(kgf·cm/cm) 15 15 17 15 14 20 18
<PC/SAN 블렌드 수지>
폴리카보네이트 PC1300-22 (LG화학 제조)에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체 분말, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 92HR (LG화학 제조), 및 난연제의 총합 100 중량부에 대해 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 250℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 7 및 표 8에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 및 공중합체 분말의 함량은 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
PC/SAN 조성 폴리카보네이트 함량
(중량부)		 63 63 63 63 63 63
SAN
(중량부)		 14 14 14 14 14 14
공중합체 분말(중량부) 9 9 9 9 9 9
난연제(중량부) 14 14 14 14 14 14
용융지수 g/10min 16.0 16.2 15.8 16.0 16.3 16.1
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 60 59 62 60 58 58
1/4"(kgf·cm/cm) 26 27 26 28 27 28
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
PC/SAN 조성 폴리카보네이트 함량
(중량부)		 63 63 63 63 63 63 63
SAN
(중량부)		 14 14 14 14 14 14 14
공중합체 분말(중량부) 9 9 9 9 9 9 9
난연제(중량부) 14 14 14 14 14 14 14
용융지수 g/10min 15.8 15.8 15.5 16.5 16.1 14.0 15.6
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 54 55 48 50 55 64 58
1/4"(kgf·cm/cm) 9 11 18 15 8 25 19
상기 표 5 내지 표 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 공중합체 분말을 적용한 폴리카보네이트 수지 및 PC/SAN 블렌드 수지 모두에서 충격강도가 우수함을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체 분말의 사용에 의해 종래 폴리카보네이트 단독 수지에서 발생하던 저온에서의 충격강도 저하 문제가 해결됨을 알 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 공중합체 분말을 이용하더라도, 비탄성 공중합체의 함량이 탄성 공중합체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 내지 5 중량부를 벗어난 비교예 2 및 3, 비탄성 공중합체의 평균 입경이 180 nm를 벗어난 비교예 4, 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 내지 2,900,000 g/mol을 벗어난 비교예 5 및 6의 경우, 상온 및/또는 저온에서의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 비탄성 공중합체 및 탄성 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서,
    상기 비탄성 공중합체는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 90 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위, 또는 이들의 혼합 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며,
    상기 비탄성 공중합체의 함량은 상기 탄성 공중합체 100 중량부에 대하여, 3.5 중량부 내지 4.5 중량부이고,
    상기 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 800,000 g/mol 내지 1,250,000 g/mol이며,
    상기 비탄성 공중합체의 평균 입경은 75 nm 내지 90 nm이고,
    상기 탄성 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 코어와, 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘을 포함하며,
    상기 탄성 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 55 중량% 내지 80 중량%, 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 15 중량% 내지 40 중량% 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 반복단위 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 80 중량% 내지 90 중량%; 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 제1 에틸렌 불포화성 방향족 단량체, 또는 이들의 혼합 10 중량% 내지 20 중량%를 중합하여 비탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 탄성 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리에 상기 비탄성 공중합체 라텍스를 첨가하여 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 비탄성 공중합체의 함량은, 상기 탄성 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부에 대하여, 비탄성 공중합체 3.5 중량부 내지 4.5 중량부 첨가하며,
    상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 중량평균 분자량은 800,000 g/mol 내지 1,250,000 g/mol이고,
    상기 비탄성 공중합체 라텍스 내 비탄성 공중합체의 평균 입경은 75 nm 내지 90 nm이고,
    상기 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하고, 상기 제조된 코어 상에 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 첨가하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하여 코어-쉘 구조의 탄성 공중합체 라텍스를 제조하는 단계인 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 공중합체 조성물을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지, PC/ABS 블렌드 수지, 또는 PC/SAN 블렌드 수지인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
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